專利名稱：無防腐劑的涂層劑、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無防腐劑的分散基油漆(乳化漆)或清漆，其包含改進(jìn)的共聚聚乙烯酯作為基料。通過根據(jù)本發(fā)明所用的聚合物分散體可生產(chǎn)水性制劑形式的無防腐劑乳化漆和其他涂層材料，其可用作建筑防腐組合物。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，建筑防腐組合物，例如乳化漆、底灰(renders)、填料以及填料粘合劑(file adhesives)，含有大量或少量的防腐劑以防止微生物的侵襲和獲得滿意的存貯穩(wěn)定性。在此方面的缺點(diǎn)是現(xiàn)有技術(shù)中至今為止已知的防腐劑，例如異噻唑啉酮或甲醛供體，通常不適用于過敏患者。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了大量的無防腐劑乳化漆。已知的產(chǎn)品中使用水玻璃或者高堿性的緩沖體系以使得不含防腐劑。
例如，DE-A-100 30 447描述了一種包含選擇份數(shù)的聚合物分散體、顏料或填料、水玻璃以及水的無防腐劑的油漆。
RU-C-21 21 486公開了包含乳化劑、堿金屬磷酸鹽、水玻璃、聚硅氧烷、顏料或填料、增稠劑和基料的油漆或清漆配制劑。
DE-A-10001831描述了一種包括水玻璃、有機(jī)銨化合物、填料，和，如果需要的話，聚合物基料的硅酸鹽涂料組合物。
DE-A-199 25 412公開了一種硅酸鹽粘合的涂層材料，其除了硅酸鹽基料以外，還包括至少一種水溶性有機(jī)氮化合物作為穩(wěn)定劑，以及如果需要的話，水可分散的或水溶性基料，例如聚醋酸乙烯脂。
這些已知的配制劑包括顏料和/或填料、水玻璃，并且通常還有聚合物分散體。由于水玻璃份數(shù)高，這些配制劑是高堿性的并且不需要額外的防腐劑。但是，要使用的聚合物分散體在高pH值下必須穩(wěn)定不水解。因此至今為止，這些體系主要使用苯乙烯/丙烯酸脂共聚物或聚甲基丙烯酸酯，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)這些聚合物就其有效的耐水解性而言要優(yōu)于其他類型的聚合物。
但是，已經(jīng)暴露的問題是，與含有基于乙烯基酯基料的體系例如醋酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體(“VAE”共聚物分散體)相比，該類分散體的顏料結(jié)合量和氣味受到明顯限制。然而，通過使用VAE共聚物分散體，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們僅僅對(duì)于非常高的pH范圍具有有限的適用性，因?yàn)槭褂眠@些分散體生產(chǎn)的配制劑缺乏足夠的水解穩(wěn)定性和存貯穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有足夠的水解穩(wěn)定性和存貯穩(wěn)定性的無防腐劑的涂料組合物。
本發(fā)明另一目的在于提供含有顏料和/或填料的涂料組合物，其具有至少60％的高顏料體積濃度(PVC)并具有高的顏料結(jié)合量。
本發(fā)明另一目的在于提供一種無防腐劑的涂料組合物，其在存貯時(shí)pH值和觸變行為僅有很小改變并大大抑制了產(chǎn)生氣味的組分形成。
本發(fā)明另一目的還包括提供一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)無防腐劑涂料組合物的方法。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過使用選擇的共聚物可能實(shí)現(xiàn)上述目的。
本發(fā)明提供了pH值至少為10的無防腐劑的水性涂料組合物，包括a)至少一種強(qiáng)堿性試劑以設(shè)定pH值，尤其是至少一種水溶性硅酸鹽，b)至少一種共聚物乳液，該共聚物衍生自A1)鏈長(zhǎng)C1-C4的脂族飽和羧酸的乙烯基酯，尤其是醋酸乙烯酯A2)具有2-8個(gè)碳原子的α-烯烴，尤其是乙烯，和/或A3)鏈長(zhǎng)C5-C18的脂族飽和羧酸的乙烯基酯，特別是酸基團(tuán)中具有5-11個(gè)碳原子的α-支化羧酸(Versatic acids)的乙烯基酯，A4)如果需要，含有硅烷基團(tuán)的烯屬不飽和單體，和A5)如果需要，其他共聚單體，組分A1、A2和/或A3以及合適的話A4和/或A5的總和為100wt％，c)如果需要，顏料和/或填料，和d)如果需要，其他本身常用的添加劑。
可以使用任何水溶性的強(qiáng)堿作為本發(fā)明涂料組合物的組分a)，通過該強(qiáng)堿可將組合物設(shè)定為pH至少為10。
