專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)二氧化硅系膜及形成法、布線(xiàn)結(jié)構(gòu)體、半導(dǎo)體裝置及膜形成用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法、有機(jī)二氧化硅系膜、布線(xiàn)結(jié)構(gòu)體、半導(dǎo)體裝置和膜形成用組合物。
背景技術(shù)：
以往，作為在半導(dǎo)體元件等中的層間絕緣膜，多使用由CVD(ChemicalVapor Deposition)法等真空工藝形成的二氧化硅(SiO2)膜?？墒墙陙?lái)，為了形成更為均勻的層間絕緣膜，也使用被稱(chēng)為SOG(Spin on Glass)膜的以四烷氧基硅烷的水解生成物為主要成分的涂布型絕緣膜。伴隨著半導(dǎo)體元件等的高集成化，開(kāi)發(fā)了被稱(chēng)為有機(jī)SOG的以聚有機(jī)硅氧烷為主要成分的低相對(duì)介電常數(shù)的層間絕緣膜。
有機(jī)SOG(有機(jī)二氧化硅溶膠)的硬化是通過(guò)350℃～500℃的加熱使溶膠中所含的硅烷醇基進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的，由于使用了有機(jī)二氧化硅溶膠，能夠形成兼?zhèn)渥鳛榘雽?dǎo)體裝置用層間絕緣膜相應(yīng)的介電常數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)耐受性的絕緣膜。但是，該有機(jī)二氧化硅溶膠的反應(yīng)是固相反應(yīng)，具有如下難點(diǎn)由于擴(kuò)散規(guī)律脫水縮合難以進(jìn)行，必需長(zhǎng)時(shí)間、至少30分鐘左右、通常要1個(gè)小時(shí)以上的加熱。由于進(jìn)行該長(zhǎng)時(shí)間的加熱，為了處理旋涂的低介電常數(shù)層間絕緣膜，而使用一次能夠處理多片、通常是50片～100片晶片的分批式熱處理爐。但是，必需低介電常數(shù)層間絕緣膜的半導(dǎo)體器件主要在邏輯器件領(lǐng)域，這種邏輯器件的布線(xiàn)制造工序正在過(guò)渡到在短時(shí)間內(nèi)逐片對(duì)晶片進(jìn)行處理的單片工藝。這是由于作為邏輯器件主流的ASIC或通用IC來(lái)源于少量其它品種的生產(chǎn)，為了提高制造工序的自由度，使單片工藝成為制造工藝的主流。
另外，提倡使用電子束將以以往的聚硅氧烷為主要成分的組合物硬化的方法(美國(guó)專(zhuān)利6204201號(hào)說(shuō)明書(shū)、歐洲專(zhuān)利1122770號(hào)說(shuō)明書(shū))。這些方法具有的特征是，在加熱的同時(shí)照射電子束，不僅發(fā)生硅烷醇的縮合反應(yīng)，也積極地分解、活化有機(jī)二氧化硅系膜中的有機(jī)基團(tuán)，可導(dǎo)入Si-CHx-Si等新的交聯(lián)。按照使用電子束的方法，通常通過(guò)5分鐘以?xún)?nèi)的電子輻射處理，可以得到吸濕性低、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的膜，能夠進(jìn)行晶片的單片處理。
但是，由于擔(dān)心因電子輻射導(dǎo)致的電荷積累會(huì)使LSI中的晶體管結(jié)構(gòu)受損，對(duì)于使用電子束使層間絕緣膜用組合物硬化的方法，存在贊成和否定兩派觀點(diǎn)(E.Mickleret al.Proceedings of the International InterconnectConference，p190，2004.，Miyajima，et al.Proceedings of the InternationalInterconnect Conference，p222，2004.)。
作為使用電子束以外的射線(xiàn)，使以有機(jī)二氧化硅溶膠為主要成分的層間絕緣膜用組合物在短時(shí)間內(nèi)硬化的方法，考慮了使用紫外線(xiàn)(UV)的方法。
在此，將視線(xiàn)轉(zhuǎn)移到LSI用層間絕緣膜以外的技術(shù)上。在二氧化硅溶膠和烷氧基硅烷中配合通過(guò)照射紫外線(xiàn)能夠產(chǎn)生酸或堿等的光酸發(fā)生劑或光堿發(fā)生劑，促進(jìn)硅烷醇和醇鹽的縮合反應(yīng)而使二氧化硅溶膠凝膠化的技術(shù)，作為光溶膠凝膠技術(shù)是公知的，被應(yīng)用于形成光波導(dǎo)路徑等中(特開(kāi)2000-109695號(hào)公報(bào)等)。使用這樣的光酸發(fā)生劑或光堿發(fā)生劑進(jìn)行硬化而得到的二氧化硅系膜，一般由于大量含有殘留的硅烷醇而吸濕性高，其結(jié)果使介電常數(shù)增大。在用紫外線(xiàn)照射進(jìn)行凝膠化之后，通過(guò)在250℃～500℃左右進(jìn)行一定時(shí)間以上(通常在30分鐘以上)的加熱能夠減少起因于殘留硅烷醇的水分，但該方法與上述通過(guò)加熱使二氧化硅系膜硬化沒(méi)有什么變化。而且，對(duì)于含有這些光酸發(fā)生劑或光堿發(fā)生劑的組合物而言，由于光酸發(fā)生劑或光堿發(fā)生劑自身、進(jìn)而由它們生成的酸或堿性物質(zhì)成為電荷的載流子，所以有時(shí)會(huì)產(chǎn)生絕緣性降低、或布線(xiàn)金屬劣化等問(wèn)題。因此，有時(shí)不能滿(mǎn)足要求高絕緣可靠性的LSI用半導(dǎo)體裝置絕緣膜的品質(zhì)。
由于硅氧烷化合物對(duì)于紫外線(xiàn)的透明性是優(yōu)異的，因此作為使用波長(zhǎng)為157nm的紫外線(xiàn)的F2光致抗蝕劑的主要骨架進(jìn)行了廣泛的研究(特開(kāi)2002-268226號(hào)公報(bào)等)。該技術(shù)雖然以硅氧烷為骨架，但基本上應(yīng)用使用了KrF或ArF光源的化學(xué)增感光致抗蝕劑的原理。更具體地說(shuō)，該技術(shù)通過(guò)紫外線(xiàn)照射使光酸發(fā)生劑產(chǎn)生酸性物質(zhì)，通過(guò)該酸裂解出的化學(xué)鍵生成容易溶解于羧酸等堿性顯影液的官能團(tuán)，因此通過(guò)紫外線(xiàn)并不能促進(jìn)二氧化硅溶膠的交聯(lián)反應(yīng)。
