專利名稱：收縮抑制劑和含該抑制劑的陽離子電沉積涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過添加到陽離子電沉積涂料組合物中而抑制收縮產(chǎn)生的添加劑。
背景技術(shù)：
通過涂覆陽離子電沉積涂料組合物得到的涂膜，由于具有高防銹性，已經(jīng)如此廣泛地以及在工業(yè)上得到使用，以致以汽車車身的底漆作為代表。當(dāng)這些由電沉積陽離子電沉積涂料組合物獲得的未固化膜通過烘焙固化時，存在于該未固化膜中的揮發(fā)性組分的揮發(fā)有時候會導(dǎo)致涂膜缺陷，如針孔或凹坑，這被稱作自收縮。另一方面，烘焙過程中從周圍散布的油滴對涂膜表面的粘附有時候會導(dǎo)致不合格，如許多凹坑的產(chǎn)生，與上述自收縮相對地稱之為油收縮。
眾所周知，上述自收縮能夠通過減小表面張力得到解決。然而，表面張力的減小會導(dǎo)致新的問題，即，會導(dǎo)致對面漆涂膜的粘著性的降低。為了解決這個問題，在日本未經(jīng)審查的專利公布No.10-110125中公開了一種陽離子電沉積涂料組合物，該組合物含有作為收縮抑制劑的丙烯酸類共聚物，該共聚物由作為必要組分的含羥基丙烯酸類單體、含氨基丙烯酸類單體和包含沒有羥基的醚基的丙烯酸類單體得到。
然而，這種收縮抑制劑能夠有效地防止自收縮，卻仍不能充分抑制油收縮。為了彌補(bǔ)這一缺陷，可以添加交聯(lián)的樹脂顆粒來改進(jìn)油收縮，但又會帶來涂膜外觀的劣化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得能夠同時有效抑制自收縮和油收縮的丙烯酸類共聚物型收縮抑制劑。
本發(fā)明用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑是數(shù)均分子量為1000-50000的聚合物，該聚合物由單體混合物聚合得到，該單體混合物包含(A)具有碳數(shù)為6或更大的鏈烴基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體和(B)具有氨基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體，其特征在于，上述單體混合物中單體(A)的量占20質(zhì)量％或更多，上述單體(A)和單體(B)的總量為40質(zhì)量％或更多，且上述單體(B)的量大于上述單體(A)。這里，在上述單體(A)中的鏈烴基的碳數(shù)可以為18或更少。
本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物包含以固含量比計、相對粘合劑組分為0.1-30質(zhì)量％的上述收縮抑制劑。
具體實(shí)施例方式由于以特定比率包含(A)具有碳數(shù)為6或更大的鏈烴基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體，和(B)具有氨基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體，本發(fā)明用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑不僅能夠抑制自收縮，而且能夠抑制油收縮。也就是說，認(rèn)為在一定比率或更大下包含具有長鏈的單體(A)能夠同時抑制自收縮和油收縮，而包含多于上述具有長鏈的單體(A)的具有氨基的單體(B)能夠保持對面漆涂料的良好粘著性。由于產(chǎn)生的效果不受樹脂種類的限制，本發(fā)明用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑能夠用于許多涂料，只要它們是陽離子電沉積涂料組合物。
本發(fā)明用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑由單體混合物聚合得到，該單體混合物包含(A)具有碳數(shù)為6或更大的鏈烴基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體和(B)具有氨基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體。
認(rèn)為上述具有碳數(shù)為6或更大的鏈烴基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)有助于減小所獲得的涂膜的表面自由能，以及同時抑制自收縮和油收縮。
所述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)中的上述碳數(shù)為6或更大的鏈烴基可以是直鏈的或支化的。上述鏈烴基的碳數(shù)的上限優(yōu)選是18。該碳數(shù)為6或更大的鏈烴基的實(shí)例包括己基、乙基己基、辛基、壬基、十二烷基和硬脂基。
上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)的具體例子包括(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)在上述單體混合物中的含量為20質(zhì)量％或更多。該含量低于20質(zhì)量％可能導(dǎo)致不能抑制收縮。上述含量的上限值優(yōu)選是50質(zhì)量％。當(dāng)上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)是兩種或更多種時，上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)的含量是指它們的總含量。
另一方面，認(rèn)為具有氨基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(B)的功能，是在不提高由上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)減小的表面自由能的情況下，提供對面漆涂料的粘著。上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(B)的具體例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙基酯。
設(shè)定上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(B)在上述單體混合物中的含量，以使得上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)和含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(B)的總量為40質(zhì)量％或更多，且上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(B)的含量大于上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)的含量。不滿足這些條件的情況會導(dǎo)致抑制收縮和面漆涂料的粘著之間的兼容變得困難。
用于獲得本發(fā)明用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑的單體混合物可以典型地包含除上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)和含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(B)之外的其它單體。上述其它單體通常為不含極性基團(tuán)的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體。此類單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和乙酸乙烯酯。