本發(fā)明組合物的pH值至少為10，優(yōu)選為10.5到14并非常特別優(yōu)選為11到13。
組分a)的水溶性強(qiáng)堿的例子為堿金屬氫氧化物，例如，氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；具有緩沖范圍為pH至少為10的緩沖體系，例如緩沖范圍為pH至少為10的磷鹽緩沖液或堿金屬氫氧化物與氨基酸例如甘氨酸的水溶液，其起到緩沖范圍為至少10的緩沖液的作用；以及特別是水溶性硅酸鹽。
優(yōu)選的組分a)是水溶性硅酸鹽。這一般是水溶性堿金屬硅酸鹽，例如硅酸鋰、硅酸鈉或優(yōu)選硅酸鉀。組分a)水溶液的pH值一般為10.0到13.5。堿金屬硅酸鹽的量基于水溶液一般為5wt％到50wt％。
優(yōu)選使用的組分a)是鉀水玻璃。
本發(fā)明涂料組合物中組分a)的份數(shù)基于總固含量一般為最多5wt％，優(yōu)選為0.5wt％到3wt％，特別是0.5wt％到2.0wt％。
根據(jù)本發(fā)明所用的共聚聚乙烯酯的水性分散體突出的是在高pH值時(shí)具有高的水解穩(wěn)定性。無需依賴于一種理論，假設(shè)開始時(shí)存在聚合物顆粒水解，產(chǎn)生不溶于水的水解產(chǎn)物，然后該產(chǎn)物形成一個(gè)保護(hù)性涂層阻止任何進(jìn)一步的水解。
這些共聚物衍生自A1、A2，和，如果需要，A4和/或，如果需要，A5)型單體，或衍生自A1、A3，和，如果需要，A4)，和/或，如果需要，A5，或優(yōu)選衍生自A1、A2、A3和，如果需要，A4和/或，如果需要，A5)型單體。
具有C1-C4鏈長(zhǎng)的脂族飽和羧酸的乙烯基酯A1是線性或支化的脂族羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或異丁酸乙烯酯。優(yōu)選醋酸乙烯酯。乙烯基酯A1還可以以其兩種或多種互相結(jié)合以聚乙烯酯存在。
單體A1，合適的話與該組的其他共聚單體相結(jié)合，的份數(shù)基于所用單體的總量為40wt％-95wt％，優(yōu)選為50wt％-76wt％。
具有2-8個(gè)碳原子的α-烯烴A2，是支化的或線性的α-烯烴，例子是1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯且尤其是乙烯。
單體A2，合適的話與該組的其他共聚單體相結(jié)合，的份數(shù)基于所用單體的總量為0wt％-45wt％，優(yōu)選為5wt％-45wt％，更優(yōu)選為8wt％-25wt％，非常優(yōu)選為10wt％-20wt％。
鏈長(zhǎng)C5-C18的脂族飽和羧酸的乙烯基酯A3為線性或優(yōu)選支化的脂族羧酸的乙烯基酯，例子是酸基團(tuán)中具有5-11個(gè)碳原子的α-支化羧酸(Versatic acids)的乙烯基酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。帶支鏈的烷烴羧酸的乙烯基酯，尤其優(yōu)選VeoVa9、VeoVa10和VeoVa11。乙烯基酯A3還可以以其兩種或多種互相結(jié)合以聚乙烯酯存在。
單體A3，合適的話與該組的其他共聚單體相結(jié)合，的份數(shù)基于所用單體的總量為2wt％-60wt％，優(yōu)選為2wt％-40wt％，更優(yōu)選為4wt％-30wt％，非常優(yōu)選為5wt％-25wt％。
含有烯屬不飽和硅烷基團(tuán)的單體A4一般是通式RSi(CH3)0-2(OR1)3-1的單體，其中R的定義為CH2＝CR2-(CH2)0-1或CH2＝CR2CO2-(CH2)1-3，R1是支化或非支化的、任選取代的具有1-12個(gè)碳原子的烷基，其可任選被醚基團(tuán)間隔，以及R2是H或CH3。
優(yōu)選通式CH2＝CR2(CH2)0-1Si(CH3)0-1(OR1)3-2和CH2＝CR2CO2-(CH2)3Si(CH3)0-1(OR1)3-2的硅烷，其中R1是支化的或非支化的具有1-8個(gè)碳原子的烷基，以及R2是H或CH3。
特別優(yōu)選的硅烷是乙烯基甲基-二甲氧基-硅烷、乙烯基甲基-二乙氧基-硅烷、乙烯基甲基-二正丙氧基-硅烷、乙烯基甲基-二異丙氧基-硅烷、乙烯基甲基-二正丁氧基-硅烷，乙烯基甲基-二仲丁氧基-硅烷，乙烯基甲基-二叔丁氧基-硅烷，乙烯基甲基-二(2-甲氧基異丙氧基)-硅烷和乙烯基甲基-二辛氧基-硅烷。
特別優(yōu)選的硅烷是通式CH2＝CR2-(CH2)0-1Si(OR′)3和CH2＝CR2CO2-(CH2)3Si(OR1)3的那些，其中R1是支化或非支化的具有1-4個(gè)碳原子的烷基，以及R2是H或CH3。