用熱或電子束等進(jìn)行了硬化的有機(jī)二氧化硅系膜，其表面上富有疏水性，為了改善其表面的疏水性，有時(shí)進(jìn)行紫外線(xiàn)照射(美國(guó)專(zhuān)利6383913號(hào)說(shuō)明書(shū)、特開(kāi)昭63-248710號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-289939號(hào)公報(bào)、特公平8-29932號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-110802號(hào)公報(bào)等)。這些技術(shù)的特征在于，通過(guò)空氣中的紫外線(xiàn)照射而產(chǎn)生的臭氧使有機(jī)二氧化硅系膜的表面氧化，由此使疏水性的表面改性為富有硅烷醇等活性的親水性表面。實(shí)施這種改性主要是為了提高與成膜于上層的膜的粘結(jié)性。
這樣，相當(dāng)廣泛地討論了在基板上涂布聚硅氧烷樹(shù)脂溶液或有機(jī)二氧化硅溶膠溶液、在成膜后照射紫外線(xiàn)的技術(shù)。但是，為了形成LSI用半導(dǎo)體裝置的層間絕緣膜，而在有機(jī)二氧化硅溶膠硬化時(shí)積極地使用紫外線(xiàn)的技術(shù)至今報(bào)道不多。少數(shù)在先例子散見(jiàn)在特開(kāi)平3-30427號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-194980號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)03/025994號(hào)小冊(cè)子和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2004/0058090號(hào)公報(bào)中。
在特開(kāi)平3-30427號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了將四烷氧基硅烷(比如四乙氧基硅烷T(mén)EOS)溶解于硝棉膠中得到的溶液涂布到半導(dǎo)體基板上之后，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行紫外線(xiàn)照射，由此在低溫下得到二氧化硅系膜的技術(shù)。該技術(shù)的特征在于，用硝棉膠固定揮發(fā)性高的TEOS，用紫外線(xiàn)照射促進(jìn)硝棉膠的分解和TEOS的脫水縮合。
在特開(kāi)平1-194980號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了在基板上涂布有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂之后，在溫度200℃以下的加熱下照射以254nm為主波長(zhǎng)的紫外線(xiàn)，由紫外線(xiàn)產(chǎn)生的臭氧使有機(jī)硅氧烷膜的表面氧化，接著通過(guò)在400℃以上、特別在900℃附近加熱，得到致密化的二氧化硅膜的技術(shù)。
在國(guó)際公開(kāi)03/025994號(hào)小冊(cè)子和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2004/0058090號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了用紫外線(xiàn)使HSQ(氫倍半硅氧烷)或MSQ硬化的方法。此技術(shù)主要是在氧存在的條件下對(duì)HSQ或HSQ/MSQ共縮合物照射紫外線(xiàn)，由此使在系統(tǒng)中產(chǎn)生的活性氧(比如臭氧等)促進(jìn)HSQ中的Si-H氧化，形成含有豐富SiO2鍵的二氧化硅膜。雖然在這些在先例子中敘述了同樣的方法對(duì)MSQ是有效的，但也敘述了即使在這種情況下存在氧對(duì)硬化也是有效的。由此能夠推斷，上述技術(shù)是主要通過(guò)活性氧形成SiO2鍵的交聯(lián)反應(yīng)的主要機(jī)理。如此，在短時(shí)間內(nèi)形成SiO2鍵，這是使用其它硬化方法難以實(shí)現(xiàn)的，使用該紫外線(xiàn)是上述技術(shù)的一個(gè)特征。但是，由上述技術(shù)形成的二氧化硅膜，由于增加了SiO2鍵，而得到彈性模數(shù)和硬度都高的膜，但存在膜的親水性得到提高、導(dǎo)致吸濕性和介電常數(shù)都升高的問(wèn)題。因此，(a)不含光酸發(fā)生劑、光堿發(fā)生劑、增感劑等離子性物質(zhì)、電荷載流子或腐蝕性化合物的產(chǎn)生源，并能夠在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行硬化的有機(jī)二氧化硅溶膠組合物，(b)對(duì)晶體管結(jié)構(gòu)沒(méi)有損害，并能夠進(jìn)行單片工藝處理的有機(jī)二氧化硅系膜的硬化方法，(c)沒(méi)有吸濕性、富有疏水性的有機(jī)二氧化硅系膜，以及(d)具有能夠耐受形成波紋銅結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度的有機(jī)二氧化硅系膜，優(yōu)選作為L(zhǎng)SI用半導(dǎo)體裝置的低介電常數(shù)層間絕緣膜及其制造方法。
特別是在形成半導(dǎo)體裝置的多層布線(xiàn)結(jié)構(gòu)時(shí)，所形成的絕緣膜在加工中被施以各種等離子體刻蝕或藥液處理，而由以往技術(shù)得到的絕緣膜雖然具有低的相對(duì)介電常數(shù)和高的機(jī)械強(qiáng)度，但存在等離子體刻蝕耐受性不夠的問(wèn)題。
