專利名稱：顏料制劑的制作方法
顏料制劑本發(fā)明涉及包含顏料和分歉劑樹脂的固體顏料制劑、制備顏料制劑的 方法以及分散劑樹脂的應(yīng)用。歐洲專利EP 1026178描述了包含顏料和分歉劑樹脂的可泵送和可流 動的含7jc顏料制劑，其中M劑樹脂包含通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)產(chǎn)生的具有側(cè) 掛親水性聚環(huán)氧烷側(cè)基的聚合物骨架。還描述了一種固體顏料制劑，其要 求分散，即高剪切力，以制備液體含水組合物。國際專利申請WO 96/14347涉及一種包含乙烯基單體和二羧酸二酯的 交替單元的共聚物，其中酯化基團(tuán)中的至少一個包含聚醚基團(tuán)，所述共聚 物具有的酸值小于1。還描述了包含該共聚物的液體顏料*體和用該分 散體配制的涂料組合物。已知的液體顏料制劑通常必須用其他助劑如干殼抑制劑、防凍性增強(qiáng) 劑、增稠劑和防結(jié)皮劑配制，以進(jìn)4預(yù)急定。7jc基顏料制劑通常不適合溶劑 性涂料組合物。液體顏料制劑中有機(jī)助溶劑的存在是不希望的，因?yàn)檫@些 助溶劑將揮發(fā)性有機(jī)化合物引入水性涂料組合物中。EP 1026178中所述的固體粉狀顏料制劑不能沒有額外分散步驟而直接引入漆配制劑中。因此， 它們不適合作為拌合型(stir-in)顏料。拌合型顏料制劑通常是干燥的，通常 呈粉狀的顏料濃縮物，其包含顏料和^t劑并且可以通過簡單攪拌而無需 額外分散步驟地?fù)饺牖w如涂料組合物中，因此得名拌合型顏料制劑。需要可以在顏色性能和M性方面與液體配制劑相當(dāng)，但不要求所述 額外助劑且更易處理的新顏料制劑。因此，本發(fā)明尋求提供一種包含顏料和M劑樹脂的顏料制劑，其可 以用作拌合型顏料制劑，得到具有穩(wěn)定M的顏料的漆。該顏料制劑應(yīng)易 于摻入其中顏料穩(wěn)定+軟的涂料組合物中。此外，應(yīng)可以用寬范圍的顏料 制備顏料制劑。該顏料制劑應(yīng)允許制備具有優(yōu)異性能和穩(wěn)定性的漆，尤其 在難以分散和穩(wěn)定的顏料情況下。該顏料制劑應(yīng)適于著色水性和溶劑性涂料組合物。本發(fā)明現(xiàn)在提供了 一種包含顏料和*劑樹脂的固體顏料制劑，其中該組合物包含至少35重量％的至少一種顏料和至多65重量％的分散劑樹 脂，基于顏料和分散劑樹脂的組合重量計(jì)算，其中該分歉劑樹脂包含通過 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)產(chǎn)生的具有側(cè)掛親水性聚環(huán)氧烷側(cè)基的聚合物骨架并且其中 該制劑內(nèi)的顏料顆粒具有的平均粒度為50-5，000nm。應(yīng)注意的是美國專利US 3385808描述了用于著色塑料的自由流動性 非水細(xì)碎組合。這些組合由10-80重量％顏料和90-20重量％通過可聚合 乙烯基化合物和聚環(huán)氧烷的自由基聚合制備的接枝聚合物組成。聚合產(chǎn)物 通過在聚環(huán)氧烷上接枝可聚合乙烯基化合物而生產(chǎn)。接枝反應(yīng)產(chǎn)生包含通 過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)產(chǎn)生的具有側(cè)掛聚合物側(cè)基的親水性聚環(huán)氧烷骨架的樹 脂。本發(fā)明的顏料制劑可以用作拌合型顏料，即它可以容易地?fù)饺肫渲蓄?料穩(wěn)定^t的涂料組合物中。此外，可以用寬范圍的顏料制備顏料制劑。 該顏料制劑允許制備具有優(yōu)異性能和穩(wěn)定性的漆，尤其在難以分散和穩(wěn)定 的顏料情況下。額外的優(yōu)點(diǎn)是該顏料制劑適于著色水性和溶劑性涂料組合 物。本發(fā)明的顏料制劑可以包含無機(jī)或有機(jī)顏料。或者該顏料制劑可以包 含多種不同的顏料，例如兩種或更多種無機(jī)顏料，兩種或更多種有機(jī)顏料， 或者一種或多種無機(jī)顏料和一種或多種有機(jī)顏料的混合物。如上所述，制劑內(nèi)的顏料顆粒以細(xì)碎形式存在，即平均粒度為 50-5,000nm。優(yōu)選平均粒度為至少80nm，更優(yōu)選至少100nm。優(yōu)選平均 粒度至多為3，000nm，更優(yōu)選至多1，500nm，最優(yōu)選至多l(xiāng)，OOOnm。顏料 顆粒在該制劑中的平均粒度例如可以通過電子顯微法測定。因?yàn)轭伭显谠?制劑內(nèi)的平均粒度基本與顏料攪入液體中之后的平均粒度相同，因此還可有機(jī)顏料通常為有機(jī)彩色和黑色顏料。無機(jī)顏料同樣可以為有色顏料 (彩色、黑色和白色顏料)以及光澤顏料和通常用作填料的無機(jī)顏料。 下列為合適的有機(jī)有色顏料的實(shí)例單偶氮顏料C.L顏料棕25; C.L顏料橙5、 13、 36、 38、 64、 67和74; C.I.