專利名稱：涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于在合成樹脂透鏡表面形成耐劃傷性、耐候性、耐久性優(yōu)異的透明性皮膜的涂料組合物。

背景技術：
合成樹脂透鏡具有重量輕、安全性、易加工性、時尚性等玻璃透鏡所沒有的特征，目前在眼鏡透鏡領域是主流產品。
另一方面，合成樹脂透鏡具有容易劃傷的缺點，因此通常采用在合成樹脂透鏡表面實施有機硅系的涂膜的方法。該有機硅系涂膜(稱為硬鍍膜)通常如下形成將以無機氧化物微粒、具有聚合性的有機硅烷化合物、聚合催化劑、酸水溶液和有機溶劑為主要成分的涂料涂布在合成樹脂透鏡表面，通過加熱使該涂料固化，同時使有機溶劑揮發(fā)，由此形成(日本特公昭57-2735號公報)。以往，為了實現高折射率和提高保存穩(wěn)定性等，對上述涂料進行了各種改良(國際公開第01/42381號小冊子)。


發(fā)明內容
但是，近年來，眼鏡透鏡有各種各樣，根據眼鏡透鏡的形態(tài)，對于上述涂料要求具有各種性能。例如，使涂料固化的條件通常采用固化溫度120℃左右、固化時間3小時左右，但是近年來在快速成長的亞洲市場或歐美市場中，需要保持以往的基本要求性能，同時又要提高生產率，還要抑制透鏡的變形或黃變等，因此要求以更低溫、更短時間進行涂料的固化。另外，還得知太陽鏡或光致變色性眼鏡透鏡中，在含有色素的透鏡基材表面直接實施以往的涂料、形成硬鍍膜時，會出現透鏡基材的色調(為光致變色透鏡時，則為顯色時的色調)隨硬鍍膜的形成而發(fā)生變化的問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種涂料，該涂料可以通過更低溫且更短時間內的固化形成具有足夠物性的硬鍍膜，另外，即使用在含有色素的透鏡基材表面，也可以防止色素的色調變化。
本發(fā)明人為解決上述課題進行了深入地研究。結果發(fā)現選擇特定的成分、并且使無機氧化物微粒和具有聚合性的有機硅烷化合物的含量在特定范圍內，則可實現上述目的，從而完成了本發(fā)明。
根據本發(fā)明，可提供一種涂料組合物，該涂料組合物是將無機氧化物微粒、可聚合的烷氧基硅烷化合物、聚合催化劑、酸水溶液和有機溶劑混合而成，其特征在于滿足下述條件(1)-(3) (1)上述聚合催化劑的至少一部分為乙酰丙酮絡合物， (2)還含有β-二羰基化合物(乙酰丙酮絡合物除外)作為催化穩(wěn)定劑，其中所述β-二羰基化合物是分子中經由一個碳原子而具有兩個羰基，且 (3)以合計為23-40％質量的量含有上述無機氧化物微粒和上述烷氧基硅烷化合物。
本發(fā)明可提供塑料透鏡的制造方法，其特征在于在含有色素而成的塑料透鏡基材的表面涂布上述涂料組合物，形成涂層，接著使該涂層固化，形成固化膜。
本發(fā)明又提供塑料透鏡，其特征在于在含有色素而成的塑料透鏡基材的表面上形成含有上述涂料組合物的固化物的固化膜。
本發(fā)明的涂料組合物具有可通過在低溫且短時間內固化，形成具有足夠的性能的硬鍍膜的顯著的優(yōu)點。例如，為獲得具有充分物性的硬鍍膜，以往的涂料要在120℃下、在3小時左右的條件下進行固化，但本發(fā)明可以使固化溫度為100℃-110℃，使固化時間為1-2小時，因此可顯著提高生產率。
本發(fā)明的涂料組合物具有以下優(yōu)異特征在太陽鏡等含有色素的透鏡基材上直接使用并形成膜時，不會使該色調發(fā)生變化。
本發(fā)明的涂料組合物在應用于含有光致變色化合物作為色素的透鏡基材時，具有使光致變色化合物的顯色和消色的重復耐久性或耐候性提高的效果。
實施發(fā)明的最佳方式 本發(fā)明的涂料組合物與以往的涂料同樣，通過將無機氧化物微粒、可聚合的烷氧基硅烷化合物、聚合催化劑、酸水溶液和有機溶劑混合而得到，但必需全部滿足下述(1)-(3)的三個條件，這點與以往公知的涂料不同。
(1)聚合催化劑為乙酰丙酮絡合物。
(2)還含有β-二羰基化合物(乙酰丙酮絡合物除外)作為催化劑穩(wěn)定劑，其中所述β-二羰基化合物是分子中經由一個碳原子而具有兩個羰基。
(3)以合計為23-40％質量的量含有上述無機氧化物微粒和上述烷氧基硅烷化合物。