通過利用具有氨基之外的極性基團(tuán)的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體作為上述其它單體可以改進(jìn)與面漆涂料的粘著。上述除氨基之外的極性基團(tuán)的實(shí)例包括羥基、羧基、不具有羥基的醚基、腈基和酰胺基。上述具有羥基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基己基酯、(甲基)丙烯酸羥基丁基酯和羥烷基單(甲基)丙烯酸酯的ε-己內(nèi)酯加合物，具有羧基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體的實(shí)例包括丙烯酸和甲基丙烯酸，具有不含羥基的醚基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸己基丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己氧基丁基酯和(甲基)丙烯酸糠基酯，具有腈基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯腈，和具有酰胺基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酰胺、羥乙基(甲基)丙烯酰胺和羥丙基(甲基)丙烯酰胺。
然而，使用上述具有氨基之外的極性基團(tuán)的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體，可能會降低抑制收縮的效果。因此，以不使本發(fā)明效果劣化的量使用上述具有氨基之外的極性基團(tuán)的包含可聚合不飽和基團(tuán)的單體，例如，占該單體混合物的5質(zhì)量％或更少。
本發(fā)明用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑可以通過聚合上述單體混合物得到。該聚合由通常熟知的溶液聚合進(jìn)行。用于所述聚合的聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括有機(jī)過氧化物如過氧化苯甲酰、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物和叔丁基過辛酸酯，或偶氮化合物如偶氮二異丁腈和偶氮異丁酸腈。聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的適當(dāng)組合使用。聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選為單體混合物的0.1-15質(zhì)量％。使用有機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑有時候會導(dǎo)致獲得的用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑具有酸值，例如，在這種情況下以固含量計為50或更小。
用于所述聚合的溶劑的實(shí)例包括芳族烴如甲苯和二甲苯，酮類如甲基異丁基酮、環(huán)己酮和異佛爾酮，酯類如乙酸乙酯和乙酸丁酯，以及醇類如正丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲氧基丙醇和二甘醇單丁醚。上述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以以多種組合的混合溶劑形式使用。
上述聚合的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50-170℃，更優(yōu)選80-150℃。
本發(fā)明用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑的數(shù)均分子量為1000-50000。數(shù)均分子量低于1000會導(dǎo)致抑制收縮的效果不足，而數(shù)均分子量超過50000會可能導(dǎo)致涂膜表面平滑度的降低?？梢酝ㄟ^聚合條件和使用鏈轉(zhuǎn)移劑如十二烷硫醇和硫基乙醇酸2-乙基己基酯，來調(diào)節(jié)上述分子量。
本發(fā)明用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑典型地處于溶解在用于上述聚合的溶劑中的狀態(tài)，其固含量優(yōu)選為5-80質(zhì)量％。不在此范圍的固含量可能會導(dǎo)致處理的困難。
本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物包含以固含量比計、相對粘合劑組分為0.1-30質(zhì)量％，優(yōu)選1-10質(zhì)量％的上述收縮抑制劑。上述粘合劑組分包括具有陽離子基團(tuán)的基質(zhì)樹脂和用于固化該樹脂的固化劑。上述具有陽離子基團(tuán)的基質(zhì)樹脂的一般實(shí)例包括環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂、丙烯酸類改性基質(zhì)樹脂和它們兩者，只要可電沉積，對該基質(zhì)樹脂沒有特別的規(guī)定。
上述具有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂由作為原料的環(huán)氧樹脂與胺類如伯、仲和叔胺酸鹽，以及硫化物和酸的混合物的反應(yīng)開環(huán)氧環(huán)而得到?！瓣栯x子基團(tuán)”在本說明書中表示陽離子本身和通過添加酸得到的陽離子。原料樹脂的典型實(shí)例是作為多環(huán)酚化合物如雙酚A、雙酚F、雙酚S、線型酚醛清漆樹脂和甲酚線型酚醛樹脂與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物的多元酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。原料樹脂的其它實(shí)例包括描述于日本未經(jīng)審查專利公布No.5-306327中的包含唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂由二氨酯化合物與表氯醇反應(yīng)得到，該二氨酯化合物通過用低級醇如甲醇和乙醇封端二異氰酸酯化合物或它的NCO基得到。
上述作為原料的環(huán)氧樹脂，可以在由胺和硫化物進(jìn)行環(huán)氧環(huán)的開環(huán)反應(yīng)之前，通過以雙官能的聚酯多元醇、聚醚多元醇、雙酚類、二羧酸等的擴(kuò)鏈而使用。此外，為了調(diào)節(jié)分子量或胺當(dāng)量，以及改進(jìn)熱流動性能，該環(huán)氧樹脂可以在環(huán)氧環(huán)的開環(huán)反應(yīng)之前，通過單羥基化合物如十二烷基苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚，以及一元羧酸如硬脂酸和辛酸對部分環(huán)氧環(huán)的加成而使用。
能夠用于開環(huán)氧環(huán)以引入氨基的胺類的實(shí)例包括伯、仲或叔胺酸鹽如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二亞乙基三胺、三乙胺酸鹽和N，N-二甲基乙醇胺酸鹽。還可以使用酮亞胺封端的含伯氨基的仲胺，如氨基乙基乙醇胺甲基異丁基酮亞胺。這些胺需要與80％或更多的環(huán)氧環(huán)起反應(yīng)。