其例子是γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三正丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三異丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三正丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三異丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基-三丁氧基硅烷、和乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、乙烯基-三正丙氧基硅烷、乙烯基-三異丙氧基硅烷和乙烯基-三丁氧基硅烷。所述硅烷化合物如果合適的話也可以其(部分)水解產(chǎn)物的形式使用。
單體A4，合適的話與該組的其他共聚單體相結(jié)合，的份數(shù)基于所用單體的總量為0.05wt％-5wt％，優(yōu)選為0.1wt％-2wt％。
代替單體A4，或者除了單體A4以外，還可以將另外的硅烷加入到本發(fā)明的涂料組合物中，例如氨基硅烷或者環(huán)氧硅烷。這可以在共聚物的制備過程中或者特別是在其制備之后進(jìn)行。
合適的共聚單體A5優(yōu)選分子中具有至少一個(gè)穩(wěn)定的非離子基團(tuán)或離子基團(tuán)，優(yōu)選酸基團(tuán)，并且這些基團(tuán)另外通過聚合物結(jié)合的官能團(tuán)和/或電荷穩(wěn)定乳液聚合物。
具有穩(wěn)定的非離子基團(tuán)的合適共聚單體A5包括，特別是，烯屬不飽和脂族一元羧酸和/或二元羧酸與聚亞烷基二醇優(yōu)選聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯，或烯屬不飽和羧酸與氨基醇的酯，例如氨基醇的(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，和/或與(甲基)丙烯酸與二甲基氨基乙醇的酯，以及(甲基)丙烯酸與鏈長(zhǎng)C2-C18的脂族二元醇的酯，其中二元醇只有一個(gè)醇基被酯化。
另外合適的是烯屬不飽和羧酸的酰胺，例如丙烯酸和甲基丙烯酸酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羥甲基酰胺，以及它們的醚。另外的這些單體是N-乙烯基酰胺，包括N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
具有穩(wěn)定離子基團(tuán)的合適的共聚單體A5包括其具有一個(gè)或兩個(gè)羧基或一個(gè)磺酸基的烯屬不飽和羧酸或磺酸。還可能使用他們的鹽，優(yōu)選堿金屬鹽或銨鹽，代替游離酸。
其例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸，以及馬來酸和/或富馬酸及衣康酸與鏈長(zhǎng)C1-C18的脂族飽和一元醇的單酯，以及他們的堿金屬鹽或銨鹽，或磺基鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯，例子是2-磺乙基甲基丙烯酸鈉。
特別優(yōu)選的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和/或乙烯基磺酸。
對(duì)于可以用在共聚物中的其他共聚單體A5，可能使用任何所需的不屬于A1、A2、A3或A4的共聚單體。其例子是鏈長(zhǎng)C3-C12的脂族羧酸與鏈長(zhǎng)C3-C18的不飽和醇的酯、脂族飽和一元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈、丁二烯、異戊二烯、C9-C16α-烯烴、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、四氟乙烯、苯乙烯、鏈長(zhǎng)C1-C18的脂族飽和一元醇的乙烯基醚、鏈長(zhǎng)C3-C18的飽和和不飽和脂族二元羧酸的二乙烯基醚和二烯丙基醚、丙烯酸和巴豆酸的乙烯基酯和烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙酯、以及烯屬不飽和環(huán)氧化合物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯。優(yōu)選的其他共聚單體A5是鏈長(zhǎng)C4-C8的脂族飽和一元醇的丙烯酸酯、或C14-C16α-烯烴或丁二烯或烯屬不飽和環(huán)氧化合物。