在絕緣膜加工時(shí)所造成的等離子體損害，主要是由于等離子體產(chǎn)生的自由基從聚硅氧烷的Si-CH3結(jié)構(gòu)中裂解出CH3產(chǎn)生的。由于從Si-CH3結(jié)構(gòu)中裂解出CH3而二次產(chǎn)生的甲硅烷基自由基迅速與在附近存在的氧原子或氧自由基反應(yīng)，進(jìn)而混入氫而轉(zhuǎn)化為硅烷醇基(Si-OH)。由于硅烷醇基的存在，絕緣膜的吸濕性提高，引起相對(duì)介電常數(shù)升高或耐藥液性劣化、電絕緣性降低。
與此相對(duì)，作為提高等離子體耐受性的方法，考慮了只增加絕緣膜中Si-CH3結(jié)構(gòu)的絕對(duì)量，使得在更表層大量裂解CH3，由此在表層形成致密化的層，從而在外觀上提高等離子體耐受性或RIE耐受性的方法。但是，從維持絕緣膜的性能，特別是維持硬度、彈性模數(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，在聚硅氧烷中導(dǎo)入Si-CH3結(jié)構(gòu)基團(tuán)是有限度的。對(duì)于原樣維持作為低介電層間絕緣膜的物性平衡，并提高等離子體耐受性的方法而言，可以舉出在聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中引入Si-CH2-Si單元的方法。這是由于與Si-CH3單元相比，Si-CH2-Si單元對(duì)由自由基引起的裂解反應(yīng)強(qiáng)烈，通過(guò)在膜中分散該Si-CH2-Si單元，起到了對(duì)活性自由基在膜中擴(kuò)散的阻隔作用，結(jié)果提高了膜整體的等離子體耐受性。
作為具有這樣的Si-CH2-Si單元、形成低介電層間絕緣膜的材料，提案有聚碳硅烷或者將聚硅氧烷和聚碳硅烷混合而得到的組合物(特開(kāi)2001-127152號(hào)公報(bào))。
該組合物的目的是改善耐熱性和耐吸濕性，但在形成膜時(shí)，會(huì)發(fā)生聚硅氧烷和聚碳硅烷的微相分離，難以將Si-CH2-Si單元均勻地分散在膜整體中，產(chǎn)生等離子體耐受性弱的部分，結(jié)果形成膜整體的等離子體耐受性低的層間絕緣膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供能夠在更短時(shí)間內(nèi)、更低溫度下高效地使涂膜硬化，而且能夠適合作為例如半導(dǎo)體元件等中的層間絕緣膜使用，能夠形成相對(duì)介電常數(shù)小、機(jī)械強(qiáng)度及粘合性均優(yōu)異、且等離子體耐受性和耐藥液性都優(yōu)異的膜的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法，以及在該方法中使用的膜形成用組合物。
本發(fā)明的其他目的是提供通過(guò)上述本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜形成方法得到的有機(jī)二氧化硅系膜、含有該有機(jī)二氧化硅系膜的布線(xiàn)結(jié)構(gòu)體以及包含該布線(xiàn)結(jié)構(gòu)體的半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜形成方法包括在基材上形成包含具有-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)和-Si-CH2-Si-結(jié)構(gòu)的硅化合物的涂膜的工序，加熱上述涂膜的工序以及對(duì)上述涂膜照射紫外線(xiàn)來(lái)進(jìn)行硬化處理的工序。
在此，就上述本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法而言，在上述硅化合物中，-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)和-Si-CH2-Si-結(jié)構(gòu)可以以-Si-CH2-Si-/-Si-O-Si-(摩爾比)為0.025～2.000的比例存在。
在此，就上述本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法而言，上述硅化合物中的碳含量可以是11～26摩爾％。
在此，就上述本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法而言，上述紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)可以在250nm以下。
在此，就上述本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法而言，可以同時(shí)進(jìn)行加熱和紫外線(xiàn)照射。在這種情況下，上述加熱可以在300～450℃下進(jìn)行。
在此，就上述本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法而言，上述紫外線(xiàn)的照射可以在沒(méi)有氧存在的條件下進(jìn)行。
在此，就上述本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法而言，上述硅化合物可以是在(A)聚碳硅烷的存在下將(B)含有水解性基團(tuán)的硅烷單體水解縮合而得到的水解縮合物。
本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜可以由上述本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜形成方法得到，相對(duì)介電常數(shù)可以為1.5～3.5，而且膜密度可以為0.7～1.3g/cm3。
本發(fā)明的布線(xiàn)結(jié)構(gòu)體使用上述本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜作為層間絕緣膜。
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置包含上述本發(fā)明的布線(xiàn)結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的膜形成用組合物含有在(A)聚碳硅烷的存在下將(B)含有水解性基團(tuán)的硅烷單體水解縮合而得到的水解縮合物和有機(jī)溶劑，在上述本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法中用來(lái)形成上述涂膜。