與之相對的，硫化物的實(shí)例包括乙硫醚、二丙基硫化物、二丁基硫化物、二己基硫化物、二苯硫醚、乙基苯基硫化物、四氫噻吩、五甲撐硫、硫代二乙醇、硫代二丙醇、硫代二丁醇、1-(2-羥乙基硫)-2-丙醇、1-(2-羥乙基硫)-2-丁醇和1-(2-羥乙基硫)-3-丁氧基-1-丙醇，以及酸的實(shí)例包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羥甲基丙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、N-乙酰甘氨酸、N-乙酰基-β-丙氨酸和氨基磺酸。
上述環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為600-4000。數(shù)均分子量低于600有時候會降低所獲得涂膜的物理性能如耐溶劑性和耐腐蝕性。相反地，數(shù)均分子量超過4000有時不僅會導(dǎo)致由于樹脂溶液粘度難于控制而引起的合成困難，而且會導(dǎo)致所獲得的樹脂的操作處理如乳化分散變得困難。另外，這種高粘度有時會由于加熱和固化時流動性能差而使涂膜的外觀明顯劣化。上述環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂的氨基值或锍值優(yōu)選為30-150，更優(yōu)選45-120。氨基值或锍值低于30會導(dǎo)致難以獲得穩(wěn)定的乳液，而氨基值或锍值超過150可能會導(dǎo)致電沉積涂料的可加工性，如庫侖效率(coulombic efficiency)和再溶解性問題。該“值”在本說明書的單位是mgKOH/g。
另一方面，上述丙烯酸類改性基質(zhì)樹脂可以是含氨基的丙烯酸類樹脂。上述含氨基的丙烯酸類樹脂可以通過具有氨基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體、具有羥基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體和描述的如上述收縮抑制劑中的其它單體的共聚而得到。
可以使以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為代表的具有環(huán)氧基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體，來替代上述具有氨基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體與仲胺反應(yīng)。在這種情況下，具有環(huán)氧基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體優(yōu)選通過使具有羥基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體與其他不飽和乙烯基單體共聚的方法得到，從而使所得共聚物中的環(huán)氧基團(tuán)與仲胺反應(yīng)。能夠用于與上述環(huán)氧基起反應(yīng)的仲胺的實(shí)例包括二乙胺、二丁胺、二環(huán)己基胺、嗎啉、二乙醇胺和N-甲基乙醇胺，特別優(yōu)選在分子上具有羥基和仲氨基的胺。還可以使用二亞乙基三胺的甲基異丁基酮二酮亞胺酯和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇的甲基異丁基酮單酮亞胺酯。
可以通過常用方法如溶液聚合法進(jìn)行上述含氨基的丙烯酸類樹脂的聚合。該共聚物的數(shù)均分子量為1000-50000，優(yōu)選2000-20000，也可以根據(jù)情況，通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑如十二烷硫醇和硫基乙醇酸2-乙基己基酯調(diào)節(jié)該聚合度。
半封端的二異氰酸酯化合物與羥基的加成也使得上述含氨基丙烯酸聚合物進(jìn)行自交聯(lián)。上述半封端表示用封端劑封端二異氰酸酯的一個異氰酸酯基。
上述二異氰酸酯化合物和上述用于半封端的封端劑將在后面提到的封端異氰酸酯固化劑中進(jìn)行描述，以及上述二異氰酸酯化合物的優(yōu)選實(shí)例包括脂環(huán)族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和降冰片烷二異氰酸酯。上述用于半封端的封端劑的優(yōu)選實(shí)例包括醇類如正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇單丁醚和環(huán)己醇；酚類如苯酚、硝基苯酚、甲酚和壬基酚；肟類如二甲基酮肟、甲基乙基酮肟和甲基異丁基酮肟；和內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺。
作為本發(fā)明陽離子電沉積涂料組合物的另一粘合劑組分的固化劑通常是封端異氰酸酯固化劑。除上述封端異氰酸酯固化劑之外，也可以使用蜜胺固化劑。
通過使具有兩個或多個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物與加成至該多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的封端劑反應(yīng)得到上述封端異氰酸酯固化劑，它在常溫下是穩(wěn)定的，并且通過加熱到超過離解溫度能夠再產(chǎn)生游離異氰酸酯基。
上述多異氰酸酯化合物的實(shí)例包括亞烷基二異氰酸酯如三亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；亞環(huán)烷基二異氰酸酯如二(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、環(huán)戊烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯；芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯；芳脂族二異氰酸酯如亞二甲苯基二異氰酸酯和二異氰酸酯二乙苯；三異氰酸酯如三苯基甲烷三異氰酸酯、三異氰酸酯苯和三異氰酸酯甲苯；四異氰酸酯如二苯基二甲基甲烷四異氰酸酯；聚合多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯的二聚物或三聚物；以及含封端異氰酸酯的化合物，該含封端異氰酸酯的化合物由上述多種多異氰酸酯化合物與低分子含活性氫的有機(jī)化合物，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、氫化雙酚A、己烷三醇、甘油、季戊四醇、蓖麻油和三乙醇胺反應(yīng)得到。
另一方面，上述封端劑的實(shí)例包括酚封端劑如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚和乙基苯酚；內(nèi)酰胺封端劑如ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺和β-丙內(nèi)酰胺；活性亞甲基封端劑如乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮；醇類封端劑如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、芐醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、雙丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯；肟封端劑如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟和環(huán)己烷肟；硫醇封端劑如丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酰胺封端劑如乙酰胺和苯甲酰胺；酰亞胺封端劑如琥珀酰亞胺和馬來酰亞胺；以及咪唑封端劑如咪唑和2-乙基咪唑。當(dāng)需要低溫固化性時，優(yōu)選使用至少一種選自酚、內(nèi)酰胺和肟的封端劑。上述環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂與封端異氰酸酯固化劑的固含量重量比優(yōu)選為50/50-90/10，更優(yōu)選60/40-80/20。不在此范圍的重量比可能會在可固化性上出現(xiàn)問題。