任何其他的共聚單體A5，如果合適的話與該組的其他共聚單體相結(jié)合的量基于共聚物組合物A)的總量一般為最多10wt％，優(yōu)選最多8wt％。
共聚單體A5還可以其兩種或多種互相結(jié)合以聚乙烯酯存在。
優(yōu)選除上述單體組A1、A2、A3，以及如果需要的話A4，或A1和A2、以及如果需要的話A4，或A1和A3、以及如果需要的話A4之外，使用組A5的至少一種其他共聚單體，尤其是乙烯基磺酸或其堿金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明所用的乙烯基酯共聚物乳液包含至少一種保護(hù)性膠體和/或至少一種乳化劑。優(yōu)選存在保護(hù)性膠體和乳化劑。
合適的保護(hù)性膠體，即合適的聚合物穩(wěn)定劑，包括甲基纖維素、羥乙基纖維素和丙基纖維素及羧甲基纖維素鈉、明膠、酪蛋白、淀粉、阿拉伯樹膠、羥乙基淀粉，海藻酸鈉、以及衍生自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯及N-乙烯基酰胺包括N-乙烯內(nèi)酰胺的均聚物或共聚物，和/或這些均聚物或共聚物的水溶性鹽。(甲基)丙烯酸的例子是聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。N-乙烯基酰胺的例子是N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基乙酰胺。
優(yōu)選的保護(hù)性膠體是聚乙烯醇。合適的聚乙烯醇具有60-100mol％的水解度，并且在20℃，4％濃度水溶液的粘度是2-70mPa*s，尤其是30-70mPa*s。
所述保護(hù)性膠體當(dāng)然也可以以混合物的形式使用。
所用的保護(hù)性膠體的量基于共聚物b)一般為0.1-15重量份，優(yōu)選為0.3-1重量份。
所用的乳化劑一般是非離子型乳化劑或非離子型和離子型乳化劑的結(jié)合。
非離子型乳化劑的例子是?；?、烷基、油基和烷芳基的乙氧基化物。這些產(chǎn)物是市購可得的，例如商品名為Genapol或Lutensol。這些包括，例如，乙氧基化的單-、二-、和三-烷基苯酚(乙氧基化(EO)度3-50，烷基取代基C4-C12)和乙氧基化的脂肪醇(EO度3-80；烷基C8-C36)，尤其是C12-C14的脂肪醇(3-8)乙氧基化物、C13C15羰基合成醇(3-30)乙氧基化物、C16C18脂肪醇(11-80)乙氧基化物、C10羰基合成醇(3-11)乙氧基化物、C13羰基合成醇(3-20)乙氧基化物，帶有20個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯，環(huán)氧乙烷最小含量為10wt％的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物，油醇的聚環(huán)氧乙烷(4-20)醚，以及壬基酚的聚環(huán)氧乙烷(4-20)醚。特別合適的是脂肪醇的聚環(huán)氧乙烷(4-20)醚，尤其是油醇的那些醚。
非離子型乳化劑的用量基于共聚物A一般為0.1-10重量份，優(yōu)選0.5％-5.0％。也可能使用非離子型乳化劑的混合物。
為了進(jìn)一步改善穩(wěn)定性，也可能使用其他穩(wěn)定劑作為輔助乳化劑，在此情況下其為離子型的，優(yōu)選陰離子型?？梢酝ㄟ^例子提及的是鏈長(zhǎng)C12-C20的線性脂族羧酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽；羥基十八烷基磺酸鈉；鏈長(zhǎng)C12-C20的羥基脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽以及它們的硫酸鹽化產(chǎn)物和/或乙?；a(chǎn)物；烷基硫酸鹽，包括以三乙醇胺鹽、烷基-(C10-C20)-磺酸鹽、烷基-(C10-C20)-芳基磺酸鹽、二甲基二烷基(C8-C18)-氯化銨，和它們的硫酸鹽化產(chǎn)物形式存在的那些；與鏈長(zhǎng)C4-C16的脂族飽和一元醇的磺基琥珀酸酯的堿金屬鹽、與鏈長(zhǎng)C10-C12的脂族一元醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸-4酯(sulfosuccinic acid-4 ester)的堿金屬鹽(二鈉鹽)、與聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸-4酯的堿金屬鹽(二鈉鹽)、磺基琥珀酸雙環(huán)己基酯的堿金屬鹽(鈉鹽)；木素磺酸，以及它們的鈣、鎂、鈉和銨鹽；樹脂酸、氫化或脫氫樹脂酸及它們的堿金屬鹽；十二烷基化的二苯醚二磺酸鈉，以及十二烷基硫酸鈉，或乙氧基化的十二烷基醚硫酸鈉(EO度為3)。