顏料紅l、 2、 3、 4、 5、 8、 9、 12、 17、 22、 23、 31、 48:1、 48:2、 48:3、 48:4、 49、 49:1、 51:1、 52:1、 52:2、 53、 53:1、 53:3、 57:1、 58:2、 58:4、 63、 112、 146、 148、 170、 175、 184、 185、 187、 191:1、 208、 210、 245、 247和251; C.I.顏料黃1、 3、 62、 65、 73、 74、 97、 120、 151、 154、 168、 181、 183和191; C.I.顏料紫32;重氮顏料C. L顏料橙16、 34、 44和72; C. I.顏料黃12、 13、 14、 16、 17、 81、 83、 106、 113、 126、 127、 155、 170、 174、 176、 180和188;重氮縮合顏料C. L顏料黃93、 95和128; C. I.顏料紅144、 166、 214、 220、 221、 242和262; C. I.顏料棕23和41;三苯并[cd，jkj芘-S，10-二酮顏料C. I.顏料紅1M;蒽醌顏料C.L顏料黃147、 177和199; C.I.顏料紫31;蒽素嘧咬顏料C.L顏料黃108;喹吖啶酮顏料顏料橙48和49; C.I.顏料紅122、 202、 206和209; C. I.顏料紫19; 壹諾酞酮顏料C.I.顏料黃138;二酮吡咯并吡咯顏料C. L顏料橙71、 73和81; C. L顏料紅254、 255、264、 270和272; 二 悉溱顏料C. I.顏料紫23和37; C,I.顏料藍(lán)80; 黃烷士酮顏料C.L顏料黃24; 陰丹酮顏料C. I.顏料藍(lán)60和64;二氫異吲咮顏料C. I.顏料橙61和69; C. 1.顏料紅260; C. I.顏料黃139 和185;異吲哚啉酮顏料C.L顏料黃109、 110和173; 異宜和藍(lán)酮顏料C.L顏料紫31;金屬配合物顏料C.I.顏料紅257; C.I.顏料黃117、 129、 150、 153和177; C. I.顏料綠8;紫環(huán)酮(perinone)顏料C.I.顏料橙43; C.I.顏料紅194;菲系顏料C.I.顏料黑31和32; C.I.顏料紅123、 149、 178、 179、 190和224; C.L顏料紫29; 酞菁顏料C. L顏料藍(lán)15、 15:1、 15:2、 15:3、 15:4、 15:6和16; C. I，顏料綠7和36; 皮蒽酮顏料C.L顏料橙51; C.I.顏料紅216; 吡唑喹唑啉酮顏料c.L顏料橙67; C.I.顏料紅251; 硫拔顏料C.L顏料紅88和181; C.I.顏料紫38; 三芳基碳錯顏料C.I.顏料藍(lán)l、 61和62; C.I.顏料綠l; C.I.顏料紅81、81:1和169; C. I.顏料紫1、 2、 3和27; C. I.顏料黑l(苯胺黑)；C. I.顏料黃101(醛連氮黃)；C. I,顏料棕22。 合適的無機(jī)有色顏料的實(shí)例為 白色顏料二氧化鈦(C.I.顏料白6)、鋅白、顏料級氧化鋅；硫化鋅、鋅鋇白；黑色顏料氧化鐵黑(C.I.顏料黑11)，鐵錳黑，尖晶石黑(C丄顏料黑27); 碳黑(C. I.顏料黑7);彩色顏料氧化鉻，水合氧化鉻綠；鉻綠(C. I.顏料綠48);鈷綠(C. I.顏料 綠50);群青綠；鈷藍(lán)(C. I.顏料藍(lán)28和36; C.I.顏料藍(lán)72);群青藍(lán)； 錳藍(lán)；群青紫；鈷紫；錳紫；氧化鐵紅(C. l.顏料紅101);硫竭化鎘(c.l. 顏料紅108);硫化鈰(C丄顏料紅265);鉬鉻紅(C. I.顏料紅104);群青紅； 氧化鐵棕(C. 1.顏料棕6和7)，混合棕，尖晶石相和剛玉相(C. I.顏料棕 29、 31、 33、 34、 35、 37、 39和40)' 4Mi黃(C. I.顏料椋24)，鉻橙； 硫化鈰(C丄顏料橙75);氧化鐵黃(C. I.顏料黃42);鎳鈥黃(C. I.顏料黃 53; C. I.顏料黃157、 158、 159、 160、 161、 162、 163、 164和189); 尖晶石相(C. I.顏料黃119);硫化鎘和硫化鎘鋅(C. I.顏料黃37和35); 鉻黃(C.L顏料黃34);釩酸鉍(C. I.顏料黃184)。 通常用作填料的無機(jī)顏料的實(shí)例是透明二氧化硅、研磨的石英、氧化鋁、氫氧化鋁、天然云母、天然和沉淀白堊、滑石、粘土和-危酸鋇。光澤顏料是具有單相或多相結(jié)構(gòu)的片狀顏料，其顏色變換因干涉、反射和吸收現(xiàn)象的相互作用而顯著。實(shí)例是鋁片和鋁、氧化鐵以及帶有一種或多種涂層，尤其是金屬氧化物涂層的云母片。如上所述，本發(fā)明的顏料制劑包含顏料和散劑樹脂作為基本成分，其中該組合物包含至少35重量％的至少一種顏料和至多65重量％的分散劑 樹脂，基于顏料和分散劑樹脂的組合重量計(jì)算。當(dāng)制劑中的顏料為碳黑時， 優(yōu)選碳黑在顏料制劑中的含量位于所述范圍的較低部分。因此，當(dāng)顏料為 碳黑時，顏料制劑優(yōu)選包含至少40重量％,更優(yōu)選至少45重量％碳黑和 至多60重量％，優(yōu)選至多55重量％分散劑樹脂，基于顏料和分散劑樹脂 的組合重量計(jì)算。