在此，就上述本發(fā)明的膜形成用組合物而言，上述水解縮合物可以含有11～26摩爾％的碳原子。
在此，就上述本發(fā)明的膜形成用組合物而言，上述(A)成分的用量相對(duì)于(B)成分換算為完全水解縮合物的100重量份，可以為1～1000重量份。
按照本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法，由于包括在基材上形成含有上述硅化合物的涂膜的工序、加熱上述涂膜的工序和對(duì)上述涂膜照射紫外線(xiàn)來(lái)進(jìn)行硬化處理的工序，所以能夠在更短時(shí)間、更低溫度下高效地使涂膜硬化。由此能夠適合作為例如在半導(dǎo)體元件等中的層間絕緣膜使用，可以得到相對(duì)介電常數(shù)小、在半導(dǎo)體制造工序中的耐受藥液、等離子體耐受性以及機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異的有機(jī)二氧化硅系膜。
具體實(shí)施例方式
下面，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
1.有機(jī)二氧化硅系膜及其形成方法本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法包括在基材上形成包含具有-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)和-Si-CH2-Si-結(jié)構(gòu)的硅化合物(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“硅化合物”)的涂膜的工序、加熱上述涂膜的工序和對(duì)上述涂膜照射紫外線(xiàn)來(lái)進(jìn)行硬化處理的工序。
1.1.含有硅化合物的涂膜在本發(fā)明中，首先在基材上形成包含具有-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)和-Si-CH2-Si-結(jié)構(gòu)的硅化合物的涂膜。
在本發(fā)明中，硅化合物中的-Si-CH2-Si-結(jié)構(gòu)/-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)(摩爾比)優(yōu)選為0.025～2.000。在該摩爾比小于0.025的情況下或者超過(guò)2.000的情況下，難以一邊保持相對(duì)介電常數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度，一邊改善等離子體耐受性和耐藥液性。
在本發(fā)明中，含有-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)，對(duì)于含有后述的水解縮合物的硅化合物而言，是假設(shè)所使用的水解性硅烷單體全部進(jìn)行了水解縮合時(shí)的摩爾數(shù)，含有-Si-CH2-Si-結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)是后述在聚碳硅烷中存在的-Si-CH2-Si-結(jié)構(gòu)的摩爾數(shù)。
在本發(fā)明中，含有硅化合物的涂膜中的碳原子濃度優(yōu)選為11～26摩爾％。當(dāng)該硅化合物中的碳原子濃度小于11摩爾％時(shí)，得到的膜有時(shí)不能獲得充分的等離子體耐受性和耐藥液性，而超過(guò)26摩爾％時(shí)，得到的膜有時(shí)欠缺作為層間絕緣膜的絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度的平衡。
在本發(fā)明中，含有硅化合物的涂膜中的碳原子濃度，是含有后述的水解性硅烷單體全部水解縮合時(shí)的水解縮合物的硅化合物中的碳原子的量。
含有硅化合物的涂膜的膜厚通常為1～2000nm，優(yōu)選為10～1000nm。
在本發(fā)明中，含有硅化合物的涂膜，可以將把聚合物溶解于有機(jī)溶劑中而成的溶液涂布、干燥來(lái)形成，或者通過(guò)CVD法等形成，但優(yōu)選將如下所述的膜形成用組合物在基材上涂布、干燥而成的膜。
1.2.膜形成用組合物及其制造方法在本發(fā)明中，用于形成含有硅化合物的涂膜所優(yōu)選的膜形成用組合物，優(yōu)選含有作為聚合物成分的聚碳硅烷和聚硅氧烷。本發(fā)明的膜形成用組合物也可以將聚碳硅烷和聚硅氧烷溶解于有機(jī)溶劑中來(lái)制造，但特別優(yōu)選通過(guò)將在(A)聚碳硅烷(下面稱(chēng)為“(A)成分”)的存在下使(B)含有水解性基團(tuán)的硅烷單體(下面稱(chēng)為“(B)成分”)水解縮合而得到的水解縮合物(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“水解縮合物”)溶解于有機(jī)溶劑而得到。
在本發(fā)明中，所謂“水解性基團(tuán)”是指在制造本發(fā)明的膜形成用組合物時(shí)能夠被水解的基團(tuán)。作為水解性基團(tuán)的具體例子，沒(méi)有特別的限定，但可以舉出比如鹵原子、羥基、烷氧基、酰氧基、磺酰基、甲磺?；腿谆酋；?。下面，說(shuō)明本發(fā)明的膜形成用組合物含有水解縮合物和有機(jī)溶劑情況下的各成分。
1.2.1.水解縮合物水解縮合物按聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1500～500000，更優(yōu)選為2000～200000，進(jìn)一步優(yōu)選為2000～100000。水解縮合物按聚苯乙烯換算的重均分子量小于1500時(shí)，有時(shí)不能得到目的相對(duì)介電常數(shù)，而超過(guò)500000時(shí)，有時(shí)涂膜的面內(nèi)均勻性不佳。