也可以使用離子型乳化劑的混合物。
離子型乳化劑的份數(shù)基于所用乳化劑總量一般為0.1-5重量份，優(yōu)選基于共聚物b)為0.5％wt-3.0％wt。
根據(jù)本發(fā)明所用的共聚聚乙烯酯水性分散體具有的含固量一般為20wt％-70wt％，優(yōu)選為30wt％-65wt％并更優(yōu)選為40wt％-60wt％。
本發(fā)明涂料組合物的組分b)的份數(shù)基于總固含量一般是5wt％-50wt％，優(yōu)選10wt％-50wt％，更優(yōu)選15wt％-30wt％。
本發(fā)明涂料組合物的組分c)包括顏料和/或填料。這些是天然有機(jī)或無機(jī)的、有色或無色細(xì)碎固體。
顏料的例子是無機(jī)顏料，例如二氧化鈦、二氧化鋅、硫化鋅、氧化鐵和/或炭黑，或有機(jī)顏料。優(yōu)選二氧化鈦。
填料的例子是碳酸鹽，例如，白云石、方解石和白堊。其它例子是硅酸鹽，例如滑石、高嶺土、陶土和云母。優(yōu)選碳酸鈣和云母。
本發(fā)明涂料組合物中組分c)的份數(shù)基于總固含量一般為20wt％-95wt％，優(yōu)選20wt％-90wt％并更優(yōu)選30wt％-87wt％。
如果需要，本發(fā)明的涂料組合物進(jìn)一步包括其他本身常用的輔助劑d)。
可用的添加劑和其它組分包括成膜助劑，例如石油溶劑、Texanol、TxiB、丁基乙二醇、丁基二甘醇、丁基雙丙甘醇和丁基三丙二醇；增塑劑，例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、己二酸二異丁酯、CoasolB和Plastilit 3060；潤(rùn)濕劑，例如AMP 90、TegoWet.280、Fluowet PE；增稠劑，例如聚丙烯酸酯或聚氨酯，例如Borchigel L75和Tafigel PUR60；脫泡劑，例子是礦物油脫泡劑和硅氧烷脫泡劑；UV防護(hù)劑，例如Tinuvin 1130，以及其他添加劑和一般用于涂敷材料配制劑中的助劑類。
本發(fā)明涂料組合物的組分d)的份數(shù)基于總固含量可以為最多25wt％，優(yōu)選為2wt％-15wt％并特別是5wt％-10wt％。
與迄今為止的一般涂料組合物相比，通過本發(fā)明的組合物可能摒棄使用防腐劑。
本發(fā)明涂料組合物的最低成膜溫度一般低于25℃，優(yōu)選低于15℃。成膜溫度可通過加入常規(guī)的聚結(jié)劑來改變或設(shè)定。
本發(fā)明涂料組合物特別優(yōu)選包括組分b)，其衍生自A1)醋酸乙烯酯，A2)乙烯，A3)具有9-11個(gè)碳原子的支化脂族羧酸的乙烯基酯，如果需要，含有硅烷基團(tuán)的烯屬不飽和單體A4)，以及如果需要，A5)具有一個(gè)或兩個(gè)羧基的烯屬不飽和羧酸，具有一個(gè)磺酸基的烯屬不飽和磺酸，或它們的鹽，共聚物中衍生自醋酸乙烯基酯的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的量為50wt％-70wt％，共聚物中衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的量為15wt％-20wt％，共聚物中衍生自具有9-11個(gè)碳原子的支化脂族羧酸的乙烯基酯的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的量為10wt％-40wt％，共聚物中衍生自，如果適合的話，含有硅烷基團(tuán)的烯屬不飽和單體A4)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的量為，如果存在的話，最多5wt％，以及如果合適的話共聚物中衍生自具有一個(gè)或兩個(gè)羧基的烯屬不飽和羧酸、具有一個(gè)磺酸基的烯屬不飽和磺酸、或它們的鹽的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的量為，如果存在的話，最多5wt％。
本發(fā)明另外提供了一種制備本發(fā)明涂料組合物的方法。
因此本發(fā)明同樣提供了一種制備水性涂料組合物的方法，包括將上述定義的組分a)、b)、如果需要的話，c)和，如果需要的話，d)進(jìn)行混合。
組分b)一般通過自由基乳液聚合制備。這可以用間歇法、投料法(feedprocess)，或者間歇/投料法相結(jié)合，或者用連續(xù)法進(jìn)行。
但是，優(yōu)選以間歇/投料法相結(jié)合操作，或者特別優(yōu)選用投料法操作，在這種情況下初始進(jìn)料中一般包括一部分單體(1wt％-15wt％)以起動(dòng)聚合。單體計(jì)量可以一起進(jìn)行或者以單獨(dú)進(jìn)料進(jìn)行。此外，有利的是在某些實(shí)施例中可以采用種子聚合以設(shè)定特定的粒度和粒度分布。