本發(fā)明陽離子電沉積涂料組合物還包含用于水分散上述組分的中和用酸。該中和用酸的實(shí)例包括上述與硫化物結(jié)合使用的相同的酸。這種酸的用量隨上述具有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂中的氨基或锍基含量而變化，優(yōu)選以能夠水分散的量使用。
本發(fā)明陽離子電沉積涂料組合物可以包含用于典型地抑制收縮的樹脂顆粒，以進(jìn)一步改進(jìn)抑制收縮的效果。這些樹脂顆粒是交聯(lián)的或是具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而沒有交聯(lián)的。此外，上述樹脂顆粒優(yōu)選包含陽離子基團(tuán)。
就交聯(lián)的情況而言，上述用于抑制收縮的樹脂顆粒可以例如通過不飽和乙烯基單體和分子中具有兩個或多個可自由基聚合的不飽和乙烯鍵的多官能單體在水性介質(zhì)中，進(jìn)行乳液聚合得到。
上述收縮抑制劑中描述的多種含可聚合不飽和基團(tuán)的單體都可被用作上述不飽和乙烯基單體，例如，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸乙基己基酯，以及下述可與之共聚的單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯。這些單體通常以兩種或多種結(jié)合使用。
另一方面，上述在分子中具有兩個或多個可自由基聚合的不飽和乙烯基的多官能單體的實(shí)例包括多元醇的可聚合不飽和單羧酸酯、多元酸的可聚合不飽和醇酯和被兩個或多個乙烯基基團(tuán)取代的芳族化合物；它們的實(shí)例包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸新戊基二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、甘油烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、對苯二甲酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯。
交聯(lián)樹脂顆?？梢砸怨姆椒?，通過在水性介質(zhì)中乳液聚合單體混合物得到，該單體混合物是上述不飽和乙烯基單體和在分子中具有兩個或多個可自由基聚合的不飽和乙烯鍵的多官能單體的混合物。
在上述乳液聚合中，通常使用非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑作為乳化劑。上述非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚乙二醇烷基苯基醚，、聚乙二醇烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚乙二醇脫水山梨糖醇單硬脂酸酯和聚丙二醇聚乙二醇醚。另一方面，陽離子表面活性劑的實(shí)例包括月桂基三甲基氯化銨、二硬脂?；谆然@和烷基皮考啉氯化物。這里，樹脂顆粒通過使用陽離子聚合物作為上述乳化劑能夠包含陽離子，該陽離子聚合物通常用作顏料分散劑，用于制備顏料分散體漿料和陽離子電沉積涂料組合物。陽離子聚合物的特定例子包括具有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂，其具有季銨基團(tuán)和/或叔锍基團(tuán)。
上述乳液聚合通過將乳化劑溶解或分散到水性介質(zhì)中以向其中滴加上述單體混合物而進(jìn)行。可以調(diào)節(jié)上述單體混合物與上述乳化劑的質(zhì)量比以使得例如為從30/70到97/3。
由此獲得的交聯(lián)樹脂顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.01-1.0μm，更優(yōu)選0.02-0.5μm，進(jìn)一步更優(yōu)選0.05-0.2μm。如果平均粒徑低于0.01μm，則不能充分達(dá)到抑制收縮的預(yù)期效果，而如果平均粒徑超過1.0μm，則會降低樹脂顆粒的穩(wěn)定性，并導(dǎo)致涂膜的外觀變差。
就具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而沒有交聯(lián)的情況而言，可以以與上述交聯(lián)樹脂顆粒制造方法相同的方法得到用于抑制收縮的樹脂顆粒。也就是說，優(yōu)選使用具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而不包含上述多官能單體的單體混合物。這里，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示80℃或更高。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能夠通過基于每種單體的比率計算用于獲得該聚合物的單體的特征值得到。
在非交聯(lián)的情況下，上述用于抑制收縮的樹脂顆粒的含量沒有特別的限制，以及在交聯(lián)樹脂顆粒的情況下，相對于涂料組合物中的粘合劑組分以固含量質(zhì)量比優(yōu)選為1-10％，更優(yōu)選2-5％。如果添加量低于1％，可能觀察不到添加的效果，而如果添加量超過10％，可能會導(dǎo)致涂膜外觀的劣化。
本發(fā)明陽離子電沉積涂料組合物還可以進(jìn)一步包含無機(jī)顏料和顏料分散樹脂。上述顏料沒有特別的限制，只要是典型使用的無機(jī)顏料，例如，包括著色顏料如二氧化鈦、炭黑、和鐵丹，無機(jī)體質(zhì)顏料如高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母、粘土和二氧化硅，以及無機(jī)防銹劑顏料如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣和鉬磷酸鋁。近來，考慮到對環(huán)境的影響一般不使用含鉛的顏料；然而，不用說也可以使用含鉛的顏料。
上述顏料分散樹脂的一般實(shí)例包括陽離子或非離子的低分子量表面活性劑，以及具有季銨基團(tuán)和/或叔锍基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。
以預(yù)定量混合上述顏料分散樹脂和無機(jī)顏料，然后使用常用的分散設(shè)備，如球磨機(jī)和砂磨機(jī)對其進(jìn)行分散，直到混合物中的顏料達(dá)到預(yù)定的均一粒徑，從而獲得顏料分散體漿料。這些顏料分散體漿料可以以顏料固含量計，0-50質(zhì)量％的量用于陽離子電沉積涂料組合物。
此外，在不含無機(jī)體質(zhì)顏料的情況下，替代性地包含具有特定比重和平均粒徑的有機(jī)顏料，以及在通常使用的顏料量相對于涂料組合物固含量為5.0質(zhì)量％或更少的情況下，為提高再分散性可以使用含顏料的樹脂顆粒。
