專利名稱：稀土－主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，尤其是以銪和鋱的化合物，2，4，6-吡啶三酸及主族元素鍶和鉀的化合物為原料，合成稀土-主族元素混金屬配合物光致發(fā)光材料及其它的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
設(shè)計(jì)和合成具有強(qiáng)發(fā)光性能的稀土配合物是研究者們一直追求的目標(biāo)。由于稀土離子特有的4f電子受到外層電子較大的屏蔽效應(yīng)及稀土離子較強(qiáng)的磁各向異性，使得稀土離子受配體場的影響很小，因此稀土化合物一般都有很窄的熒光發(fā)射峰，色純度好。該類化合物既可用作光致發(fā)光材料，也為研究電致發(fā)光材料提供基礎(chǔ)。當(dāng)前人們主要通過在稀土配合物中引入具有大的共軛結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)如苯環(huán)、聯(lián)吡啶、鄰菲啰啉等來提高配合物的熒光發(fā)射。迄今為止，該類報(bào)道及專利在國內(nèi)外已有很多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種具有強(qiáng)熒光發(fā)射的稀土配位化合物，并提供該稀土配位化合物的制備方法與用途。
本發(fā)明公開了一種稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料，其特征在于它的化學(xué)式為[LnSrK(PTA)2(H2O)]n，其中，Ln＝Eu或Tb，PTA＝2，4，6-吡啶三酸配體。
本發(fā)明還公開了上述稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)將銪(Eu)或鋱(Tb)的化合物與鍶(Sr)的化合物，鉀(K)的化合物和PTA以摩爾比Eu或Tb∶Sr∶K∶PTA＝1∶1∶1∶2～3稱入到水熱反應(yīng)釜中，加入水；2)將上述內(nèi)膽放水熱反應(yīng)釜在160～180℃反應(yīng)48～96小時(shí)；3)以1～5℃/小時(shí)的速度降至室溫，過濾，用水和乙醚洗滌，得目標(biāo)產(chǎn)品。
本發(fā)明稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料是作為光致發(fā)光材料應(yīng)用。
本發(fā)明選用2，4，6-吡啶三酸做配體，合成了含稀土(Eu或Tb)的三金屬配位聚合物。在配合物中雖然引入了Sr和K兩種主族元素，但配合物的熒光發(fā)射峰的位置不變，依然發(fā)出Eu或Tb的特征熒光。由于含Eu和Tb兩種稀土元素的原材料價(jià)格比較貴，這種摻入價(jià)格相對(duì)低廉的Sr、K等元素的方法不但能降低含Eu和Tb的發(fā)光材料的生產(chǎn)成本，提高材料的發(fā)光性能，更主要的是能夠節(jié)約寶貴的稀土資源。這兩種物質(zhì)都具有強(qiáng)的光致發(fā)光性質(zhì)及良好的熱穩(wěn)定性，在500℃以上才開始分解。在材料科學(xué)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明配合物[Ln＝Eu(配合物I)，Ln＝Tb(配合物II)]的光致發(fā)光性質(zhì)是用Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)測定這兩個(gè)配合物的固體熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長為300nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫都為5nm。配合物I的各發(fā)射峰的位置從左到右出現(xiàn)在536、557、581、592、617、652和692nm處，可分別歸屬為5D1→7FJ(J＝1，2)及5D0→7FJ(J＝0，1，2，3，4)的躍遷。配合物II的各發(fā)射峰的位置從左到右出現(xiàn)在490,546,585和622nm處，可分別歸屬為5D4→7FJ(J＝6，5，4，3)的躍遷。


圖1.[LnSrK(PTA)2(H2O)]n中Ln、Sr、K的配位環(huán)境，Ln＝Eu(I)，Tb(II)；圖2.[LnSrK(PTA)2(H2O)]n的三維結(jié)構(gòu)；圖3.配位化合物I的熒光發(fā)射圖；圖4.配位化合物II的熒光發(fā)射圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明公開的熒光配合物I與II同構(gòu)，其結(jié)構(gòu)以含Tb配合物為例進(jìn)行描述。兩個(gè)配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。