所用自由基引發(fā)劑的例子包括如下化合物過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)已酮、異丙基枯基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨、鏈長(zhǎng)C8-C12的偶數(shù)飽和脂族過氧化一元羧酸、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過碳酸二異丙酯、偶氮二異丁腈、乙酰基過氧化磺酰環(huán)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、雙(3，5，5-三甲基)過氧化己酰、過新戊酸叔丁酯、氫過氧化蒎烷以及對(duì)甲烷過氧化氫。上述化合物也可用作氧化還原體系的一部分，同時(shí)使用過渡金屬鹽例如鐵(II)鹽或其它還原劑。作為還原劑和/或調(diào)節(jié)劑，也可能使用羥甲基亞磺酸的堿金屬鹽、鏈長(zhǎng)C10-C14的硫醇、1-丁烯-3-醇、羥基胺鹽、二烷基二硫代氨基甲酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、連二亞硫酸鈉、二硫化黃原酸二異丙酯、抗壞血酸、酒石酸、異抗壞血酸、硼酸、尿素和甲酸。
但是，優(yōu)選使用水溶性的過硫酸鹽尤其是過硫酸銨或過硫酸鈉以起動(dòng)聚合。
用于穩(wěn)定作用的保護(hù)性膠體同樣可選擇在聚合開始時(shí)全部包括在初始進(jìn)料中，或者部分包括在初始進(jìn)料中，并且在聚合過程中部分計(jì)量加入或全部計(jì)量加入。
用于穩(wěn)定作用的乳化劑同樣可選擇在聚合開始時(shí)全部包括在初始進(jìn)料中，或者部分包括在初始進(jìn)料中，并且在聚合過程中部分計(jì)量加入或全部計(jì)量加入。
分散體的pH值一般為2-7，優(yōu)選為2.5-6。
聚合溫度一般為20-120℃，優(yōu)選為30-110℃并非常優(yōu)選為45-95℃。
聚合結(jié)束之后為了脫除單體可能加上另外的后處理，優(yōu)選化學(xué)后處理，特別是使用氧化還原催化劑，例如上述氧化劑和還原劑的結(jié)合。另一種可能是用已知的方式去除殘余單體，例如通過物理脫單體作用，即蒸餾去除(特別是通過蒸汽蒸餾)，或通過用惰性氣體進(jìn)行汽提。
特別有效的是物理和化學(xué)方法結(jié)合，可以使得殘留單體減少到非常低的水平(＜1000ppm，優(yōu)選＜100ppm)。
本發(fā)明的水性涂料組合物，例如作為油漆，適于涂敷所有種類優(yōu)選建筑領(lǐng)域的基體。
本發(fā)明同樣提供了這些用途。
下述實(shí)施例用于說明本發(fā)明。實(shí)施例中所述的份數(shù)和百分比都是以重量計(jì)，除非另外說明。
比較例1制備根據(jù)本發(fā)明不能使用的醋酸乙烯酯與乙烯的共聚物分散體，隨后去除殘余單體。
向帶有攪拌器、加熱套和計(jì)量泵的壓力裝置充入含有下述組分的水溶液26600g水，86g醋酸鈉，1440g 70wt％ 濃度的具有28mol環(huán)氧乙烷的氧代烷基乙氧基化物水溶液，2160g 10wt％濃度聚乙烯醇水溶液(4wt％濃度的水溶液的粘度18mPa*s)，577g 30wt％濃度的乙烯基磺酸鈉水溶液，和8g 1wt％濃度的Fe(II)(SO4)×7H2O水溶液。溶液的pH值是7.2。將裝置除去大氣氧并將乙烯注入裝置中。在20巴乙烯壓力下，計(jì)量加入1500g醋酸乙烯酯。加熱到內(nèi)部溫度為60℃，在此過程中，乙烯壓力上升到40巴。此時(shí)計(jì)量加入27.1g Briiggolit C在2000g水中的10％的溶液。接著，計(jì)量加入27.1g叔丁基過氧化氫在2000g水中的10％的溶液，內(nèi)部溫度為60℃，并進(jìn)行冷卻以便除去反應(yīng)熱。將28800g醋酸乙烯酯和剩余90％的還原溶液及引發(fā)劑溶液隨后計(jì)量加入，將乙烯壓力保持在40巴直到反應(yīng)器中有3744g乙烯。然后，將36g過硫酸鈉在600g水中的溶液計(jì)量加入，且內(nèi)部溫度上升到80℃并在此溫度下保持1小時(shí)。隨后在攪拌下，將大部分未反應(yīng)的乙烯作為氣體去除，并加入2升水。然后，減小壓力，歷經(jīng)2小時(shí)將2升水蒸出，從而將分散體的殘余醋酸乙烯酯含量減到基于分散體為0.05wt％。重復(fù)分離程序，得到殘余醋酸乙烯酯的含量為0.012wt％。
本發(fā)明實(shí)施例2-11制備根據(jù)本發(fā)明可用的醋酸乙烯酯/乙烯/VeoVa10共聚物分散體，然后去除殘余單體和其它揮發(fā)性組分。