即，本發(fā)明中，如果不能滿足上述(1)-(3)條件的其中之一，則無法獲得本發(fā)明的優(yōu)異效果。例如，目前已經得到實際應用的硬質涂層用的涂料(硬質涂層液)大多是無機氧化物微粒和可聚合的烷氧基硅烷化合物的合計含量在17-22％質量左右，這樣的硬質涂層液中，即使使用乙酰丙酮絡合物并且添加β-二羰基化合物作為催化穩(wěn)定劑，在低溫且短時間固化的條件下也無法獲得充分的固化膜物性，不僅如此，也無法抑制色調變化。另外，即使無機氧化物微粒和烷氧基硅烷化合物的合計含量為23-40％質量，如果使用乙酰丙酮絡合物以外的催化劑(例如高氯酸銨或乙酸鈉)作為聚合催化劑，同樣在低溫且短時間的固化條件也無法獲得充分的固化膜物性，不僅如此，還無法抑制色調變化。并且，使用β-二羰基化合物以外的化合物作為催化穩(wěn)定劑時，其穩(wěn)定效果不充分，長時間保存時，涂料組合物的粘度增大，所得固化膜的耐劃傷性降低，無法獲得在低溫短時間固化下獲得良好物性的固化膜的本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的涂料組合物只要全部滿足上述(1)-(3)的條件，所配合的各成分只要是以往涂料中使用的即可，均可無限定地使用。
-無機氧化物微粒- 無機氧化物微粒只要是以往在低折射率或高折射率涂料中使用的公知的無機氧化物微粒即可，沒有任何限制，均可使用。不過，從所得固化膜(硬鍍膜)的耐劃傷性等角度考慮，優(yōu)選使用由含有選自Si、Al、Ti、Fe、In、Zr、Au、Sn、Sb、W和Ce的至少一種元素的氧化物或復合氧化物形成的微粒，特別優(yōu)選使用含有選自Si、Al、Ti、Fe、Zr、Sn、Sb和W的至少一種元素的氧化物或復合氧化物微粒。無機氧化物微粒的粒徑也與以往涂料中使用的沒有特別變動，可優(yōu)選使用平均粒徑為1-300nm的微粒。所述粒徑的微粒通常以分散于作為分散介質的水或后述有機溶劑的一部分(特別是醇系溶劑)中的形式使用，通常通過膠體分散來防止顆粒的凝集。
上述無機氧化物微粒的混合量可根據金屬氧化物的種類、對最終所得固化膜所希望的物性、目的來適當確定，每100質量份后述的可聚合的烷氧基硅烷化合物中，優(yōu)選在25-400質量份、特別是50-150質量份的范圍。在上述范圍內使用無機氧化物微粒時，無機氧化物微粒占最終形成的固化膜的比例為20-80％質量，特別是40-60％質量。該固化膜的質量可如下求出將涂料組合物在120℃加熱2小時，然后稱量殘留的固體成分的質量。即，該固化膜的質量實質上是無機氧化物微粒、可聚合的烷氧基硅烷化合物的固化物、聚合催化劑、酸的質量之和。
-烷氧基硅烷化合物- 可聚合的烷氧基硅烷化合物是有兩個以上烷氧基官能團，例如如日本特公平1-38419號公報、日本特開平11-116843號公報等中公開的，只要是以往涂料中使用的公知的烷氧基硅烷化合物，均可以無限制地使用。該烷氧基硅烷化合物的具體例子有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，這些烷氧基硅烷可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。這些烷氧基硅烷可以以至少一部分水解的形式、或者該部分水解產物縮合形成部分縮合物的形式使用。本發(fā)明中，特別是從與塑料透鏡的貼合性、交聯(lián)性等角度考慮，優(yōu)選使用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以及它們的部分水解產物或部分縮合物等。
從提高涂膜性的角度考慮，上述烷氧基硅烷化合物優(yōu)選以預先與酸水溶液混合等、至少一部分被水解的形式，或者水解產物以部分縮合、形成部分縮合物的狀態(tài)與其它成分混合。這種情況下，優(yōu)選烷氧基硅烷化合物的水解在20-40℃的溫度下進行。低于20℃時，固化膜的耐劃傷性有下降傾向，以超過40℃溫度進行水解時，涂料組合物的保存穩(wěn)定性可能下降。
本發(fā)明中，為防止固化膜的裂隙、且防止涂料組合物的保存穩(wěn)定性的下降，上述烷氧基硅烷化合物必須是與上述無機氧化物微粒的合計量在23-40％質量、特別是25-35％質量的量范圍內使用(上述條件(3))，通常，優(yōu)選在涂料組合物中混合該烷氧基硅烷化合物，使最終形成的固化膜的20-80％質量、特別是40-60％質量是來自該烷氧基硅烷化合物的成分。
-酸水溶液- 酸水溶液用于促進上述可聚合的烷氧基硅烷化合物的水解，只要是公知的酸中具有促進水解功能的酸即可，均可無限定地使用。所述酸的具體例子有鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，乙酸、丙酸等有機酸。其中，從涂料組合物的保存穩(wěn)定性、水解性角度考慮，優(yōu)選使用鹽酸。該酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.001-0.5N，特別優(yōu)選為0.01-0.1N。本發(fā)明的涂料組合物是上述酸水溶液與各成分混合而成的，因此，上述無機氧化物微粒或烷氧基硅烷及其它成分具有溶解或分散于水和以下所述有機溶劑的混合溶劑中的液體形態(tài)。