在制造水解縮合物時(shí)，相對(duì)于(B)成分完全水解縮合物的100重量份，(A)成分的使用比例優(yōu)選為1～1000重量份，更優(yōu)選為5～100重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20重量份。(A)成分小于1重量份時(shí)，膜形成后有時(shí)不能表現(xiàn)出足夠的耐藥液性，而超過(guò)1000重量份時(shí)，有時(shí)不能實(shí)現(xiàn)低介電常數(shù)化。
1.2.1-1.(A)成分在本發(fā)明中，作為(A)成分的(A)聚碳硅烷可以是比如用下述通式(1)表示的聚碳硅烷化合物(下面稱(chēng)為“化合物1”)。
(式中，R8表示選自氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、酰氧基、磺?；⒓谆酋；?、三氟甲磺?；?、烷基、鏈烯基和芳基中的基團(tuán)；R9表示選自鹵原子、羥基、烷氧基、酰氧基、磺?；?、甲磺?；?、三氟甲磺?；?、烷基、鏈烯基和芳基中的基團(tuán)；R10和R11相同或不同，表示選自鹵原子、羥基、烷氧基、酰氧基、磺酰基、甲磺?；?、三氟甲磺酰基、碳原子數(shù)2～6的烷基、鏈烯基和芳基中的基團(tuán)；R12～R14相同或不同，表示選自亞甲基、亞烷基、亞烯基和亞芳基中的基團(tuán)，R12～R14的至少一個(gè)是亞甲基；x、y和z分別表示0～10000的數(shù)，并滿(mǎn)足5＜x+y+z＜10000的條件。但是，在x＝0的情況下，R9、R10和R11中的任何一個(gè)是鹵原子、羥基、烷氧基、酰氧基、磺酰基、甲磺?；蛉谆酋；?。)在上述通式(1)中，作為烷氧基可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等，作為酰氧基可以舉出乙酰氧基、苯甲酰氧基等，作為烷基可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基等，作為鏈烯基可以舉出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、3-戊烯基、3-己烯基等，作為芳基可以舉出苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。
在上述通式(1)中，作為亞烷基可以舉出亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞癸基等，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～6，這些亞烷基可以是鏈狀或分支，也可以形成環(huán)，氫原子也可以被氟原子等取代。
在上述通式(1)中，作為亞烯基，可以舉出亞乙烯基、亞丙烯基、1-亞丁烯基、2-亞丁烯基等，也可以是二烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4，氫原子也可以被氟原子等取代。作為亞芳基可以舉出亞苯基、亞萘基等，氫原子也可以被氟原子等取代。R8～R11可以是相同或不同的基團(tuán)。
在上述通式(1)中，x、y和z是0～10000的數(shù)，且5＜x+y+z＜10000。在x+y+z＜5的情況下，有時(shí)膜形成用組合物的保存穩(wěn)定性差，而在10000＜x+y+z的情況下，與(A)成分發(fā)生層分離，而不能形成均勻的膜。x、y和z分別優(yōu)選是0≤x≤800、0≤y≤500和0≤z≤1000，更優(yōu)選是0≤x≤500、0≤y≤300和0≤z≤500，進(jìn)一步優(yōu)選是0≤x≤100、0≤y≤50和0≤z≤100。
在上述通式(1)中，優(yōu)選5＜x+y+z＜1000，更優(yōu)選5＜x+y+z＜500，進(jìn)一步優(yōu)選5＜x+y+z＜250，最優(yōu)選5＜x+y+z＜100。
在上述通式(1)中，在x＝0的情況下，R9、R10和R11中的任何一個(gè)是鹵原子、羥基、烷氧基、酰氧基、磺酰基、甲磺?；蛉谆酋；Ｓ纱?，(A)成分具有Si-OH基或者通過(guò)水解反應(yīng)生成Si-OH基的官能團(tuán)，通過(guò)該(A)成分中的Si-OH基與(B)成分中的Si-OH基縮合，能夠使其進(jìn)行復(fù)合化。
化合物1可以在堿金屬及堿土金屬中的至少一種存在的條件下使選自比如氯甲基三氯硅烷、溴甲基三氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基乙基二氯硅烷、氯甲基乙烯基二氯硅烷、氯甲基苯基二氯硅烷、溴甲基甲基二氯硅烷、溴甲基乙烯基二氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二乙烯基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、(1-氯乙基)三氯硅烷、(1-氯丙基)三氯硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基乙烯基二甲氧基硅烷、氯甲基苯基二甲氧基硅烷、溴甲基甲基二甲氧基硅烷、溴甲基乙烯基二甲氧基硅烷、溴甲基苯基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷、氯甲基二乙烯基甲氧基硅烷、氯甲基二苯基甲氧基硅烷、溴甲基二甲基甲氧基硅烷、溴甲基二異丙基甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、氯甲基乙烯基二乙氧基硅烷、氯甲基苯基二乙氧基硅烷、溴甲基甲基二乙氧基硅烷、溴甲基乙烯基二乙氧基硅烷、溴甲基苯基二乙氧基硅烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、氯甲基二乙基乙氧基硅烷、溴甲基二乙烯基乙氧基硅烷、氯甲基三異丙氧基硅烷和溴甲基三異丙氧基硅烷中的至少一種化合物反應(yīng)，根據(jù)需要通過(guò)用醇、有機(jī)酸、還原劑等處理就能夠得到。
作為堿金屬，優(yōu)選Li、Na、K；作為堿土金屬，優(yōu)選Mg等。
化合物1也可以通過(guò)聚二甲基硅烷類(lèi)的熱分解重排反應(yīng)(yajima重排反應(yīng))得到。