就前一種情況而言，使用的有機(jī)顏料具有的比重為0.9-3.0，優(yōu)選0.9-2.2。如果比重超過3.0可能會導(dǎo)致顏料沉降穩(wěn)定性的降低。上述有機(jī)顏料的平均粒徑為10-700nm，優(yōu)選10-200nm。如果平均粒徑超過700nm可能會導(dǎo)致顏料聚集性和沉降穩(wěn)定性的降低。
平均粒徑通常用于表示顆粒的粒度(顆粒是粗糙的或精細(xì)的)，一般使用下列直徑中值直徑、算術(shù)平均直徑、表面積平均直徑和等于50質(zhì)量％的體積平均直徑。用于本發(fā)明的樹脂細(xì)顆粒的平均粒徑由中值直徑表示，并通過激光衍射散射型粒度分布測量裝置進(jìn)行測量。
上述有機(jī)顏料的實(shí)例包括紅或橘色有機(jī)顏料如β-萘酚、萘酚AS、pyralozone、苯并咪唑酮(benzimidazolo)、視紅(watching red)、永久紅2B、色淀紅R、Bordeaux 10B、BON栗色介質(zhì)、BON淺栗色、硫靛藍(lán)、蒽醌、苝、紫環(huán)酮(perinone)、喹吖啶酮和二酮基吡咯并吡咯，黃色有機(jī)顏料如第一黃、苯并咪唑酮黃(benzimidazolo yellow)、二偶氮、多偶氮、異吲哚啉酮、二氫異吲哚、蒽醌、喹酞酮(quinophthalone)、偶氮、甲亞胺和包括具有亞硝基和金屬離子的有機(jī)著色物質(zhì)的化合物，綠色有機(jī)顏料如酞菁綠，藍(lán)色有機(jī)顏料如酞菁藍(lán)、陰丹士林藍(lán)和陰丹酮藍(lán)，和紫色有機(jī)顏料如二嗪紫和喹吖啶酮紫。
上述有機(jī)顏料在陽離子電沉積涂料組合物的涂料組合物固含量中的濃度為1-20質(zhì)量％，優(yōu)選1-5質(zhì)量％。顏料濃度低于1質(zhì)量％會降低遮蓋力。顏料濃度超過20質(zhì)量％可能會導(dǎo)致涂膜的外觀劣化，引起表面粗糙化。
這里，為了改進(jìn)被涂覆物質(zhì)的掩蔽性，可以將無機(jī)著色顏料如炭黑與有機(jī)著色顏料一起使用。添加到涂料組合物中用作著色劑的無機(jī)著色顏料如炭黑，不是作為增量劑加入的無機(jī)體質(zhì)顏料，但可以包括在本發(fā)明涂料組合物中。然而，在包括于其中的情況下，需要使用類似于有機(jī)顏料具有0.9-3.0的比重和10-700nm的平均粒徑的無機(jī)著色顏料。如果使用超過該范圍的無機(jī)著色顏料，則不能獲得良好的顏料沉降穩(wěn)定性和再分散性。
在這種情況下，不包含上述體質(zhì)顏料如高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母、粘土和硫酸鋇。也就是說，基本上不包括無機(jī)體質(zhì)顏料。此處所述的無機(jī)體質(zhì)顏料表示添加到涂料組合物中作為增量劑的無機(jī)顏料。通常，無機(jī)體質(zhì)顏料具有2.5-4.5的比重和500-100000nm的平均粒徑。如此獲得的陽離子電沉積涂料組合物只包含有機(jī)顏料，而不包含任何無機(jī)體質(zhì)顏料，從而提高包含于涂料組合物中的顏料的樹脂吸附性。因此，分散在涂料組合物中的顏料難以聚集，產(chǎn)生出眾的顏料分散性和再分散性。
另一方面，用于后一種情況的含顏料樹脂顆粒具有顏料組分被樹脂組分包含的結(jié)構(gòu)。這些含顏料樹脂顆?？梢跃哂兴^的核殼結(jié)構(gòu)，即，顏料組分和樹脂組分分別對應(yīng)于核部分和殼部分，這就是顏料組分被樹脂顆粒包含的結(jié)構(gòu)。對于上述含顏料的樹脂顆粒，并非包含的所有顏料組分都需要被樹脂組分包覆，樹脂顆?？梢蕴幱谝徊糠诸伭蠜]有被其覆蓋的狀態(tài)，即，可以不具有上述的核殼結(jié)構(gòu)。上述含顏料樹脂顆粒具有降低的顏料聚集性，并且優(yōu)選其包覆程度能達(dá)到在沉降后再次攪拌時，能容易地進(jìn)行再分散。
上述含顏料樹脂顆粒中包含的顏料組分沒有特別的限制，例如包括無機(jī)顏料如二氧化鈦、炭黑、鐵丹、高嶺土、滑石、粘土、二氧化硅、硅酸鋁、碳酸鈣、磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣、鉬磷酸鋁和鉬磷酸鋅鋁。另外，還可以使用有機(jī)顏料。這些顏料組分可以單獨(dú)使用，或者以兩種或更多種的混合物使用。
優(yōu)選用于本發(fā)明的是其中含有二氧化鈦、炭黑等作為顏料組分的含顏料樹脂顆粒，原因是這些顏料組分具有特別適于本發(fā)明使用的高遮蓋力。
包含上述顏料組分的樹脂組分的實(shí)例包括聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂(同樣包括丙烯酸類共聚物樹脂)、乙烯基樹脂、烯烴樹脂和芳族樹脂。其中，聚氨酯樹脂或丙烯酸類樹脂是優(yōu)選的。原因是包含使用這些樹脂作為樹脂成分的含顏料樹脂顆粒的電沉積涂料組合物，在物理強(qiáng)度、涂膜外觀等方面是出眾的。
例如，就其中的樹脂組分是聚氨酯樹脂而言，這些含顏料樹脂顆?？梢酝ㄟ^下列方法制備。即，制備顏料預(yù)先分散在低粘度有機(jī)溶劑中的分散液體，然后將多元醇樹脂和多羥基異氰酸酯化合物和/或氨酯預(yù)聚物混入該分散液體中，然后再通過乳化進(jìn)入其中分別或一起加入了乳化劑和保護(hù)膠體的水性或鏈烷烴溶劑中，對獲得的液體混合物進(jìn)行混合和分散。這種制備方法是生產(chǎn)含顏料樹脂顆粒的方法的一個實(shí)例。上述制備方法是描述于日本未經(jīng)審查專利公布No.5-230225等的公知制備方法。
上述含顏料樹脂顆粒的平均粒徑優(yōu)選具有0.1μm的下限和10.0μm的上限。上述下限更優(yōu)選1.0μm，上述上限更優(yōu)選6.0μm。使用具有上述平均粒徑范圍的平均粒徑的含顏料樹脂顆粒，可以使所獲得電沉積涂膜的平滑度更高。
上述含顏料樹脂顆?？梢允遣噬珮渲w粒。例如，通過使用由染料著色的樹脂顆粒，可以得到具有更高遮蓋力的電沉積涂料組合物。這里敘述的“彩色”并不是狹義上的具有彩色，它同時包括具有低光澤的非彩色。因此，含灰或黑色顏料的樹脂顆粒也包含在這里敘述的“彩色樹脂顆?！敝畠?nèi)。
上述含顏料樹脂顆粒的比重優(yōu)選為0.95-1.2。如果比重超過1.2，則可能會由于含顏料樹脂顆粒沉降后存儲而降低該樹脂顆粒的再分散性。如果比重低于0.95，則可能導(dǎo)致含顏料樹脂顆粒在電沉積浴(electrodeposition bath)中浮于涂料表面。
通過使用如上所述的含顏料樹脂顆粒，可以制得具有高再分散性的電沉積涂料組合物。這些含顏料樹脂顆粒與通常使用的無機(jī)顏料相比，在電沉積涂膜中傾向于取向至涂料表面，原因在于該顆粒表面被樹脂成分包含。樹脂組分向涂料表面的取向極大地影響涂膜的光澤度。因此，通過使用這種含顏料樹脂顆?？梢匀我庹{(diào)節(jié)涂膜的光澤度，而不劣化涂膜的表面粗糙度，換句話說，保持涂膜的平滑度。
順便說一下，包含于電沉積涂料組合物中的顏料通常通過預(yù)先以高濃度分散在水性介質(zhì)中，形成糊狀(顏料分散漿料)，然后以糊狀的形式加入組合物。這樣做的目的是為了促進(jìn)顏料在電沉積涂料組合物中以低濃度、均勻的狀態(tài)分散。然而，本發(fā)明的含顏料樹脂顆粒早已被樹脂覆蓋，因此，可以省略制備成糊狀的步驟。在含顏料樹脂顆粒已經(jīng)以分散于溶劑中的乳液形式的情況下，可以將所述乳液直接添加到電沉積涂料組合物中。這樣減少了制備電沉積涂料組合物的步驟，使制備變得更容易。
上述含顏料樹脂顆粒也可以根據(jù)需要在制成分散漿料以后添加。這種分散漿料可以以與下述顏料分散漿料相同的方法制備。