用與對(duì)比例1中同樣的裝置和同樣的方法進(jìn)行聚合，改變之處在于總量34044g單體被具有不同量醋酸乙烯酯、VeoVa10和乙烯的混合物所代替(見表1)。因此，具地而言，將下述量(基于34044g，以％計(jì))的單體進(jìn)行共聚表1
表2制備的聚合物分散體的物理性質(zhì)
應(yīng)用實(shí)施例本發(fā)明通過具有如下組成的乳化漆配制劑進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
1)所用共聚物是實(shí)施例C1-11的那些(見表1)將粉末形式的羥乙基纖維素噴灑入水中并攪拌溶解，之后攪拌加入分散劑、礦物油基脫泡劑和季銨鹽水溶液。在攪拌下借助溶解器將顏料和填料引入并分散，然后將攪拌速度升到5000rpm，在5000rpm持續(xù)分散，顏料/填料糊的溫度攀升到60℃。將其冷卻到30℃。然后在低速攪拌下，攪拌加入共聚物分散體和硅酸鉀水溶液。
根據(jù)上述配制劑制備的乳化漆中，不同乳化漆的關(guān)鍵特性在于顏料結(jié)合量(WSR)、氣味、觸變性以及熱存貯之后pH值的變化(見表3)。
表3
1)WSR 28d在室溫于標(biāo)準(zhǔn)條件下存貯28天后的顏料結(jié)合量；數(shù)字以μm為單位2)氣味28d在室溫于標(biāo)準(zhǔn)條件下存貯28天后的氣味，根據(jù)主觀標(biāo)度--/-/0/+/++評(píng)價(jià)(非常不足到非常好)3)觸變性28d在室溫于標(biāo)準(zhǔn)條件下存貯28天后的觸變性，根據(jù)主觀標(biāo)度--/-/0/+/++評(píng)價(jià)(非常不足到非常好)4)pH 1d RT在室溫于標(biāo)準(zhǔn)條件下存貯1天后的pH值5)pH 28d RT在室溫于標(biāo)準(zhǔn)條件下存貯28后的pH值6)pH 28d 50℃在50℃于標(biāo)準(zhǔn)條件下存貯28后的pH值對(duì)如下組成的其它乳化漆配制劑進(jìn)行測(cè)試。
表4
1)所用共聚物為實(shí)施例11的共聚物(見表1)測(cè)定兩種油漆配制劑的pH值和磨耗量。結(jié)果見下表5。
表5
1)磨耗量，在50％大氣濕度和23℃下存貯28后根據(jù)DIN ISO 11998測(cè)定；樣品制備一天后將乳化漆流平到萊內(nèi)塔膜上；測(cè)量存貯后，用Erichsen無紡布摩擦裝置進(jìn)行測(cè)試。
2)pH 1d RT在室溫于標(biāo)準(zhǔn)條件下存貯1天后的pH值3)pH 28d 50℃在50℃于標(biāo)準(zhǔn)條件下存貯28后的pH值
權(quán)利要求
1.一種pH值為至少10的無防腐劑水性涂料組合物，包括a)至少一種強(qiáng)堿性試劑以設(shè)定pH值，b)至少一種共聚物乳液，衍生自A1)鏈長(zhǎng)C1-C4的脂族飽和羧酸的乙烯基酯，A2)具有2-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和/或A3)鏈長(zhǎng)C5-C18的脂族飽和羧酸的乙烯基酯，A4)如果需要，含有硅烷基團(tuán)的烯屬不飽和單體，和A5)如果需要，其他共聚單體，組分A1、A2和/或A3以及合適的話A4和/或A5的總和為100wt％，c)如果需要，顏料和/或填料，和d)如果需要，其他本身常用的添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分A1)是醋酸乙烯酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分A2)是乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分A3)是酸基團(tuán)中具有9-11個(gè)碳原子的α-支化羧酸(Versatic acids)的乙烯基酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分A4)是通式CH2＝CR2-(CH2)0-1Si(CH3)0-1(OR1)3-2和/或CH2＝CR2CO2-(CH2)3Si(CH3)0-1(OR1)3-2的硅烷，其中R1是支化或非支化的具有1-8個(gè)碳原子的烷基以及R2是H或CH3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分A5)是具有一個(gè)或兩個(gè)羧基的烯屬不飽和羧酸和/或具有一個(gè)磺酸基的烯屬不飽和磺酸，或這些酸的鹽，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和/或乙烯基磺酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