1.2.1-2.(B)含有水解性基團(tuán)的硅烷單體在本發(fā)明中，就(B)含有水解性基團(tuán)的硅烷單體而言，只要是含有水解性基團(tuán)的硅烷單體就沒(méi)有特別的限定，但可以是選自比如用下述通式(2)表示的化合物(下面稱(chēng)為“化合物2”)和用下述通式(3)表示的化合物(下面稱(chēng)為“化合物3”)中的至少一種硅烷化合物。
R1aSiX4-a(2)(式中，R1表示氫原子、氟原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，X表示選自鹵原子、羥基、烷氧基和酰氧基中的基團(tuán)，a表示0～3的整數(shù)。)R2bY3-bSi-(R4)d-SiZ3-cR3c(3)(式中，R2、R3相同或不同，各自表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；b和c相同或不同，表示0～2的整數(shù)；R4表示氧原子、亞苯基或用-(CH2)e表示的基團(tuán)(在此e是1～6的整數(shù))；Y和Z相同或不同，表示選自鹵原子、羥基、烷氧基和酰氧基中的基團(tuán)；d表示0或1。)在通式(2)和(3)中，作為用X、Y表示的鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子。而在通式(2)和(3)中，作為用X、Y表示的烷氧基(-OR)的R，可以舉出與后述的用R1～R4表示的烷基和芳基相同的基團(tuán)。而在通式(2)和(3)中作為用X、Y表示的酰氧基(-OCOR)的R，可以舉出與后述的用R1～R4表示的烷基和芳基相同的基團(tuán)。
1.2.1-2A.化合物2在上述通式(2)中，R1是氫原子、氟原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出烷基、鏈烯基、芳基等。而在通式(2)中，R2是1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，特別優(yōu)選烷基、鏈烯基或苯基。
在此，作為烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基等，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5。這些烷基可以是鏈狀，也可以是分支的，氫原子還可以被氟原子等取代。
作為鏈烯基，可以舉出比如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、3-戊烯基、3-己烯基。
作為芳基，可以舉出苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。
對(duì)于用X表示的烷氧基中的烴部位，可以將R2作為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)所舉出的例子原樣嵌入。
作為化合物2的具體例子，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、三甲氧基氟硅烷、三乙氧基氟硅烷、三正丙氧基氟硅烷、三異丙氧基氟硅烷、三正丁氧基氟硅烷、三仲丁氧基氟硅烷、三叔丁氧基氟硅烷、三苯氧基氟硅烷等；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三正丙氧基硅烷、異丙基三異丙氧基硅烷、異丙基三正丁氧基硅烷、異丙基三仲丁氧基硅烷、異丙基三叔丁氧基硅烷、異丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三異丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三異丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三異丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷等；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二異丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二異丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二正丙氧基硅烷、二異丙基二異丙氧基硅烷、二異丙基二正丁氧基硅烷、二異丙基二仲丁氧基硅烷、二異丙基二叔丁氧基硅烷、二異丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二異丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二異丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二異丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二異丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二乙烯基三甲氧基硅烷等；四氯硅烷、四溴硅烷、四碘硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、異丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷、苯乙基三氯硅烷、2-降冰片基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三溴硅烷、異丙基三溴硅烷、正丁基三溴硅烷、叔丁基三溴硅烷、環(huán)己基三溴硅烷、苯乙基三溴硅烷、2-降冰片基三溴硅烷、乙烯基三溴硅烷、苯基三溴硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、正丙基三碘硅烷、異丙基三碘硅烷、正丁基三碘硅烷、叔丁基三碘硅烷、環(huán)己基三碘硅烷、苯乙基三碘硅烷、2-降冰片基三碘硅烷、乙烯基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二正丙基二氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二環(huán)己基二氯硅烷、二苯乙基二氯硅烷、二-2-降冰片基