配合物I和II的晶體結(jié)構(gòu)都屬三斜晶系，空間群為P-1，配合物I的晶胞參數(shù)為a＝8.054(2)，b＝10.764(3)，c＝12.051(3)，α＝76.002(4)°，β＝71.351(4)°，γ＝74.435(5)°；配合物II的晶胞參數(shù)為a＝8.034(3)，b＝10.729(4)，c＝11.984(4)，α＝75.828(5)°，β＝71.354(5)°，γ＝74.178(5)°。Eu3+，Tb3+及Sr2+離子配位數(shù)都是8，配位環(huán)境如圖1所示，形成四方反棱柱構(gòu)型。K+離子的配位數(shù)是5，形成四方錐結(jié)構(gòu)。配合物分子的堆積結(jié)構(gòu)為三維結(jié)構(gòu)(圖2)。每個(gè)Eu3+或Tb3+離子與兩個(gè)PTA陰離子螯合，兩個(gè)PTA陰離子以不完全相同的方式連接三種金屬離子，其中一個(gè)PTA連接了兩個(gè)Tb3+，三個(gè)Sr2+和兩個(gè)K+離子；另一個(gè)連接了兩個(gè)Tb3+，三個(gè)Sr2+和三個(gè)K+離子。
本發(fā)明的制備方法中所使用的銪的化合物是氧化銪，碳酸銪，氯化銪，高氯酸銪或硝酸銪等。鋱的化合物是碳酸鋱，氯化鋱，高氯酸鋱或硝酸鋱等。鍶的化合物是碳酸鍶，氯化鍶，氧化鍶，硝酸鍶，硫酸鍶等。鉀化合物是的KOH，KCl，K2SO4，K2CO3或KNO3等。所說的Eu或Tb∶Sr∶K∶PTA的摩爾比可以為1∶1∶1∶2～2.5。
本發(fā)明配合物I與配合物II的具體的制備方法相同，以配合物I為例步驟是1)將氯化銪、碳酸鍶、KOH和PTA以摩爾比Eu∶Sr∶K∶PTA＝1∶1∶1∶2.2稱入到水熱反應(yīng)釜中，加入水；2)將上述水熱反應(yīng)釜在180℃反應(yīng)72小時(shí)；3)以2℃/小時(shí)左右的速度降至室溫，過濾，用水和乙醚洗滌，得目標(biāo)產(chǎn)品。
表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)


權(quán)利要求
1.一種稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料，其特征在于它的化學(xué)式為[LnSrK(PTA)2(H2O)]n，其中，Ln＝Eu或Tb，PTA＝2，4，6-吡啶三酸配體。
2.按照權(quán)利要求1所述的稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料，其特征在于Ln＝Eu的配合物的單晶的晶胞參數(shù)為三斜晶系，P-1空間群，a＝8.054(2)，b＝10.764(3)，c＝12.051(3)，α＝76.002(4)°，β＝71.351(4)°，γ＝74.435(5)°，空間堆積結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)狀。
3.按照權(quán)利要求1所述的稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料，其特征在于Ln＝Tb的配合物的單晶的晶胞參數(shù)為三斜晶系，P-1空間群，a＝8.034(3)，b＝10.729(4)，c＝11.984(4)，α＝75.828(5)°，β＝71.354(5)°，γ＝74.178(5)°，空間堆積結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)狀。
4.一種權(quán)利要求1所述的稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)將銪或鋱的化合物與鍶的化合物，鉀的化合物和PTA以摩爾比Eu或Tb∶Sr∶K∶PTA＝1∶1∶1∶2～3稱入到水熱反應(yīng)釜中，加入水；2)將上述水熱反應(yīng)釜在160～180℃反應(yīng)48～96小時(shí)；3)以1～5℃/小時(shí)的速度降至室溫，過濾，用水和乙醚洗滌，得目標(biāo)產(chǎn)品。
5.按照權(quán)利要求4所述的稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所說的銪的化合物是氧化銪，碳酸銪，氯化銪，高氯酸銪或硝酸銪。
6.按照權(quán)利要求4所述的稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所說的鋱的化合物是碳酸鋱，氯化鋱，高氯酸鋱或硝酸鋱。
7.按照權(quán)利要求4所述的稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所說的鍶的化合物是碳酸鍶，氯化鍶，氧化鍶，硝酸鍶，硫酸鍶。
8.按照權(quán)利要求4所述的稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所說鉀化合物是的KOH，KCl，K2SO4，K2CO3或KNO3。
9.按照權(quán)利要求4、5、6、7或8所述的稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于Eu或Tb∶Sr∶K∶PTA的摩爾比為1∶1∶1∶2～2.5。
10.權(quán)利要求1所述稀土-主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于它們是作為光致發(fā)光材料應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及稀土－主族元素三金屬配合物型光致發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用。它們是下述化學(xué)式的化合物[LnSrK(PTA)
文檔編號(hào)C09K11/06GK1978585SQ20061012980
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者程鵬, 王宏勝, 師唯, 趙斌 申請(qǐng)人:南開大學(xué)