專利名稱：一種用于碳氫化合物氧化的方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種用于碳氫化合物氧化合成醇、醛(酮)或酸的新方法，具 體地說，采用主族金屬元素的鹽類化合物與環(huán)氮羥基化合物作為催化劑催 化烴類化合物的氧化。
背景技術：
采用分子氧為氧化劑，催化氧化碳氫化合物，是合成含氧化合物的重要 方法。如對苯二甲酸、苯甲酸、環(huán)己酮等的合成。目前采用的合成方法大 多是均相金屬鹽催化氧化法，采用的催化劑為可溶性鈷鹽或錳鹽等。該類 催化劑對于有的反應活性較低；對于有的反應選擇性較差。因此，迫切需 要開發(fā)高活性、高選擇性的新的烴類催化氧化方法。
利用堿金屬或堿土金屬交換的微孔分子篩產生的靜電場促進垸烴的氧 化已有文獻報道。例如CaNa-Y分子篩應用于丙烷的氧化過程(Phys. Chem. Chem. Phys.， 2003, 5, 4407)，但是這些方法存在著極性的產物難以從分子篩 表面脫附，影響了反應的進行，從而嚴重阻礙了該方法的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種用于碳氫鍵氧化的新方法，也就是采用均相的主族元素 的金屬離子與氮氧化合物組成的催化劑，實現(xiàn)了烴類化合物的氧化過程。 該方法采用均相的金屬離子產生的靜電場，與氮氧化合物組成的復合催化 體系，解決了氧化產物難以從極性的催化劑表面脫附的難題。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為
一種用于碳氫化合物氧化的方法，采用主族元素的鹽類化合物與環(huán)氮羥 基化合物作為催化劑，催化碳氫化合物的加氧化反應。
按照本發(fā)明提供的方法，采用主族元素的鹽可以為堿金屬鹽、堿土金屬 的鹽類化合物。這些化合物包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba的 氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽等。這些化合物可以單獨使用，也可以 同時使用幾種的混合物。這些物質的加入量(以陽離子計)為反應物摩爾 數(shù)的10'5 10%。
按照本發(fā)明提供的方法，采用能夠產生自由基的氮氧化合物，通常為 環(huán)N-羥基亞胺。具體的分子式如下
該化合物的氫原子可以被其它的取代基取代，環(huán)上的碳原子也可以被其
3它雜原子取代。例如N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。這些環(huán)N-羥基亞胺可以單獨的使用，也可以同時使用多個的混合物。這些物質
的加入量為反應物摩爾數(shù)的10'3 20%。
本發(fā)明提供的催化劑可用于烴類化合物的液相選擇氧化反應中。在無溶劑或有溶劑的條件下進行。氧化過程是通過含分子氧的氣體和催化劑作用下進行的，采用的氧源可以為空氣或氧氣。
按照本發(fā)明提供的催化反應，在上述條件下，氧較佳壓力為0.1-1.5MPa，最佳壓力為0.2-1.0，&，反應溫度為60-180。C。
該方法可用于氧化烷烴、烯烴、芳香烴的側鏈。
本方法主要特點為利用金屬離子產生的靜電場促進環(huán)N-羥基亞胺產生活性中間體一氮氧自由基，從而催化碳氫化合物的氧化過程。該方法避免了采用固體催化劑的靜電場促進垸烴氧化中的產物難以從催化劑表面脫附的難題，具有反應條件溫和，易于操作的優(yōu)點。
具體實施例方式
實施例l:
取2ml(16xl(T2mol)乙苯，10 ml乙腈作為反應的溶劑，1.6xl(T4 mol N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，4xl0—4 mol六水合氯化鎂，加入反應釜中，加熱至80°C。通入0.3MPa的氧氣，維持氧壓恒定至反應結束。反應6小時后，取出反應產物。反應產物主要為苯乙酮(11.4xl(T2 mol)、 a-苯乙醇(5.31xl(T3mol)、苯甲酸(1.19xl0-2mol)和a-苯乙基過氧化氫(1.33xl0-3mo1)。反應產物的定量分析采用氣相色譜方法(GC)分析。其中產物中苯乙基過氧化氫采用方法如下反應混合物樣品先直接進行第一次GC分析；反應混合物樣品與過量三苯基膦一起放置半小時后，進行第二次GC分析；兩次GC分析結果中，苯乙醇的質量變化差值即為苯乙基過氧化氫的質量。
按照上面的分析方法，乙苯的轉化率為83%，苯乙酮的選擇性為86%，苯乙醇的選擇性為4%，苯乙基過氧化氫的選擇性為1%，苯甲酸選擇性為9%。