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二乙基二溴硅烷、二正丙基二溴硅烷、二異丙基二溴硅烷、二正丁基二溴硅烷、二叔丁基二溴硅烷、二環(huán)己基二溴硅烷、二苯乙基二溴硅烷、二-2-降冰片基二溴硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二苯基二溴硅烷、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二正丙基二碘硅烷、二異丙基二碘硅烷、二正丁基二碘硅烷、二叔丁基二碘硅烷、二環(huán)己基二碘硅烷、二苯乙基二碘硅烷、二-2-降冰片基二碘硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三正丙基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、三叔丁基氯硅烷、三環(huán)己基氯硅烷、三苯乙基氯硅烷、三-2-降冰片基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三乙基溴硅烷、三正丙基溴硅烷、三異丙基溴硅烷、三正丁基溴硅烷、三叔丁基溴硅烷、三環(huán)己基溴硅烷、三苯乙基溴硅烷、三-2-降冰片基溴硅烷、三乙烯基溴硅烷、三苯基溴硅烷、三甲基碘硅烷、三乙基碘硅烷、三正丙基碘硅烷、三異丙基碘硅烷、三正丁基碘硅烷、三叔丁基碘硅烷、三環(huán)己基碘硅烷、三苯乙基碘硅烷、三-2-降冰片基碘硅烷、三乙烯基碘硅烷、三苯基碘硅烷等硅化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。
作為化合物2，優(yōu)選是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
這些化合物也可以使用一種或同時(shí)使用兩種以上。
1.2.1-2B.化合物3在化合物3中，作為在上述通式(3)中用R2、R3表示的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出與前面的通式(2)同樣的有機(jī)基團(tuán)。
在化合物3中，作為在上述通式(3)中R4是氧原子的化合物，可以舉出六氯二硅氧烷、六溴二硅氧烷、六碘二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五苯氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-乙基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-乙基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五苯氧基-3-乙基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五苯氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-二乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三苯氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三乙基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三乙基二硅氧烷、1，1，3-三苯氧基-1，3，3-三乙基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，1，3-三苯氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二苯氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，3-二苯氧基-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3-二苯氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷等。
其中，作為優(yōu)選的例子可以舉出六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷等。
作為在通式(3)中d為0的化合物，可以舉出六氯二硅烷、六溴二硅烷、六碘二硅烷、六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六苯氧基二硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-甲基二硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-甲基二硅烷、1，1，1，2，2-五苯氧基-2-甲基二硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-乙基二硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-乙基二硅烷、1，1，1，2，2-五苯氧基-2-乙基二硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-苯基二硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-苯基二硅烷、1，1，1，2，2-五苯氧基-2-苯基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四苯氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二乙基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二乙基二硅烷、1，1，2，2-四苯氧基-1，2-二乙基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，1，2，2-四苯氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三甲基二硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