上述含顏料樹脂顆粒的優(yōu)選實(shí)例包括RUBCOULEUR(由Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造)、ARTPEARL(由NegamiChemical Industrial Co.，Ltd.制造)和BURNOCK(由Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制造)。
上述含顏料樹脂顆粒的固含量優(yōu)選為電沉積涂料組合物涂料固含量的2.0-50.0質(zhì)量％。如果含顏料樹脂顆粒的固含量低于2.0質(zhì)量％，可能不能提供足夠的遮蓋力，而如果固含量超過50.0質(zhì)量％，可能會導(dǎo)致涂膜外觀或涂膜性能的劣化。
此外，本發(fā)明的陽離子電沉積涂料組合物可以包含通常用于涂料組合物的添加劑，如表面活性劑、抗氧化劑、紫外吸收劑和固化促進(jìn)劑。
本發(fā)明陽離子電沉積涂料組合物可以通過混合上述具有陽離子基團(tuán)的基質(zhì)樹脂、固化劑、根據(jù)需要的顏料分散漿料和用于涂料組合物的添加劑，然后在任選階段向該體系中加入收縮抑制劑、樹脂顆粒和添加劑得到。
本發(fā)明陽離子電沉積涂料組合物陽離子電沉積涂覆在基底上。電沉積涂覆本身可以根據(jù)已知方法進(jìn)行，通常在典型地將電沉積浴調(diào)節(jié)至在100-450V的負(fù)載電壓下槽溫為20-35℃，所述電沉積浴容納具有設(shè)定成5-40wt％、優(yōu)選15-25wt％的固含量濃度以及通過用去離子水稀釋調(diào)節(jié)在5.5-8.5范圍內(nèi)的pH的上述陽離子電沉積涂料組合物。
電沉積涂層的膜厚適當(dāng)?shù)匾愿赡ず穸葹?-40μm，優(yōu)選10-30μm，以及優(yōu)選設(shè)定上述電沉積涂覆的條件從而具有所述膜厚度。涂膜的烘焙通常在100-220℃，優(yōu)選140-200℃的溫度下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行10-30分鐘。
對于如此形成的本發(fā)明陽離子電沉積涂膜，在根據(jù)需要地在其上形成中間涂膜之后，可以形成面漆涂膜。用于汽車等的表面涂層的涂料組合物和涂覆條件可以應(yīng)用于上述中間涂膜和面漆涂膜的形成。
實(shí)施例 下面將通過下列實(shí)施例說明本發(fā)明，然而，其并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1制備用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑No.1 將77.6份甲基異丁基酮加入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有攪拌器、溫度計、潷析器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴液漏斗，并邊通入氮?dú)猓吋訜岬?15℃，然后在3小時內(nèi)，以勻速滴入20份作為(A)具有碳數(shù)為6或更大的鏈烴基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體的丙烯酸乙基己基酯和30份作為另一種單體的甲基丙烯酸正丁基酯的混合物。在上述滴加的同時，分別在3.5和4.5小時之內(nèi)勻速滴入50份作為(B)具有氨基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，以及5份叔丁基過氧己基和15.5份甲基異丁基酮的混合溶液。在所有滴加結(jié)束以后，繼續(xù)攪拌2小時以完成聚合反應(yīng)。獲得的用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑A的固含量濃度為50質(zhì)量％，酸值為20.5，數(shù)均分子量為1800。
制備用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑No.2-5 除了如表1所示改變(A)具有碳數(shù)為6或更大的鏈烴基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體，(B)具有氨基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體，以及另一種單體以外，以與上述制備No.1相同的方法制得用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑B-E。
制備用于陽離子電沉積涂料組合物的對比收縮抑制劑No.1-4 除了如表1所示改變(A)具有碳數(shù)為6或更大的鏈烴基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體，(B)具有氨基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體，以及另一種單體以外，以與上述制備No.1相同的方法制得用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑F-I。
制備用于陽離子電沉積涂料組合物的對比收縮抑制劑No.5(日本未經(jīng)審查專利公布No.10-110124的制備實(shí)施例1) 將1500份丁基溶纖劑加入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有攪拌器、溫度計、潷析器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴液漏斗，并邊通入氮?dú)?，邊加熱?20℃，然后在3小時內(nèi)，以勻速滴入627份甲基丙烯酸甲酯、191份甲基丙烯酸月桂酯、182份丙烯酸羥基丁基酯、300份丙烯酸2-甲氧基乙基酯、200份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和50份叔丁基過氧-2-乙基己酸酯的混合物。在滴加結(jié)束以后，在120℃繼續(xù)反應(yīng)3小時，然后冷卻獲得用于陽離子電沉積涂料組合物的對比收縮抑制劑J。獲得的樹脂的固含量濃度為50質(zhì)量％，數(shù)均分子量為10000。
制備用于抑制收縮的樹脂顆粒 將222.0份異氟爾酮二異氰酸酯(以下縮寫為IPDI)加入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有攪拌裝置、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和溫度計，并用39.1份甲基異丁基酮(以下縮寫為MIBK)稀釋，其后將0.2份二月桂酸二丁錫加入其中。然后，加熱混合物至50℃，并在干燥氛圍和攪拌下，在2小時內(nèi)滴入131.5份2-乙基己醇(以下縮寫為2EH)。通過適當(dāng)?shù)睦鋮s使反應(yīng)溫度維持在50℃。從而獲得2-乙基己醇半封端IPDI(樹脂固含量為90.0％)。
將382.2份具有188環(huán)氧當(dāng)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂(由Dow ChemicalCompany生產(chǎn))和117.8份雙酚A加入另一個反應(yīng)器，并在氮?dú)夥蘸?50-160℃下反應(yīng)1小時，然后冷卻到120℃，然后將209.8份所制備的2-乙基己醇半封端IPDI(MIBK溶液)加入其中。混合物在140-150℃下反應(yīng)1小時，然后將205.0份雙酚A的6mol-環(huán)氧乙烷加合物加入其中，并冷卻至60-65℃。