上述酸水溶液可以以可有效促進酸對于上述烷氧基硅烷化合物的水解的程度的量使用，例如每100質量份上述烷氧基硅烷，優(yōu)選以5-100質量份、進一步優(yōu)選10-80質量份、最優(yōu)選15-50質量份的量配合在涂料組合物中。
-有機溶劑- 本發(fā)明的涂料組合物中使用的有機溶劑只要是具有溶解上述可聚合的烷氧基硅烷化合物且使上述無機氧化物微粒分散的功能、同時具有揮發(fā)性即可，可以使用公知的有機溶劑。所述有機溶劑的例子有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、雙丙酮醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等低級羧酸的低級醇酯類；溶纖劑、二噁烷、乙二醇一異丙基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；二氯甲烷等鹵代烴；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴。這些有機溶劑可以單獨或將兩種以上混合使用。這些有機溶劑中，從與酸水溶液具有相容性、且涂布涂料組合物使其固化時容易蒸發(fā)、可形成平滑的固化膜的角度考慮，特別優(yōu)選使用甲醇、異丙醇、叔丁醇、雙丙酮醇、乙二醇一異丙醚、二噁烷。如之前所述，所述有機溶劑的一部分可以預先與該無機氧化物微?；旌希纬蔁o機氧化物微粒的分散介質的形式。
對有機溶劑的使用量沒有特別限定，為了獲得保存穩(wěn)定性和充分的耐劃傷性，通常，每100質量份上述烷氧基硅烷化合物中，優(yōu)選使用其總量為100-2500質量份、特別是140-1500質量份范圍的有機溶劑。
-聚合催化劑- 本發(fā)明的涂料組合物中，必須至少使用乙酰丙酮絡合物作為上述烷氧基硅烷的聚合催化劑(上述條件(1))。即，通過配合上述酸，烷氧基硅烷水解，其水解的一部分縮合形成二聚體或三聚體程度的聚合物，但不能產生高度的縮聚性。因此，本發(fā)明中，要使用乙酰丙酮絡合物作為促進烷氧基硅烷的水解物縮聚的聚合催化劑。也可以將乙酰丙酮絡合物以外的聚合催化劑與乙酰丙酮絡合物結合使用，但為了在較低溫的固化條件下短時間內獲得耐劃傷性高的固化膜，優(yōu)選聚合催化劑的總量的90％質量以上、更優(yōu)選95％質量以上，最優(yōu)選100％質量(即聚合催化劑的全部)為乙酰丙酮絡合物。通過使用乙酰丙酮絡合物作為聚合催化劑，又可以在低溫下固化，可以防制固化熱導致的透鏡黃變，并且，將該涂料組合物直接用于含有色素的透鏡基材時仍可保持其色調。
乙酰丙酮絡合物例如是日本特開平11-119001號公報所記載的公知絡合物，可以無限定地使用。該乙酰丙酮絡合物的具體例子有乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮銦、乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鈦、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鋯等。它們可以單獨使用一種，也可以將兩種以上結合使用。本發(fā)明中，從將該涂料組合物用于含有光致變色化合物的透鏡中時初期著色少的角度考慮，其中最優(yōu)選乙酰丙酮鋁和/或乙酰丙酮鈦。
可以與乙酰丙酮絡合物結合使用的聚合催化劑例如有高氯酸鎂、高氯酸鋁、高氯酸鋅、高氯酸銨等高氯酸鹽，乙酸鈉、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、辛酸鋅等有機金屬鹽，氯化錫、氯化鋁、氯化鐵、氯化鈦、氯化鋅、氯化銻等路易斯酸等。
本發(fā)明的涂料組合物中，為了獲得牢固的固化膜，以及為了使固化后的涂膜上不容易產生裂隙，優(yōu)選每100質量份上述烷氧基硅烷化合物中，以0.1-15質量份，特別是0.2-10質量份范圍的量使用上述聚合催化劑。
-催化穩(wěn)定劑(β-二羰基化合物)- 本發(fā)明的涂料組合物中，為了提高其保存穩(wěn)定性，必須使用乙酰丙酮絡合物以外的β-二羰基化合物作為催化穩(wěn)定劑(上述條件(2))。配合其它穩(wěn)定劑時則無法得到本發(fā)明的效果，或者在制備初期雖然可獲得令人滿意的穩(wěn)定效果，但長時間保存后則不能發(fā)揮穩(wěn)定效果，涂料組合物的粘度增大，出現所得固化膜的耐劃傷性降低等問題。
本發(fā)明中使用的β-二羰基化合物例如以下式表示 R1-CO-CH2-CO-R2 式中，R1為碳原子數1-4的烷基或碳原子數6-14的芳基，R2為碳原子數1-4的烷基或烷氧基或者碳原子數為6-14的芳基。