使用其他顏料時，顏料制劑通常包含至少60重量％，優(yōu) 選至少64重量％，更優(yōu)選至少68重量％,最優(yōu)選至少70重量％至少一種 顏料和至多40重量％，優(yōu)選至多36重量％,更優(yōu)選至多32重量％，最優(yōu) 選至多30重量％^劑樹脂，基于顏料和分散劑樹脂的組合重量計(jì)算。在 特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在基于顏料制劑的總重量計(jì)算時顏料和分散劑樹 脂的上述重量比也適用。顏料制劑可以進(jìn)一步包含常用于顏料制劑中的其他成分、添加劑或助 劑，如潤濕劑、消泡劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑和其他顏料^t 助劑和/或表面活性劑。脂肪乙氧基化物可以作為可以額外存在于顏料制劑 中的合適表面活性劑具體提到。脂肪乙氧基化物是脂肪酸、脂肪醇、脂肪 胺或脂肪酰胺基乙氧基化物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們具有進(jìn)一步改善顏料制劑的拌 合性能如顏色產(chǎn)生速度和色強(qiáng)度的潛力。合適的脂肪乙氧基化物的實(shí)例是 購自Akzo Nobel Surface Chemistry的Bermodol SPS2525， 一種椰油單 乙醇酰胺乙氧基化物。脂肪乙氧基化物可以類似于或甚至超過M劑樹脂 量的量存在。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的顏料制劑是適合用作拌合型顏料的自由 流動粉末。此外，固體壓實(shí)顏料制劑例如可以丸?；蚱男问绞褂谩Ｒ糜诒景l(fā)明顏料制劑和方法中的M劑的聚合物骨架可以通過合適 的烯屬不飽和可聚合單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)而制備。合適的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的實(shí)例是眾所周知的上述烯屬不飽和可聚合單體 的自由基聚合。聚合可以分一步或多步且在有機(jī)稀釋劑存在或不存在下進(jìn) 行。合適的形成自由基的引發(fā)劑在本領(lǐng)域是已知的，如過氧化二叔丁基、過氧苯曱酸叔丁基酯、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧-3，5,5-三甲基己酸 叔丁基酯等以及偶氮引發(fā)劑如2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2'-偶氮二(異丁 腈)。聚合物的分子量可以通過鏈轉(zhuǎn)移劑如正辛基琉醇、正十二烷基硫醇、 叔十二烷基硫醇、巰基乙醇、巰基丙酸或巰基乙醇控制。聚合物骨架的聚合度，即每個聚合物骨架的單體平均數(shù)，合適地為 5-150，優(yōu)選10-100，更優(yōu)選15-50。也可以將高級聚合技術(shù)，如基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)、氮氧調(diào)控聚合 (NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合 用于制備該聚合物骨架。對制備聚合物骨架合適的單體是烯屬不飽和可聚合單體。該類單體的 合適實(shí)例是在醇部分中具有1-18個碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸S旨，如 (甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸 異丙基酯、(曱基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸 叔丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸正 辛基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(曱基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸月 桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸3，5,5-三甲基環(huán)己基酯、 (曱基)丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸異水片基酯、(甲基)丙烯酸硬 脂基酯，具有醚基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(曱 基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙基酯；(甲基)丙烯酸 2-羥基丁基酯、(曱基)丙烯酸3-羥基丁基酯，或優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙 基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯以及(甲基) 丙烯酸4-羥基丁基酯，(甲基)丙烯酸，乙基丙烯酸(ethacrylic acid)，丙烯 酸(3-氛基乙基酯，巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸，不飽和二 元酸如馬來酸、衣康酸和檸康酸的單烷基酯；其他曱基丙烯酸酯如甲基丙 烯酸二甲M乙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、曱基丙烯酸2-乙酰乙 酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯。其他合適的單 體是在醇部分中具有l(wèi)-18個碳原子的丙烯酸P-氣基乙基酯和巴豆酸的酯以 及在(環(huán))烷基中具有1-12個碳原子的不飽和二羧酸的(環(huán))烷基酯，如馬來9酸二乙酯和富馬酸二丁酯、衣康酸二(環(huán))烷基酯和檸康酸二(環(huán))烷基酯。其他合適的烯屬不飽和單體包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯，a-甲基 苯乙烯，鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；馬來酸酐，衣康酸酐， 檸康酸酐，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，N-烷氧基丙烯酰胺，N-烷 氧基甲基丙烯酰胺；d-Qs單羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 異丁酸乙烯酯，a-支化Cs-ds單羧酸的乙烯基酯。其他合適的乙烯基單體 包括氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮以及乙烯基硅烷如乙烯基三甲 氧基珪烷和乙烯基三乙氧基硅烷。聚合物骨架還可以含有少量直至約10%的多不飽和單體如甲基丙烯 酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯等的聚合單元。^t劑樹脂具有至少一個由聚合物骨架側(cè)掛的聚環(huán)氧烷側(cè)基。優(yōu)選分 散劑樹脂具有兩個或更多個側(cè)掛聚環(huán)氧烷側(cè)基。具有3-20個聚環(huán)氧烷側(cè)基 的^t劑樹脂特別合適。側(cè)桂聚環(huán)氧烷側(cè)基的數(shù)目通常不超過100。在典 型實(shí)施方案中，該樹脂的聚合物骨架基本為線性且具有側(cè)掛親水性聚環(huán)氧 烷側(cè)基。該類聚合物也可以描述為梳型聚合物。至少 一個側(cè)掛親水性聚環(huán)氧烷側(cè)基可以通過在聚合反應(yīng)中使用具有至 少一個聚環(huán)氧烷基團(tuán)的單體引入。該類單體的實(shí)例是聚(乙二醇)甲基醚丙 烯酸酯和聚(乙二醇)曱基醚甲基丙烯酸酯。或者可以在后聚合反應(yīng)中引入至少一個側(cè)掛親水性聚環(huán)氧烷基團(tuán)，即 首先制備聚合物骨架，然后將至少一個側(cè)掛親水性聚環(huán)氧烷基團(tuán)接^L到該 骨架上。此時優(yōu)選將具有對后聚合反應(yīng)合適的官能基團(tuán)的單體包括在聚合 物骨架中。該類官能基團(tuán)的實(shí)例是羥基、乙酰乙酰氧基、羧^團(tuán)、環(huán)狀 羧酸酐基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧化物基團(tuán)等。特別優(yōu)選環(huán)狀羧酸酐基團(tuán)。 包含環(huán)狀羧酸酐基團(tuán)的烯屬不飽和可聚合單體的實(shí)例是馬來酸酐、衣康酸 酐和檸康酸酐，優(yōu)選馬來酸酐。馬來酸酐和苯乙烯的共聚物是特別優(yōu)選的 聚合物骨架。為了通過后聚合反應(yīng)引入至少一個側(cè)掛親水性聚環(huán)氧烷基團(tuán)，特別合 適的是通過如下組分的反應(yīng)制備顏料分散劑樹脂(i) 下式的親水性聚環(huán)氧烷單胺單烷基醚<formula>formula see original document page 11</formula> (I) 其中R為烷(烯)基或優(yōu)選為氫，W選自d-Q烷基，n為0-25， m為1-50， 條件是n+m《50,和(ii) 具有環(huán)狀羧酸酐基團(tuán)的聚合物骨架。 式(I)的合適單胺化合物實(shí)例是聚環(huán)氧烷基胺，其由Huntsman以商標(biāo)名Jeffamine⑧M市購。親水性聚環(huán)氧烷單胺單烷基醚與聚合物骨架的環(huán)狀羧酸肝基團(tuán)反應(yīng)。 在該反應(yīng)中，環(huán)狀羧酸酐首先由親水性聚環(huán)氧烷單胺單烷基醚的胺基打開 而形成酰胺基團(tuán)和羧酸基團(tuán)(酰胺酸基團(tuán))。在該步驟中親水性聚環(huán)氧烷基 團(tuán)已經(jīng)連接于聚合物骨架且產(chǎn)物可以在本發(fā)明顏料制劑中用作分散劑樹 脂。