將408.0份1-(2-羥乙基硫-2-丙醇、144.0份去離子水和134份二羥甲基丙酸加入其中，并在65-75℃反應(yīng)，直到酸值變?yōu)?，以通過在該環(huán)氧樹脂中引入叔锍基并加入1595.2份去離子水而完成叔化(tertiarization)反應(yīng)，從而獲得包含叔锍基的環(huán)氧樹脂(樹脂固含量為30質(zhì)量％)。
加入9.25份由此獲得的包含叔锍基的環(huán)氧樹脂和80份去離子水，并加熱至75℃。將20.73份包含0.5份2，2′-偶氮二-N，N′-二甲基異丁基脒、0.23份冰醋酸和20份去離子水的引發(fā)劑液體加入其中。
隨后，在5分鐘內(nèi)滴入10份甲基丙烯酸甲酯，并在40分鐘內(nèi)進(jìn)一步滴入將90份包含12份苯乙烯、10份丙烯酸正丁酯、52.5份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸縮水甘油酯、3.5份FM-1(含羥基單體，由DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD生產(chǎn))和10份新戊二醇二甲基丙烯酸酯的單體液體加入到27.75份上述含叔锍基環(huán)氧樹脂和70.88份去離子水中形成的溶液，然后繼續(xù)攪拌1小時結(jié)束反應(yīng)。
獲得的交聯(lián)樹脂顆粒的平均粒徑為78nm，固含量濃度為36質(zhì)量％。
制備顏料分散樹脂 將222份IPDI、391份MIBK和0.2份月桂酸二丁基錫混合入裝有回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的五頸燒瓶中，在干燥的氮?dú)夥諊拢厰嚢柽厡?9份糠醇通過滴液漏斗加入其中，以及進(jìn)行監(jiān)視以使反應(yīng)混合物溫度不要超過55℃。滴加結(jié)束后，在60℃下熱混反應(yīng)混合物1小時，從而獲得固含量濃度為90％的糠醇半封端IPDI。
另一方面，除了上述以外，將385.3份DER331J(由Dow ChemicalCompany生產(chǎn)，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為188)、119.7份雙酚A和28.8份2-乙基己酸加入裝有回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的五頸燒瓶中，并在氮?dú)夥諊蛿嚢柘拢訜嶂?50℃。將0.45份二甲基芐基胺加到反應(yīng)混合物中，其產(chǎn)生熱，攪拌下通過加熱維持溫度在170℃大約1個半小時。冷卻反應(yīng)混合物至130℃，隨后強(qiáng)烈攪拌，并在30分鐘內(nèi)，通過滴液漏斗滴入198.4份上面得到的糠醇半封端IPDI。滴加結(jié)束后，攪拌反應(yīng)混合物，在相同溫度下加熱，然后將157.1份丁基溶纖劑加入其中，并在攪拌下冷卻至105℃或更低。停止攪拌，加入276.6份二亞乙基三胺的甲基異丁基二酮亞胺(MIBK的73％溶液)，并恢復(fù)攪拌。反應(yīng)混合物發(fā)熱，通過加熱在115-120℃下攪拌大約1小時。將129.2份丁基溶纖劑加入到冷卻至95℃或更低的反應(yīng)混合物中。通過加熱在70-90℃下，將20.5份離子交換水加入其中，并將77.5份乙酸酐在1小時內(nèi)分四次加入，同時攪拌。然后，在相同溫度下加熱，攪拌1小時，向其中加入164.5份去離子水，并加熱至約100℃，然后在97-110℃下加熱攪拌，在常壓下回流餾出MIBK。將207.3份丁基溶纖劑加入其中，并冷卻至95℃或更低，隨后邊攪拌邊加入1996.3份去離子水，從而獲得固含量濃度為大約25％的顏料分散樹脂。
制備顏料分散漿料 將1025.9份上述制得的顏料分散樹脂和350份去離子水加入不銹鋼燒瓶并攪拌均勻。隨后，將78.3份炭黑、705.2份高嶺土、71.4份二丁基錫氧化物和84.6份去離子水加入其中，并通過砂磨機(jī)分散，以使粒度為15μm或更小，從而得到總固含量為48％，樹脂固含量為11.1％，顏料固含量為36.9％的顏料分散漿料。
制備封端異氰酸酯固化劑 將480.2份IPDI和78.2份MIBK加入裝有回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的五頸燒瓶中，并在干燥的氮?dú)夥諊氯芙饩鶆?。邊攪拌邊加熱該混合物?0℃，其后加入0.1份二月桂酸二丁錫，并通過滴液漏斗滴入319.8份糠醇。反應(yīng)混合物發(fā)熱，在75-85℃下加熱攪拌30分鐘。冷卻混合物至65℃，其后通過滴液漏斗滴入121.7份甲基乙基酮肟。反應(yīng)混合物發(fā)熱，在65-75℃下加熱攪拌30分鐘。通過IR光譜證實(shí)異氰酸酯基消失，以獲得具有80％固含量濃度的封端異氰酸酯固化劑。
制備具有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂 將1283.6份EPOTOHTO YD-013 BK67(由Tohto Kasei Co.，Ltd.，生產(chǎn)，具有860環(huán)氧當(dāng)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂的67質(zhì)量％MIBK溶液)加入裝有回流冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶中，并邊攪拌邊加熱至大約100℃。通過MIBK去除工藝得到80％非揮發(fā)性組分后，冷卻該混合物至95℃或更低。停止攪拌，加入58.7份二亞乙基三胺的甲基異丁基二酮亞胺(MIBK的73％溶液)、32.8份甲基乙醇胺和42.0份二乙醇胺，并恢復(fù)攪拌。反應(yīng)混合物發(fā)熱，通過加熱保持溫度在110-120℃1小時，同時攪拌，以獲得固含量濃度為大約80％的具有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂。
制備具有陽離子基團(tuán)的丙烯酸類改性基質(zhì)樹脂 將41.7份MIBK加入裝有回流冷凝的器、滴液漏斗和攪拌器的五頸燒瓶中，并在氮?dú)夥諊逻厰嚢柽吋訜嶂?15℃。通過滴液漏斗在3小時內(nèi)滴入包含17.5份甲基丙烯酸羥乙酯、23.5份丙烯酸正丁酯、22.6份苯乙烯、18.6份甲基丙烯酸甲酯、17.8份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和5.3份叔丁基過氧-2-乙基己酸酯的混合物液體，隨后在該溫度下攪拌加熱1小時。隨后，通過滴液漏斗在30分鐘內(nèi)滴入包含0.5份MIBK和0.5份叔丁基過氧-2-乙基己酸酯的混合溶液，在相同溫度下加熱繼續(xù)攪拌30分鐘，以獲得固含量濃度為大約67.5質(zhì)量％的具有陽離子基團(tuán)的丙烯酸類改性基質(zhì)樹脂。
實(shí)施例2制備陽離子電沉積涂料組合物No.1 以固含量質(zhì)量比計，將上述分別制得的512.7份封端異氰酸酯固化劑、1196.2份具有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂和3份在實(shí)施例1中制備的用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑A混合在一起，并用53.7份50％乳酸中和。其后，將去離子水加入其中，并慢慢稀釋，在減壓下餾出MIBK，以得到36質(zhì)量％的固含量濃度，從而制得主乳液。
將265.1份上述獲得的顏料分散漿料混入1004.3份該主乳液中，并向其中添加去離子水，以獲得具有20質(zhì)量％固含量的陽離子電沉積涂料組合物A。
實(shí)施例3制備陽離子電沉積涂料組合物No.2-5 在上述陽離子電沉積涂料組合物制備中，除了如表2所示更改收縮抑制劑的種類和用量，以及添加用于抑制收縮的樹脂顆粒以外，以相同的方法制備陽離子電沉積涂料組合物B-F。