即，在將含有上述乙酰丙酮絡合物的涂料組合物長時間保存時，由于該絡合物的催化劑效果，該涂料組合物中的無機氧化物微粒和烷氧基硅烷化合物的縮合緩慢進行。結果，涂料組合物的粘度增大，所得固化膜的物性也降低，例如出現耐劃傷性降低的問題。但是，混合上述β-二羰基化合物，則乙酰丙酮絡合物穩(wěn)定，保存中的縮合反應的進行得到有效抑制，即使是該涂料組合物長時間保存時，也可通過低溫短時間的固化獲得與初期物性同等的固化膜。
本發(fā)明中可優(yōu)選使用的β-二羰基化合物的具體例子有乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、1-苯基-1，3-丁二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮等。這些化合物可以單獨使用一種，也可以將兩種以上結合使用。
為確保充分的催化劑穩(wěn)定性，以及減小涂料組合物的著色，相對于100質量份上述烷氧基硅烷化合物，β-二羰基化合物的混合量優(yōu)選0.1-600質量份，特別優(yōu)選1-200質量份的范圍。
-其它混合劑- 在不損害可通過低溫、短時間固化形成固化膜這樣的本發(fā)明的效果的范圍內，本發(fā)明的涂料組合物中除上述各必須成分之外，還可以根據需要混合下述單獨一種或兩種以上的組合光致變色化合物、表面活性劑、抗氧化劑、自由基捕獲劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、防著色劑、抗靜電劑、熒光染料、染料、顏料、香精、增塑劑等。
例如，表面活性劑可以使用非離子系、陰離子系、陽離子系的任何表面活性劑，從與塑料透鏡基材的融合性角度考慮，優(yōu)選使用非離子系表面活性劑?？蛇m合使用的非離子系表面活性劑的具體例子有失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇·季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇·植物甾烷醇(phytostanol)、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油·固化蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂·羊毛脂醇·蜜蠟衍生物、聚氧乙烯烷胺·脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛縮合物、單鏈聚氧乙烯烷基醚等。使用表面活性劑時，可以將兩種以上混合使用。每100質量份上述必須成分的合計量中，表面活性劑的添加量優(yōu)選0.01-3質量份的范圍。
抗氧化劑、自由基捕獲劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑優(yōu)選使用受阻胺光穩(wěn)定劑、受阻酚抗氧化劑、酚系自由基捕獲劑、硫系抗氧化劑、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等。每100質量上述必須成分的合計量中，這些混合劑的添加量優(yōu)選0.001-20質量份的范圍。
染料、顏料可以是亞硝基染料、硝基染料、偶氮染料、芪并偶氮(スチルベンゾァゾ)染料、酮亞胺染料、三苯甲烷染料、呫噸染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基染料、聚甲炔染料、噻唑染料、吲噠胺染料、靛酚染料、吖嗪染料、嗪染料、噻嗪染料、硫化染料、氨基酮染料、醌型染料、蒽醌染料、ペリノン系染料、靛類染料、酞菁染料、偶氮系顏料、蒽醌系顏料、酞菁酮系顏料、萘酞菁(ナフタロシァニン)系顏料、喹吖酮系顏料、二嗪系顏料、靛系顏料、三苯甲烷系顏料、呫噸系顏料等。使用染料、顏料時，優(yōu)選根據要著色的樹脂基材的顏色濃度適當確定。
-涂料組合物的制備- 本發(fā)明的涂料組合物可通過量取規(guī)定量的各成分并混合來制備。對各成分的添加順序沒有特別限定，可以同時添加所有成分，也可以如之前所述，向可聚合的烷氧基硅烷化合物中添加酸水溶液，預先進行部分水解或部分縮合，然后添加混合有機溶劑、金屬氧化物微粒的分散液、聚合催化劑、其它添加劑。
-用途- 如上所述制備的本發(fā)明的涂料組合物可根據需要進行用于除去雜質的過濾，然后涂布在塑料透鏡等樹脂基材的表面，干燥后通過固化形成固化膜。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選作為塑料眼鏡透鏡用的硬質涂層液使用，不僅可獲得與使用以往的硬質涂層液時具有同等的硬度或耐劃傷性的固化膜，例如用在透鏡基材的コバ(側面；side)時，可以使側面具有光澤。另外，不經底漆層，涂布在太陽鏡等含有色素的塑料基材(可根據需要進行堿處理等表面處理)上并形成固化膜時，具有不會使色素的色調改變的特征。