當(dāng)式(I)中的R為氫時，酰胺酸基團(tuán)還可以在第二反應(yīng)步驟中進(jìn)行縮合 反應(yīng)以形成酰亞胺。優(yōu)選至少部分酰胺酸基團(tuán)形成酰亞胺。^L劑樹脂的聚環(huán)氧烷含量合適地為至少20重量％，優(yōu)選至少35重 量％，更優(yōu)選至少50重量％，最優(yōu)選至少65重量％，基于該^1t劑樹脂 的總重量計(jì)算。該M劑樹脂的聚環(huán)氧烷含量的合適上限為95重量％，優(yōu) 選90重量％，更優(yōu)選85重量％，基于該分散劑樹脂的總重量計(jì)算。合適的氧化烯實(shí)例是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。優(yōu)選聚環(huán)氧烷 基側(cè)基基于氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物。基于聚環(huán)氧烷基側(cè)基的總重 量計(jì)算，聚環(huán)氧烷基側(cè)基至少50重量％,優(yōu)選70重量％基于氧化乙烯時 得到非常好的結(jié)果。聚環(huán)氧烷基側(cè)基通常具有的分子量為至少200，優(yōu)選 至少350，最優(yōu)選至少700。聚環(huán)氧烷基側(cè)基的分子量通常不超過4,000， 優(yōu)選不超過3,000。M劑樹脂任選包含離子性基團(tuán)。離子性基團(tuán)的實(shí)例是陰離子基團(tuán)， 如堿中和的酸性基團(tuán)，以及陽離子基團(tuán)，如酸中和的堿性基團(tuán)。離子性基 團(tuán)可以通過在聚合物骨架的制備中使用合適的單體而引入。合適單體的實(shí) 例是羧酸和/或羧酸酐官能單體，如丙烯酸和馬來酸酐。若M劑樹脂的聚環(huán)氧烷含量在上述范圍的較低端，則特別優(yōu)選存在 離子性基團(tuán)，以確保顏料制劑的所需性能。作為已中和和未中和酸性基團(tuán)的總和計(jì)算的分軟劑樹脂的酸值合適地為0-200mgKOH/g，基于分軟劑樹 脂的非揮發(fā)物質(zhì)計(jì)算。優(yōu)選酸值至少為5mg KOH/g，更優(yōu)選至少15mg KOH/g。優(yōu)選酸值小于150mgKOH/g,更優(yōu)選小于100mg KOH/g,最優(yōu) 選小于50mg KOH/g。M劑樹脂的數(shù)均分子量合適地為至少1,500，優(yōu)選至少3，000，更優(yōu) 選至少8,000，最優(yōu)選至少12,000。 M劑樹脂的數(shù)均分子量合適的是小于 150,000，優(yōu)選小于100,000，更優(yōu)選小于60,000，最優(yōu)選小于40,000。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備顏料制劑的方法，包括如下步驟a) 攪拌顏料和分散劑樹脂以及任選加入的水或有機(jī)稀釋劑，形成流化顏料 淤漿，b) 4壬選研磨該淤漿，和c) 干燥該淤漿，其中M劑樹脂包含通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)產(chǎn)生的具有側(cè)掛親水性聚環(huán)氧烷側(cè) 基的聚合物骨架。如上面對顏料制劑所述，用于該方法中的顏料可以是有機(jī)或無機(jī)顏料。 還可以使用顏料混合物，例如兩種或更多種無機(jī)顏料的混合物，兩種或更 多種有機(jī)顏料的混合物或無機(jī)和有機(jī)顏料的混合物。可以在該方法中使用 大量顏料。可以將顏料以標(biāo)準(zhǔn)干燥顏料引入該方法中。研磨步驟用于打碎 附聚體并實(shí)現(xiàn)所需顏料粒度。有機(jī)顏料還可以所謂的濾餅提供。有機(jī)顏料在合成時呈非常小的晶體形式，其被稱為初級粒子。顏料合成的目的是產(chǎn) 生其尺寸能夠優(yōu)化顏料應(yīng)用性能如色強(qiáng)度、色澤和亮度、透明性和不透明 性以及流動性能的初級粒子。濾餅含有的顏料基本呈這種解聚形式。因此， 打碎附聚體和實(shí)現(xiàn)所需顏料粒度要求較少的能量。在顏料濾餅在沒有* 劑樹脂存在下的干燥過程中，初級粒子將結(jié)合在一起形成聚集體并附聚。 因此，當(dāng)將有機(jī)顏料用于該方法中時，可以且優(yōu)選使用顏料濾餅形式的有 機(jī)顏料。當(dāng)使用顏料濾餅時，流化顏料淤漿的簡單攪拌可能就足以實(shí)現(xiàn)所 需顏料粒度。在這類情形下淤漿的研磨可能是多余的。當(dāng)要求額外液體來流化顏料和M劑樹脂的混合物時，優(yōu)選該液體為 水。代替水或除了水以外，可以使用有機(jī)溶劑，如二醇或二醇醚，例如乙二醇或其高級同系物或乙二醇單正丁基醚。任選的研磨步驟可以使用常用于降低顏料粒度的眾所周知的研磨設(shè)備進(jìn)行。適于進(jìn)行該方法的設(shè)備實(shí)例是珠磨機(jī)、噴射磨、超聲磨機(jī)、籃式磨機(jī)、輥磨機(jī)和高速溶解器。