實施例2:
除采用相同摩爾數(shù)的無水氯化鈣代替實施例l中的六水合氯化鎂外，其
它條件與實施例l相同。乙苯的轉化率為70%，苯乙酮的選擇性為81%，苯乙醇的選擇性為9%，苯乙基過氧化氫的選擇性為3%，苯甲酸選擇性為7%。實施例3:
除采用相同摩爾數(shù)的二水合氯化鋇代替實施例l中的六水合氯化鎂外，其它條件與實施例l相同。乙苯的轉化率為44%，苯乙酮的選擇性為59%，苯乙醇的選擇性為20%，苯乙基過氧化氫的選擇性為19%，苯甲酸選擇性為2%。
實施例4:
除采用相同摩爾數(shù)的氯化鍶代替實施例l中的六水合氯化鎂外，其它條件與實施例l相同。乙苯的轉化率為61%，苯乙酮的選擇性為73%，苯乙醇的選擇性為14%，苯乙基過氧化氫的選擇性為10%，苯甲酸選擇性為3%。實施例5:
除采用相同摩爾數(shù)的氯化鈉代替實施例l中的六水合氯化鎂外，其它條件與實施例l相同。乙苯的轉化率為48%，苯乙酮的選擇性為65%，苯乙醇的選擇性為20%，苯乙基過氧化氫的選擇性為13%，苯甲酸選擇性為2%。實施例6:
除采用相同摩爾數(shù)的氯化鉀代替實施例1中的六水合氯化鎂外，其它條件與實施例l相同。乙苯的轉化率為52%，苯乙酮的選擇性為64%，苯乙醇的選擇性為16%，苯乙基過氧化氫的選擇性為17%，苯甲酸選擇性為3%。實施例7:
除采用相同摩爾數(shù)的氯化銫代替實施例l中的六水合氯化鎂外，其它條件與實施例l相同。乙苯的轉化率為57%，苯乙酮的選擇性為72%，苯乙醇的選擇性為12%，苯乙基過氧化氫的選擇性為12%，苯甲酸選擇性為4%。實施例8:
除采用相同摩爾數(shù)的硫酸鎂代替實施例l中的六水合氯化鎂外，其它條件與實施例l相同。乙苯的轉化率為36%，苯乙酮的選擇性為57%，苯乙醇的選擇性為19%，苯乙基過氧化氫的選擇性為22%，苯甲酸選擇性為2%。實施例9:
除采用相同摩爾數(shù)的四水合乙酸鎂代替實施例1中的六水合氯化鎂外，其它條件與實施例l相同。乙苯的轉化率為37%，苯乙酮的選擇性為56%，苯乙醇的選擇性為22%，苯乙基過氧化氫的選擇性為21%，苯甲酸選擇性為1%。
實施例10:
除氯化鎂的量改變?yōu)?xl(TSmo1，其它條件與實施例l相同。乙苯的轉化率為64%，苯乙酮的選擇性為71%，苯乙醇的選擇性為13%，苯乙基過氧化氫的選擇性為12%，苯甲酸選擇性為4%。實施例lh
除氯化鎂的量改變?yōu)?xl(^mo1，其它條件與實施例l相同。乙苯的轉化率為82%，苯乙酮的選擇性為85%，苯乙醇的選擇性為4%，苯乙基過氧化氫的選擇性為1%，苯甲酸選擇性為10%。實施例12:
除采用相同摩爾數(shù)的N-羥基丁二甲酰亞胺代替實施例1中的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺外，其它條件與實施例l相同。乙苯的轉化率為23%，苯乙酮的選擇性為56%，苯乙醇的選擇性為13%，苯乙基過氧化氫的選擇性為30%。實施例13:
除N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的摩爾數(shù)改變?yōu)?xl(T6 mol之外，其它條件與實施例1相同。乙苯的轉化率為49%，苯乙酮的選擇性為77%，苯乙醇的選擇性為14%，苯乙基過氧化氫的選擇性為7%，苯甲酸選擇性為2%。實施例14:
除N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的摩爾數(shù)改變?yōu)?.2xl(T4 mol之外，其它條件與實施例l相同。乙苯的轉化率為91%，苯乙酮的選擇性為81%，苯乙醇的選擇性為3%，苯甲酸選擇性為16%。實施例15:
取3 ml (0.0284 mol)甲苯，15 ml乙腈作為反應的溶劑，2.84xl(T3 mol的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，7.1xl(T4mol的六水合氯化鎂，加入反應釜中，加熱至80。C。通入0.3MPa的氧氣，維持氧壓恒定至反應結束。反應6小時后，取出反應產物。產物采用氣相色譜內標法分析，甲苯的轉化率為44%，苯甲酸的選擇性為84%，苯甲醛的選擇性為14%。實施例16:
取20 ml (0.185 mol)環(huán)己烷，1.85xl(T2 mol的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，4.63x10—3 mol的六水合氯化鎂，加入反應釜中，加熱至80。C。通入0.3MPa的氧氣，維持氧壓恒定至反應結束。反應6小時后，取出反應產物。產物采用氣相色譜內標法分析，環(huán)己烷的轉化率為15%，環(huán)己酮的氣相色譜收率為13.4%。