本發(fā)明的涂料組合物當然也可以用作照相機透鏡、液晶顯示器、房屋或汽車車窗等樹脂制光學材料用的涂料。
對于使用本發(fā)明的涂料組合物的樹脂制基材沒有特別限定，可以是(甲基)丙烯酸酯系樹脂，聚碳酸酯系樹脂、烯丙基系樹脂、硫代氨基甲酸乙酯系樹脂、聚氨酯系樹脂和硫代環(huán)氧系樹脂等，只要是公知的樹脂均可無限定地使用。
樹脂基材含有色素時，色素可以是上述染料和顏料，除此之外還可以是光致變色化合物等。在使用光致變色化合物的樹脂制基材表面使用本發(fā)明的涂料時，可以使光致變色化合物的耐久性和耐候性提高，因此可以減少由光致變色化合物劣化而產生的透鏡黃變，同時可以得到長時間內作為光致變色化合物的特征的顯色和消色的重復耐久性都良好的光致變色透鏡。
含有色素的樹脂基材是指在上述樹脂基材的表面附近或整體存在色素的樹脂基材，或者指具有在樹脂基材的至少一個表面存在含有色素的涂層的層合結構的樹脂基材。本發(fā)明的涂料組合物是直接在色素存在的區(qū)域上使用，形成固化膜，存在色素與涂料組合物中的物質可直接反應的結構性關系。在樹脂基材中含有色素的方法可以使用公知的任何方法，通常有染色法、含浸法(吸液)、捏合法以及涂層法。
在涂布本發(fā)明的涂料組合物時，為了使基材與固化膜的貼合性提高，可以預先對基材的表面進行堿處理、酸處理、研磨處理、等離子體處理、電暈處理等物理性浸蝕、化學浸蝕或官能基團導入等前處理，形成底漆層等。
對向基材表面涂布涂料組合物的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如可以采用浸泡法、旋涂法、浸泡旋涂法、噴涂法、涂刷法或輥涂等。
涂布后，通常在干燥空氣或空氣中風干，然后通過加熱處理進行固化，形成固化膜(所謂硬鍍膜)。加熱溫度根據基材而不同，但在80℃以上，優(yōu)選100-110℃。特別是本發(fā)明的涂料組合物在100-110℃的溫度下加熱處理1-2小時，可以形成具有充分硬度和耐劃傷性的固化膜，因此生產率極為優(yōu)異。
如上所述形成的固化膜可以形成0.1-50μm左右的厚度，但通常眼鏡透鏡用固化膜優(yōu)選1-10μm的厚度。所述固化膜中可以根據需要，通過蒸鍍含有SiO2、TiO2、ZrO2等金屬氧化物的薄膜或涂布有機高分子化合物薄膜等實施防反射處理、抗靜電處理等加工和二次處理。
實施例 以下，為了說明本發(fā)明，給出實施例進行說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。
實施例1 (1)涂料組合物的制備 邊攪拌邊向45.2質量份γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中滴加10.3質量份0.05當量的鹽酸水溶液。滴加結束后，在室溫下攪拌2小時，得到γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。
接著，邊攪拌邊向上述部分水解物中加入13.0質量份甲醇(有機溶劑)、4.50質量份乙二醇一異丙基醚(有機溶劑)、10.1質量份乙酰丙酮(有機溶劑)、10.1質量份叔丁醇(有機溶劑)、0.10質量份硅氧烷系表面活性劑(日本ュニカ-(株)制造、L-7001)，再依次加入107質量份甲醇分散二氧化硅溶膠(無機氧化物微粒)(日產化學工業(yè)(株)制造、二氧化硅含量30％質量、甲醇(有機溶劑)含量70％質量)、0.32質量份乙酰丙酮鋁(催化穩(wěn)定劑)、0.0020質量份染料(三菱化學(株)制造、商品名Diaresin Blue N)，在室溫下攪拌熟化過夜，將該液體用1μm的濾紙過濾，得到表1-1所示的涂料組合物。
(2)固體成分濃度的測定 在鋁杯中稱量2g上述得到的涂料組合物，在烘箱中、在120℃加熱2小時，除去揮發(fā)成分。測定殘余物的重量(質量)，以其占涂料組合物總質量的比例作為固體成分濃度。結果如表1-1所示。
(3)固化膜(硬鍍膜)的形成 以提升速度10cm/分鐘將上述所得涂料組合物浸涂在二甘醇雙烯丙基碳酸酯透鏡的表面上。接著在60℃進行20分鐘的預干燥。然后在100℃進行2小時的正式固化，形成固化膜。
(4)固化膜的評價 關于所得固化膜，對以下(a)-(g)項目進行評價。
(a)外觀 通過目視檢查，觀察涂膜的透明性，涂層是否不均。外觀良好則評價為○、外觀不良則評價為×。結果如表2所示。
(b)側面的光澤 通過目視檢查觀察側面光澤。光澤良好則評價為○、不良則評價為×。結果如表2所示。
(c)耐劃傷性 用鋼絲絨(日本鋼絲絨(株)制造、商品名ボンスタ-#0000號)，以1kg的載荷在透鏡表面反復劃擦10次，通過目視觀察劃傷程度，按5個階段評價，結果如表2所示。評價基準如下所示。