研磨通常繼續(xù)到平均粒度為50-5，000nm為止。 優(yōu)選平均粒度為至少80nm，更優(yōu)選至少100nm。優(yōu)選平均粒度為至多 3，000nm，更優(yōu)選至多1，500nm，最優(yōu)選至多l(xiāng)，OOOnm。合適的干燥方法實(shí)例是噴霧造粒和流化床干燥、噴霧干燥、在槳葉干 燥器中干燥、蒸發(fā)和隨后粉碎以及冷凍干燥。選定的干燥方法可能影響本 發(fā)明顏料制劑的粒度。干燥步驟優(yōu)選通過冷凍干燥或噴霧干燥進(jìn)行。噴霧和流化床造?？梢援a(chǎn)生平均粒度為50-5,000nm，尤其是 100-l,000nm的粗碎顆粒。取決于工藝條件，噴霧干燥也可以產(chǎn)生細(xì)碎顏 料制劑。噴霧千燥可以產(chǎn)生平均粒度〈2(Him的顆粒。也可以通過在槳葉干 燥器中干燥和通過蒸發(fā)并隨后研磨而得到細(xì)碎制劑。所得干燥的顏料制劑的殘留水分含量可以顯著變化。殘留水分含量例 如可以為15重量％，基于整個顏料制劑的重量計(jì)算。殘留水分含量通常不 超過15重量％，優(yōu)選不超過12重量％。在許多情況下，殘留水分含量甚 至低于5重量％。當(dāng)要將顏料制劑用于非水體系時，特別優(yōu)選低殘留水分 含量，例如低于2重量％。本發(fā)明的顏料制劑在使用中以其優(yōu)異的顏色性能，尤其是色強(qiáng)度、亮 度、色調(diào)和遮蓋力以及尤其是它們的拌合特性著稱，即它們可以簡單地通 過攪拌或振搖而以最小能量輸入分散在應(yīng)用介質(zhì)中。本發(fā)明的顏料制劑額外具有下列優(yōu)點(diǎn)它們具有高顏料含量，呈現(xiàn)非 常良好的儲存穩(wěn)定性，對于包裝、儲存和運(yùn)輸在經(jīng)濟(jì)和生態(tài)上均有利，并 且它們在使用中更靈活，即它們可以用于著色水性組合物和溶劑性組合物。本發(fā)明的顏料制劑對于任何種類的大分子有機(jī)和無機(jī)材料的著色非常 有用。就此而言，液體應(yīng)用介質(zhì)可以是純粹水性的，包含水和有機(jī)溶劑如 醇的混合物，或者可以僅基于有機(jī)溶劑如醇、二醇醚、酮如甲基乙基酮、 酰胺如N-甲基吡咯烷酮和二曱基甲酰胺、酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸 甲氧基丙基酯，或芳族或脂族烴類如二甲苯、礦物油和石油溶劑油。可以用本發(fā)明的顏料制劑著色的材料實(shí)例包括涂料，例如建筑涂料、 工業(yè)涂料、汽車涂料、可輻射固化的涂料；粉末涂料；漆，包括建筑外用 漆和建筑內(nèi)用漆，例如木漆、石灰水漿涂料、刷墻水漿涂料、乳膠漆；溶 劑性印刷油墨，例如膠印油墨、柔性版印刷油墨、甲苯凹版印刷油墨、織 物印刷油墨、可輻射固化印刷油墨；水性油墨，包括噴墨油墨；濾色片； 建筑材料(通常僅在將建筑材料和顏料制劑干混之后加入水)，例如硅酸鹽 打底體系、水泥、混凝土、灰漿、石骨；瀝青、嵌縫膠；纖維素材料，例 如紙張、紙板、卡紙板、木材和木制品，它們可以各自被涂敷或涂飾；粘 合劑；例如用于藥物工業(yè)的成膜聚合物保護(hù)膠體；化妝制品；塑料；以及 洗滌劑。本發(fā)明的顏料制劑尤其可以在混色或配色體系中用作混合組分。由于 它們的拌合特性，它們可以直接以固體用于該目的。然而，需要的話還可 以將它們首先轉(zhuǎn)化成基礎(chǔ)色料、配漆用漆料和著色色料(尤其轉(zhuǎn)化成具有高 固體含量的色料，"HS色料，，)，或者甚至更高度著色的著色漿，它們又 構(gòu)成混合體系的組分。所需色調(diào)的匹配以及.因此色料組分的混合可以經(jīng)由 色卡系統(tǒng)在非常大量的基于色標(biāo)如RAL、 BS和NCS的色調(diào)梯度中肉眼進(jìn) 行，或者優(yōu)選在計(jì)算機(jī)控制下進(jìn)行，由此可以得到無限數(shù)目的色調(diào)("計(jì)算 機(jī)配色")。制備著色的涂料組合物的方法包括以任何可操作的順序攪拌混 合本發(fā)明的顏料制劑、至少一種成膜基料和至少一種液體稀釋劑。 實(shí)施例 所用原料SMA 2000 分子量約2，500的苯乙烯/馬來酸酐共聚物，苯乙烯/馬來酸酐的摩爾比為2/1，購自Cray Valley Jeffamine M 2070 聚環(huán)氧烷基胺，購自Huntsman Irgazin DPP Red BO紅色顏料，購自CibaAutowave 水性組合底色漆體系，購自Akzo Nobel CarRefinishesAutowave 665 Autowave透明組合1^,包含聚氨酯和丙烯酸系樹脂分散體的共混物，購自 Akzo Nobel CarRefinishesAutowave 666 Autowave透明組合JjM"，包含丙烯酸系樹脂*體，購自Akzo Nobel Car RefinishesAutowave 357 Autowave紅色組合調(diào)色漿，購自Akzo Nobel CarRefinishesAutowave 00 Autowave白色組合調(diào)色漿，購自Akzo Nobel CarRefinishesAutocryl LV 雙組分面漆，購自Akzo Nobel Car RefinishesAutocryl Plus 雙組分面漆，購自Akzo Nobel Car Refinishes通用方法組合物的固體含量通過在將樣品加熱到140°C并保持30分鐘后測量 重量損失而確定。