中共聚物衍生自A1)、A2)、A3)，和如果需要的話，A4)和/或A5)類型的單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分a)是水溶性硅酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分a)是鉀水玻璃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中本發(fā)明涂料組合物中的組分a)的份數(shù)基于總固含量為最多5wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分b)包含的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元衍生自單體組A1、A2和A5，或A1、A3和A5，或A1、A2、A3和A5，或A1、A2、A4和A5，或A1、A3、A4和A5，或A1、A2、A3、A4和A5。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分b)包含至少一種保護(hù)性膠體和/或至少一種乳化劑，優(yōu)選聚乙烯醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分b)的份數(shù)基于總固含量為5wt％-50wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分c)選自碳酸鈣、云母或其結(jié)合。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分c)的份數(shù)基于總固含量一般為20wt％-95wt％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中組分b)衍生自A1)醋酸乙烯酯、A2)乙烯、A3)具有9-11個(gè)碳原子的支化脂族羧酸的乙烯基酯、如果需要的話，含有硅烷基團(tuán)的烯屬不飽和單體A4)，和如果需要的話，A5)具有一個(gè)或兩個(gè)羧基的烯屬不飽和羧酸、具有一個(gè)磺酸基的烯屬不飽和磺酸，或它們的鹽，共聚物中衍生自醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的量為50wt％-70wt％，共聚物中衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的量為15wt％-20wt％，共聚物中衍生自具有9-11個(gè)碳原子的支化脂族羧酸的乙烯基酯的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的量為10wt％-40wt％，共聚物中衍生自，如果合適的話，含有硅烷基團(tuán)的烯屬不飽和單體A4)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的量為，如果存在的話，最多5wt％，以及如果合適的話，共聚物中衍生自具有一個(gè)或兩個(gè)羧基的烯屬不飽和羧酸、具有一個(gè)磺酸基的烯屬不飽和磺酸、或它們的鹽的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的量為，如果存在的話，最多5wt％。
17.一種制備水性無防腐劑涂料組合物的方法，其包含將如權(quán)利要求1中所述的組分a)、b)、如果需要的話c)、和如果需要的話d)進(jìn)行混合。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中通過自由基乳液聚合制備的共聚物用作組分b)。
19.如權(quán)利要求1所述的水性無防腐劑涂料組合物涂敷所有種類的基體的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其中所述水性無防腐劑涂料組合物用作油漆。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂層劑，其含有至少一種強(qiáng)堿性試劑用來將pH值設(shè)定至少為10，至少一種選擇的乙烯基酯共聚物，任選顏料和/或填料以及任選另外的常用添加劑。該涂層劑存貯可以不需使用額外的防腐劑并可被用于涂敷所有類型的基體。
文檔編號(hào)C09D1/00GK1954039SQ200580015373
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者T·菲希特納, I·卡布雷拉, B·蒙佩爾 申請(qǐng)人:賽拉尼斯乳膠有限公司