A幾乎沒有劃傷 B極少劃傷 C稍有劃傷 D明顯劃傷 E涂膜剝離 (d)貼合性 按照JISD-0202，通過劃格實驗對固化膜與透鏡的貼合性進行評價。即，使用切刀，在透鏡表面以約1mm的間隔劃格子，形成100個方格，在上面牢固粘合膠帶(ニチバン(株)制造)后，按照與表面成90度的方向一口氣拉伸剝離，然后測定殘留在涂膜上的方格。用(殘留的方格數)/100表示。結果如表2所示。
(e)黃色度(YI0) 使用色度測定儀(カラ-コンピュ-タ-)(スガ試驗機制造)，對形成涂膜后的透鏡的黃色程度進行黃度指數(YI0)評價。結果如表2所示。YI0值越低，則透鏡的黃色度越少，顯示適合作為透鏡。
(f)耐候性{黃色度變化(ΔYI)} 為了對光照射導致的黃色度變化進行評價，進行如下的劣化加速實驗。即，將所得透鏡通過スガ試驗機(株)制造的氙燈耐候儀X25進行200小時加速劣化。然后，進行上述黃色度的評價，測定實驗后的黃色度(YI200)，以由下式計算的ΔYI值作為黃色變化度，作為耐候性的指標。
ΔYI＝YI200-YI0 結果如表2所示。黃色變化度越小，則耐候性越高。
(g)涂料組合物的保存穩(wěn)定性 將涂料組合物在25℃保存兩周和四周，然后按照上述固化膜形成方法形成固化膜，再次對上述測定項目(a)-(d)進行評價，結果如表3所示。
實施例2-10和比較例1-5 改為表1-1或表1-2所示的組成，除此之外與實施例1同樣地制備涂料組合物，結果如表1-1或表1-2所示。在與實施例1同樣的固化膜制作條件下形成固化膜，對所得固化膜進行評價。結果如表2和3所示。
(表1-1) (表1-2) (表2) (表3) 由上述實驗結果可知使用本發(fā)明的涂料組合物(實施例1-10)時，與使用比較例1-5的涂料組合物的情況相比，在100℃、2小時這樣低溫且短時間的固化條件下，可得到劃傷性、貼合性和黃色等物性平衡良好的固化膜(硬鍍膜)另外，涂層后，透鏡側面可具有光澤感。并且，本發(fā)明的涂料組合物可得到長期保存后耐劃傷性仍優(yōu)異的固化膜，保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。
實施例11 使用染料(BPI制造、商品名BPISunGray)對實施例1的二甘醇雙烯丙基碳酸酯透鏡樹脂基材進行染色，得到含有色素的透鏡。與實施例1同樣地，在該含色素的樹脂基材的表面形成固化膜。使用上述色度測定儀，求出固化膜形成前后的色調變化a*和b*，進一步目視評價。結果如表4所示。
實施例12-20 將實施例11中使用的染料替換為表4中所示染料，使用實施例2-10的涂料組合物，除此之外與實施例11同樣地形成固化膜，評價固化膜形成前后色調的變化，其結果如表4所示。
比較例6和7 使用比較例1和2的涂料組合物，除此之外與實施例11和12同樣地形成固化膜，對固化膜形成前后的色調變化進行評價，其結果如表4所示。
(表4) 實施例21 按照下述配方，將各成分充分混合，制備自由基聚合性單體的混合物 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15質量份 平均分子量為776的2，2-雙(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷50質量份 平均分子量為532的聚乙二醇二丙烯酸酯15質量份 聚酯低聚物六丙烯酸酯(ダィセル·ュ-シ-ビ-公司制備、商品名EB1830)10質量份 甲基丙烯酸縮水甘油酯10質量份 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5質量份。
接著，準備下述所示的光致變色化合物1-4 光致變色化合物10.10質量份 光致變色化合物22.0質量份 光致變色化合物30.09質量份 光致變色化合物42.5質量份向上述自由基聚合性單體的混合物中混合，再添加3質量份N-甲基二乙醇胺、5質量份受阻胺系光穩(wěn)定劑(三共株式會社制備LS765)、0.4質量份光聚合引發(fā)劑(チバ·スペシャルティ-·ケミカル制備Irugacure1800)，充分混合，得到光固化性涂料。
光致變色化合物1
光致變色化合物2
光致變色化合物3
光致變色化合物4
接著，使用10％質量的氫氧化鈉水溶液，在50℃的液溫下，對折射率為1.60的硫代氨基甲酸乙酯系樹脂塑料透鏡進行5分鐘處理，然后用MIKASA制造的旋涂儀1H-DX2，在透鏡的凸面旋涂上述光固化性涂料。調節(jié)旋涂條件，將該光固化性涂料的涂層厚度設定為固化后的厚度(光致變色固化薄膜的膜厚)為40±1μm。
使由上述光固化性涂料覆蓋的凸面朝上，將透鏡固定，用裝有照射強度為120mW/cm2左右的冷反射鏡的金屬鹵化物燈、在氮氣氛中、對該透鏡光照射180秒，使光固化性涂料固化。然后，將透鏡的凸面朝下，將透鏡固定，再在120℃加熱1小時，形成光致變色固化薄膜。