分子量通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的尺寸排阻色譜法測定。光澤度使用Byk-Gardner光澤計(jì)測定，結(jié)果以光澤單位報(bào)道。色度(C"值根據(jù)CIE LCh體系測定。 實(shí)施例1制備具有聚合物骨架和側(cè)掛親水性聚環(huán)氧烷側(cè)基的分散劑樹脂在配有攪拌器、熱電偶、加熱夾套、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)容 器中放入20.3重量份SMA 2000⑧和79.7重量份Jeffamine M 2070。將該 混合物在真空下加熱到180°C。蒸除反應(yīng)水并在180°C下繼續(xù)反應(yīng)，直到 酸值小于30mg KOH/g。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。該*劑樹脂可 溶于水中，酸值為28.0mg KOH/g(基于非揮發(fā)物計(jì)算)，數(shù)均分子量為 17,100且重均分子量為43,000。 實(shí)施例2制備本發(fā)明的顏料制劑制備33.5重量份實(shí)施例1的分散劑樹脂的40%水溶液、20.1重量份軟 化水、0.3重量份市售消泡劑、0.5重量份二甲基乙醇胺和45.6重量份 Irgazin DPP Red BO顏料的混合物。使用ECM導(dǎo)向磨銑器以7升的規(guī)模珠磨該混合物并使用0.7-0.9mm珠粒將顏料分散總共75遍。平均粒度為170nm。將樣品在入口溫度為132。C且出口溫度為85。C的Btichi微噴霧干燥 器中噴霧干燥，其中流速為0.2kg/hr。沒有發(fā)現(xiàn)噴嘴明顯堵塞或壓力增加。 將粉狀顏料制劑干燥到約1%殘留水分且計(jì)算出顏料含量為76.8%。得到 的顏料制劑為自由流動干粉。 實(shí)施例3-10和對比例A-F 涂料組合物的制備將實(shí)施例2的顏料制劑作為拌合型顏料在兩種不同的水性M體系一 Autowave 665(實(shí)施例3)和Autowave 666(實(shí)施例4)以及兩種不同的溶劑 性絲體系一Autocryl Plus(實(shí)施例5)和Autocryl LV(實(shí)施例6)中測試。 將帶有在750-760rpm下操作的4cm攪拌槳葉的IKA RW20攪拌器用于測 試。在攪拌下加入實(shí)施例2的顏料制劑，然后在設(shè)定的速度下維持總共30 分鐘。加入足夠的顏料制劑而得到顏料含量為6.6重量％(實(shí)施例3和4)、 9.58重量％(實(shí)施例5)和11.76重量％(實(shí)施例6)的涂料組合物。這些顏料含 量與用作對照的對比例的那些相同 對比例A: Autowave 357調(diào)色漿，實(shí)施例3和4的對照 對比例B: Autocryl Plus色料A273,實(shí)施例5的對照 對比例C: Autocryl LV色料S273，實(shí)施例6的對照得到的涂料組合物具有優(yōu)異的研磨細(xì)度值且在Hegmann細(xì)度計(jì)測試 中無明顯顆粒。白色稀釋料通過將涂料組合物與白色調(diào)色漿混合而制備 實(shí)施例7將實(shí)施例3的涂料組合物與白色組合調(diào)色漿Autowave 00混合，從而 使所得混合物中紅色顏料與白色顏料的重量比為50:50。 實(shí)施例8將實(shí)施例4的涂料組合物與白色組合調(diào)色漿Autowave 00混合，從而 使所得混合物中紅色顏料與白色顏料的重量比為50:50。 對比例D將對比例A的涂料組合物與白色組合調(diào)色漿Autowave 00混合，從而使所得混合物中紅色顏料與白色顏料的重量比為50:50。 實(shí)施例9將實(shí)施例5的涂料組合物與白色組合調(diào)色漿Autocryl Plus A110混 合，從而使所得混合物中紅色顏料與白色顏料的重量比為50:50。 對比例E將對比例B的涂料組合物與白色組合調(diào)色漿Autocryl Plus A110混 合，從而使所得混合物中紅色顏料與白色顏料的重量比為50:50。 實(shí)施例10將實(shí)施例6的涂料組合物與白色組合調(diào)色漿Autocryl LV S110混合， 從而使所得混合物中紅色顏料與白色顏料的重量比為50:50。 對比例F將對比例C的涂料組合物與白色組合調(diào)色漿Autocryl Plus S110混 合，從而使所得混合物中紅色顏料與白色顏料的重量比為50:50。使用K-控制涂布機(jī)(刮涂棒0.4，速度3)將涂料組合物施涂于Leneta Form 2A不透明板上并在室溫下干燥過夜。在施涂前將實(shí)施例5、 6、 9、 10和B、 C、 E和F與Autocryl LV硬化劑420以2:1的體積比混合。