制備陽離子電沉積涂料組合物No.6 將上述分別制得的523.7份封端異氰酸酯固化劑、1185.2份具有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂和43.4份具有陽離子基團(tuán)的丙烯酸類改性基質(zhì)樹脂混合在一起，并用53.7份50％乳酸中和。其后，將去離子水加入其中，并慢慢稀釋，在減壓下餾出MIBK，以得到36質(zhì)量％的固含量濃度，從而制得主乳液。
以固含量質(zhì)量比計，將265.1份上述制得的顏料分散漿料和3份在實(shí)施例1中制得的用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑A混入1004.3份這種主乳液中，并在其中添加去離子水，以獲得固含量為20質(zhì)量％的陽離子電沉積涂料組合物G。
制備對比陽離子電沉積涂料組合物 在上述陽離子電沉積涂料組合物制備中，除了如表2所示更改收縮抑制劑的種類和用量，以及添加用于抑制收縮的樹脂顆粒以外，以相同的方法制備對比陽離子電沉積涂料組合物H-N。
實(shí)施例4評價陽離子電沉積涂料組合物<自收縮> 在使得烘焙后的膜厚度為20μm的電壓下，用上述獲得的陽離子電沉積涂料組合物A-N在表面粗糙度為0.9-1.0μm的鋅-磷化處理的鋼板上進(jìn)行電涂覆，烘焙在170℃下進(jìn)行20分鐘。目測觀察獲得的固化涂膜的表面，統(tǒng)計所引起的收縮數(shù)目，然后按照下列評定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
◎沒有觀察到收縮的發(fā)生，在外觀上沒有出現(xiàn)問題○觀察到極少量收縮的發(fā)生，在外觀上沒有出現(xiàn)問題△觀察到有收縮發(fā)生，但沒有引起外觀的劣化×觀察到有收縮發(fā)生，并引起外觀的劣化<油收縮> 將30ppm防銹機(jī)油混入上述得到的陽離子電沉積涂料組合物A-N，并連續(xù)攪拌48小時。其后，以與自收縮評價相同的方法進(jìn)行電涂覆和烘焙。目測觀察所獲得的固化涂膜的表面，以按照上述自收縮評定的標(biāo)準(zhǔn)評價所產(chǎn)生的收縮的狀態(tài)。
<粘著性> 以與上述自收縮的評價相同的方法進(jìn)行電涂覆，烘焙在220℃下進(jìn)行20分鐘。用Nippon Paint Co.，Ltd生產(chǎn)的ORGASELECT 130(醇酸樹脂面漆涂料組合物)作為面漆涂料組合物對獲得的固化涂膜進(jìn)行噴涂，得到的干膜厚度為35μm，烘焙在140℃下進(jìn)行30分鐘。根據(jù)JIS K5600在獲得的涂膜上形成100片尺寸為2mm×2mm的柵格，在柵格表面粘上玻璃紙膠帶，然后確認(rèn)在突然剝落后留在涂膜表面上的柵格涂膜數(shù)目。然后，柵格面積的50％或更多被剝離則認(rèn)為該柵格被剝離。
○留下的涂膜柵格數(shù)目＝100×；留下的涂膜柵格數(shù)目≤99<平滑度> 在上述評價自收縮得到的涂膜的表面上，使用平面粗糙度儀SJ-201P(由Mitsutoyo Corporation生產(chǎn))進(jìn)行表面粗糙度(Ra)的測量，規(guī)格為截止(cutoff)0.8mm，掃描長度4mm。評定標(biāo)準(zhǔn)如下。
◎Ra≤0.2○0.2＜Ra≤0.25×Ra＞0.25上述評價的結(jié)果一起描述于表2中。
表1

單位份*1 EHA丙烯酸乙基己酯，EHMA甲基丙烯酸乙基己基酯，DMAEMA甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，nBA丙烯酸正丁酯，ST苯乙烯，nBMA甲基丙烯酸正丁基酯，MMA甲基丙烯酸甲酯，TBMA甲基丙烯酸叔丁基酯，HEMA甲基丙烯酸羥乙酯 表2


*1 EP具有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂Ac+Ep具有陽離子基團(tuán)的丙烯酸類改性基質(zhì)樹脂和環(huán)氧改性基質(zhì)樹脂的混合物 可以證實(shí)通過包含在陽離子電沉積涂料組合物中，本發(fā)明收縮抑制劑能夠同時抑制自收縮和油收縮。另一方面，未包含在本發(fā)明之內(nèi)的收縮抑制劑不能滿足所有評價項(xiàng)目，例如，使得對面漆的粘著性劣化。
用于抑制收縮的樹脂顆粒被進(jìn)一步添加到包含本發(fā)明收縮抑制劑的陽離子電沉積涂料組合物中，從而能高水平地抑制油收縮，并能夠控制平滑度的降低在不產(chǎn)生問題的范圍之內(nèi)。相反地，現(xiàn)有技術(shù)的收縮抑制劑可獲得抑制自收縮效果，然而不能抑制油收縮。而向其中添加用于抑制收縮的樹脂顆粒時，雖然能夠抑制油收縮，但會降低平滑度。
工業(yè)實(shí)用性 通過包含于多種陽離子電沉積涂料組合物中，本發(fā)明的收縮抑制劑能夠同時抑制自收縮和油收縮，以及所得到的電沉積涂膜在外觀上沒有任何問題。
權(quán)利要求
1.一種用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑，其是數(shù)均分子量為1000-50000的由單體混合物聚合得到的聚合物，該單體混合物包含(A)具有碳數(shù)為6或更大的鏈烴基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體和(B)具有氨基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體，其特征在于，上述單體混合物中單體(A)的量占20質(zhì)量％或更多，上述單體(A)和單體(B)的總量為40質(zhì)量％或更多，以及上述單體(B)的量大于上述單體(A)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑，其中在上述單體(A)中的鏈烴基的碳數(shù)為18或更少。
3.一種陽離子電沉積涂料組合物，其包含以固含量比計、相對粘合劑組分為0.1-30質(zhì)量％的根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的收縮抑制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能夠同時有效抑制自收縮和油收縮的丙烯酸類共聚物型收縮抑制劑。該用于陽離子電沉積涂料組合物的收縮抑制劑是數(shù)均分子量為1000－50000的由單體混合物聚合得到的聚合物，該單體混合物包含(A)具有碳數(shù)為6或更大的鏈烴基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體和(B)具有氨基的含可聚合不飽和基團(tuán)的單體，其特征在于，上述單體混合物中，含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)的量占20質(zhì)量％或更多，含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)和含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(B)的總量為40質(zhì)量％或更多，且上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(B)的量大于上述含可聚合不飽和基團(tuán)的單體(A)。
文檔編號C09D5/44GK1876734SQ20061010603
公開日2006年12月13日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者今村毅, 藤村有喜, 印藤俊明, 谷本基, 高橋完治 申請人:日本油漆株式會社