使用由上述方法得到的含有光致變色化合物的塑料透鏡代替實施例1的二甘醇雙烯丙基碳酸酯透鏡，在該透鏡表面使用實施例1得到的涂料組合物，與實施例1同樣地形成固化膜(硬鍍膜)。對于所得到的硬鍍膜層合含有光致變色化合物的塑料透鏡，與實施例1同樣地進行(a)-(d)的評價，再進行以下所示的(h)-(k)的評價，這些結果如表5所示。
(h)最大吸收波長(λmax) 使用浜松ホトニクス制造的氙燈L-2480(300W)，經由紫外線透射濾光器UV22和熱射線吸收濾光器HA50(均為HOYA株式會社制造)，以下述照射條件對透鏡光照射120秒，使其顯色 氣氛溫度20℃±1℃ 透鏡表面的光束強度 365nm＝2.4mW/cm2 245nm＝24μW/cm2通過(株)大塚電子工業(yè)制造的分光光度計(瞬間多通道光檢測儀-MCPD3000)求出此時的最大吸收波長。最大吸收波長與顯色時的色調有關。
(i)顯色濃度 光照射120秒后，求出最大吸收波長下的吸光度{ε(120)}和未經光照射狀態(tài)的透鏡在上述波長下的吸光度{ε(0)}之差{ε(120)-ε(0)}，以其作為顯色濃度。該值越高，則可以說光致變色性越優(yōu)異。
(j)退色速度 光照射120秒后，停止光的照射，測定透鏡在最大吸收波長下的吸光度降低至上述{ε(120)-ε(0)}的1/2時所需要的時間{t1/2(分鐘)}(退色半衰期)。該時間(退色半衰期)越短則退色速度越快，可以說光致變色性越優(yōu)異。
(k)光致變色特性的耐久性 為了評價光照射導致的顯色的耐久性，進行以下劣化加速實驗。即，將形成了硬鍍膜的透鏡通過スガ試驗器(株)制造的氙燈耐候儀X25進行200小時加速劣化。該加速劣化前后進行上述顯色濃度的評價，測定加速劣化前的顯色濃度(A0)和加速劣化后的顯色濃度(A200)，通過下式計算殘留率(％) 殘留率(％)＝{(A200/A0)×100}將該值作為顯色耐久性的指標。殘留率越高則顯色的耐久性越高。
另外，使用色度測定儀(スガ試驗機(株)制造)評價黃度指數。測定加速劣化實驗前的黃色度(YI0)和加速劣化實驗后的黃色度(YI200)，通過下式計算ΔYI ΔYI＝YI200-YI0 以其作為黃色變化度，作為耐候性的指標。
實施例22 實施例21中，不配合光致變色化合物1-3，只配合3.0質量份光致變色化合物4，制備光固化性涂料，除此之外與實施例21同樣地制作硬鍍膜層合含光致變色化合物的塑料透鏡，進行評價，其結果如表5所示。
實施例23 按照下述配方將各成分充分混合，制備自由基聚合性單體的混合物 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20質量份 平均分子量為776的2，2-雙(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷45質量份 平均分子量為532的聚乙二醇二丙烯酸酯15質量份 聚酯低聚物六丙烯酸酯(ダィセル·ュ-シ-ビ-制備、商品名EB1830)15質量份 甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5質量份。
向該自由基聚合性單體的混合物中加入2.5質量份光致變色化合物4、3質量份N-甲基二乙醇胺、5質量份受阻胺系光穩(wěn)定劑(三共株式會社制造LS765)、0.4質量份光聚合引發(fā)劑(チバ·スペシャルテ?！ぅ饱撺胫苽銲rugacurel800)，充分混合，得到光固化性涂料。
使用該光固化性涂料并使用實施例3的涂料組合物，除此之外與實施例21同樣地制作硬鍍膜層合含有光致變色化合物的塑料透鏡，進行評價，其結果如表5所示。
實施例24 使用0.1質量份表面活性劑L-7001(日本ュニカ-株式會社制備、商品名)代替N-甲基二乙醇胺，除此之外與實施例21同樣地制備光固化性涂料。
使281g平均分子量為1000的聚四亞甲基醚二醇、67g 1，2，6-己三醇、195g 2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的80∶20(重量比)的混合物(三井武田化學株式會社制造、商品名コスモネ-トT-80)反應，制備聚異氰酸酯化合物。向100質量份該聚異氰酸酯化合物中混合200質量份的乙酸乙酯，再添加0.5質量份表面活性劑L7001(日本ュニカ-株式會社制備、商品名)，在氮氣氛下充分攪拌至均勻，制備底漆組合物。
用MIKASA制的旋涂儀1H-DX2將上述底漆組合物旋涂在實施例21中使用的硫代氨基甲酸乙酯系樹脂塑料透鏡的凸面上。將該透鏡在溫度25℃、濕度40％RH的環(huán)境下保持10分鐘，使底漆組合物固化，得到表面具有底漆層的透鏡基材。