結(jié)果總結(jié)于表l中。實(shí)施例拌合性能光澤度(60。)光澤度(20°)色度(C"A不可施涂64.214.469.453優(yōu)異79.049.673.554優(yōu)異79.351.073.60B不可施涂92.885.176.135良好93.386.275.49C不可施涂91'784.875.806良好91.885.075.59D不可施涂65.818.963.247不可施涂73.234.560.428不可施涂80.447.062.06E不可施涂92.886.658.449不可施涂92.484.460.52F不可施涂91.584.757.6310不可施涂91.182.762.26在所有所測試的水性底色漆和溶劑性面漆涂料中全色調(diào)顏色性能良 好。在水性底色漆和溶劑性面漆中的光澤度與對照中的相當(dāng)并且在某些情 況下更好。水性白色稀#^(實(shí)施例7和8)的色度值低于對照(對比例D)的色度值， 但可以接受。Autocryl Plus和LV色度值顯著高于對照體系。可以得到的會匕
權(quán)利要求
1.一種包含顏料和分散劑樹脂的固體顏料制劑，其中該組合物包含至少35重量％的至少一種顏料和至多65重量％的分散劑樹脂，基于顏料和分散劑樹脂的組合重量計(jì)算，其中所述分散劑樹脂包含通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)產(chǎn)生的具有側(cè)掛親水性聚環(huán)氧烷側(cè)基的聚合物骨架，其特征在于所述制劑內(nèi)的顏料顆粒具有的平均粒度為50-5,000nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的顏料制劑，其特征在于聚環(huán)氧烷在所述分散劑樹 脂中的含量為至少20重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的顏料制劑，其特征在于聚環(huán)氧烷基于氧化乙 烯、氧化丙烯或其混合物。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的顏料制劑，其特征在于所述分散劑樹 脂的數(shù)均分子量為1，500-150，000。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的顏料制劑，其特征在于所述M劑樹 脂的酸值為5-150mg KOH/g。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的顏料制劑，其特征在于所述制劑進(jìn)一 步包含脂肪乙氧基化物表面活性劑。
7. —種制備顏料制劑的方法，包括如下步驟a) 攪拌顏料和M劑樹脂以及任選加入的水或有機(jī)稀釋劑，形成流化顏料 淤漿，b) 4壬選研磨所述淤漿，和c) 干燥所述淤漿，其中所述M劑樹脂包含通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)產(chǎn)生的具有側(cè)桂親水性聚環(huán)氧 烷側(cè)基的聚合物骨架。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述顏料為以濾餅形式提供的 有機(jī)顏料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于步驟c)通過冷凍干燥或噴 霧干燥進(jìn)行。
10. —種制備著色的涂料組合物的方法，包括在攪拌下以任何可操作的順序混合下列組分a. 根據(jù)前述權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的顏料制劑，b. 至少一種成膜基料，和c. 至少一種液體稀釋劑。
11.包含通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)產(chǎn)生的具有側(cè)掛親水性聚環(huán)氧烷側(cè)基的聚 合物骨架的分散劑樹脂在制備拌合型顏料制劑中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含顏料和分散劑樹脂的固體顏料制劑，其中該組合物包含至少35重量％的至少一種顏料和至多65重量％的分散劑樹脂，基于顏料和分散劑樹脂的組合重量計(jì)算，其中該分散劑樹脂包含通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)產(chǎn)生的具有側(cè)掛親水性聚環(huán)氧烷側(cè)基的聚合物骨架并且其中該制劑內(nèi)的顏料顆粒具有的平均粒度為50-5,000nm。
文檔編號C09B67/00GK101283053SQ200680036660
公開日2008年10月8日 申請日期2006年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月4日
發(fā)明者H·J·W·范登哈克, J·M·羅伊, R·F·G·布朗 申請人:阿克佐諾貝爾國際涂料股份有限公司