實施例16:
取1.66克芴，20 ml乙腈作為反應的溶劑，lxl(^mol的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，2.5xl(^mol的六水合氯化鎂，加入反應釜中，加熱至80。C。通入0.3MPa的氧氣，維持氧壓恒定至反應結束。反應6小時后，取出反應產物。采用氣相色譜面積歸一法分析。芴的轉化率為49%，芴酮的選擇性為100%。實施例17:
取3 ml (0.0296 mol)環(huán)己烯，15 ml乙腈作為反應的溶劑，2.96xl(T3mol的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，7.41xl(^mol的六水合氯化鎂，加入反應釜中，加熱至8(fC。通入0.3MPa的氧氣，維持氧壓恒定至反應結束。反應4小時后，取出反應產物。采用氣相色譜面積歸一法分析。環(huán)己烯的轉化率為90%，產物環(huán)己烯酮的選擇性為67%。
權利要求
1.一種用于碳氫化合物氧化的方法，其特征在于采用主族元素的鹽類化合物與環(huán)氮羥基化合物作為催化劑，催化碳氫化合物的加氧化反應。
2. 按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述主族元素的鹽類 化合物為含堿金屬或堿土金屬陽離子的鹽。
3. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述堿金屬或堿土金 屬陽離子的鹽為Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Sr或Ba的氯化物、硝酸鹽、 硫酸鹽或羧酸鹽。
4. 按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述主族元素的鹽類 化合物，以陽離子計，其于反應體系中加入量為反應物碳氫化合物摩爾數(shù) 的105 10%。
5. 按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述環(huán)氮羥基化合物為環(huán)N-羥基亞胺、N-羥基丁二酰亞胺或N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
6. 按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述環(huán)氮羥基化合物 于反應體系中的加入量為反應物碳氫化合物摩爾數(shù)的10—3 20%。
7. 按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述加氧化反應在液相的條件下進行，分子氧為氧化劑，氧化過程是通過含分子氧的氣體和催化劑作用下進行的，采用的氧源可以為空氣或氧氣，反應溫度為60-18(TC， 氧的反應壓力為O. l-1.5MPa。
8. 按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述氧的反應壓力為 0. 2-1. OMPa。
9. 按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述碳氫化合物為烷 烴、烯烴或芳香烴，加氧化反應為垸烴、烯烴或芳香烴的側鏈的選擇氧化 反應。
全文摘要
一種催化碳氫鍵氧化的新方法采用主族元素的金屬離子產生的靜電場和環(huán)N-羥基化合物作為催化劑，催化碳氫鍵的氧化反應。產生靜電場的金屬離子來源可以為堿金屬鹽、堿土金屬的鹽類化合物，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽等。采用能夠產生自由基的氮氧化合物，通常為環(huán)N-羥基亞胺。該化合物的氫原子可以被其它的取代基取代，環(huán)上的碳原子也可以被其它雜原子取代。該方法可用于氧化烷烴、烯烴、芳香烴的側鏈。
文檔編號C07B41/00GK101676245SQ200810013228
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月17日 優(yōu)先權日2008年9月17日
發(fā)明者周利鵬, 杰 徐, 楊曉梅, 虹 苗, 勇 陳 申請人:中國科學院大連化學物理研究所;鄭州大學