接著，將約2g之前制備的光固化性涂料按照與實施例21完全同樣地旋涂在上述透鏡基材的底漆層上，且進行光照射和加熱處理，形成光致變色固化薄膜。
使用由上述方法得到的具有光致變色固化薄膜的塑料透鏡代替實施例1的二甘醇雙烯丙基碳酸酯透鏡，與實施例1同樣地在該透鏡表面形成實施例1得到的涂料組合物的固化膜。對于所得硬鍍膜層合含有光致變色化合物的塑料透鏡，與實施例21同樣地進行評價，其結果如表5所示。
實施例25 向40質量份實施例24中制備的聚異氰酸酯化合物中添加30質量份甲苯、0.5質量份丙二醇，在80℃反應5小時。向該反應物中添加0.5質量份的表面活性劑L7001(日本ュニカ-株式會社制備)，在氮氣氛下充分攪拌至均勻，制備濕式固化性底漆組合物。
使用該底漆組合物，與實施例24同樣地制作表面具有底漆層的透鏡基材，且在底漆層表面形成光致變色固化薄膜。
使用上述具有光致變色固化薄膜的塑料透鏡，與實施例3同樣地，在該透鏡表面形成實施例3得到的涂料組合物的固化膜。對于所得硬鍍膜層合含有光致變色化合物的塑料透鏡，與實施例21同樣地進行評價，其結果如表5所示。
實施例26 配合2.5質量份下述光致變色化合物5代替光致變色化合物1-4，除此之外與實施例24同樣地制備光固化性涂料。
光致變色化合物5
使用該光固化性涂料，除此之外與實施例25同樣地，使用具有光致變色固化薄膜的塑料透鏡，并制備硬鍍膜層合含有光致變色化合物的塑料透鏡。對于該透鏡進行與實施例25同樣的評價，其結果如表5所示。
比較例8 與實施例21同樣，制備具有光致變色固化薄膜的塑料透鏡，不在該透鏡上形成硬鍍膜，與實施例21同樣地進行評價，其結果如表5所示。
比較例9 使用比較例1的涂料組合物，除此之外，與實施例21同樣地制作硬鍍膜層合含有光致變色化合物的塑料透鏡，對其進行評價。其結果如表5所示。
比較例10 使用比較例5的涂料組合物，除此之外與實施例26同樣地制作硬鍍膜層合含有光致變色化合物的塑料透鏡，對其進行評價。其結果如表5所示。
(表5) 由實施例21-26和比較例8-10的評價結果可知本發(fā)明的涂料組合物的側面光澤性、耐劃傷性、貼合性等固化膜物性優(yōu)異，同時耐候性和耐久性等光致變色特性優(yōu)異。
權利要求
1.一種涂料組合物，該涂料組合物是將無機氧化物微粒、可聚合的烷氧基硅烷化合物、聚合催化劑、酸水溶液和有機溶劑混合而成，其特征在于滿足下述條件(1)-(3)
(1)上述聚合催化劑的至少一部分為乙酰丙酮絡合物，
(2)還含有β-二羰基化合物(乙酰丙酮絡合物除外)作為催化穩(wěn)定劑，該β-二羰基化合物是分子中經由一個碳原子而具有兩個羰基的化合物，且
(3)以合計為23-40％質量的量含有上述無機氧化物微粒和上述烷氧基硅烷化合物。
2.權利要求1的涂料組合物，該涂料組合物以合計為25-35％質量的量含有上述無機氧化物微粒和上述烷氧基硅烷化合物。
3.權利要求1的涂料組合物，該涂料組合物是在每100質量份上述烷氧基硅烷化合物中，以25-400質量份上述無機氧化物微粒、0.1-15質量份上述聚合催化劑、5-100質量份上述酸水溶液、0.1-600質量份上述β-二羰基化合物、100-2500質量份上述有機溶劑的量混合而成。
4.權利要求3的涂料組合物，其中上述酸水溶液具有0.001-0.05N的酸濃度。
5.權利要求1的涂料組合物，其中上述聚合催化劑的總量的90％質量以上為乙酰丙酮絡合物。
6.一種塑料透鏡的制造方法，其特征在于在含有色素而成的塑料透鏡基材的表面涂布權利要求1的涂料組合物，形成涂層，然后使該涂層固化，形成固化膜。
7.權利要求6的制造方法，其中色素為光致變色化合物。
8.一種塑料透鏡，其特征在于在含有色素而成的塑料透鏡基材的表面上形成含有權利要求1的涂料組合物的固化物形成的固化膜。
9.權利要求8的塑料透鏡，其特征在于色素為光致變色化合物。
全文摘要
本發(fā)明的涂料組合物是將無機氧化物微粒、可聚合的烷氧基硅烷化合物、聚合催化劑、酸水溶液和有機溶劑混合而成，其特征在于滿足下述條件(1)－(3)(1)上述聚合催化劑的至少一部分為乙酰丙酮絡合物，(2)還含有β－二羰基化合物(乙酰丙酮絡合物除外)作為催化穩(wěn)定劑，該β－二羰基化合物是分子中經由一個碳原子而具有兩個羰基的化合物，且(3)以合計為23－40％質量的量含有上述無機氧化物微粒和上述烷氧基硅烷化合物。該涂料組合物通過在低溫且短時間內固化，可以在塑料眼鏡透鏡表面形成耐劃傷性等特性優(yōu)異的固化膜，并且在太陽鏡等含色素的塑料基材的表面直接使用，不會對基材透鏡的色調產生影響。
文檔編號C09D7/12GK1950472SQ200580015040
公開日2007年4月18日 申請日期2005年3月14日 優(yōu)先權日2004年3月15日
發(fā)明者田原則秋, 百田潤二, 森力宏 申請人:株式會社德山