三甲基二硅烷、1，1，2-三苯氧基-1，2，2-三甲基二硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三乙基二硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三乙基二硅烷、1，1，2-三苯氧基-1，2，2-三乙基二硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三苯基二硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三苯基二硅烷、1，1，2-三苯氧基-1，2，2-三苯基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二苯氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四乙基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四乙基二硅烷、1，2-二苯氧基-1，1，2，2-四乙基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷、1，2-二苯氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷等。
其中，作為優(yōu)選的例子可以舉出六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基二硅烷等。
作為在通式(3)中R4是用-(CH2)e-表示的基團(tuán)的化合物，可以舉出二(三氯甲硅烷基)甲烷、二(三溴甲硅烷基)甲烷、二(三碘甲硅烷基)甲烷、二(三氯甲硅烷基)乙烷、二(三溴甲硅烷基)乙烷、二(三碘甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三異丙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三正丁氧基甲硅烷基)甲烷、二(三仲丁氧基甲硅烷基)甲烷、二(三叔丁氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三異丙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三正丁氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三仲丁氧基甲硅烷基)乙烷、1，1，2，2-二(三叔丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二正丙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二異丙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三異丙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二正丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三正丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三仲丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三叔丁氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二正丙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二異丙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三異丙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二正丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三正丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三仲丁氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)-2-(三叔丁氧基甲硅烷基)乙烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二正丙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二異丙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二正丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1，2-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二正丙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二異丙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二正丁氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二仲丁氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，2-二(三正丙氧基甲硅烷基)苯、1，2-二(三異丙氧基甲硅烷基)苯、1，2-二(三正丁氧基甲硅烷基)苯、1，2-二(三仲丁氧基甲硅烷基)苯、1，2-二(三叔丁氧基甲硅烷基)苯、1，3-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，3-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，3-二(三正丙氧基甲硅烷基)苯、1，3-二(三異丙氧基甲硅烷基)苯、1，3-二(三正丁氧基甲硅烷基)苯、1，3-二(三仲丁氧基甲硅烷基)苯、1，3-二(三叔丁氧基甲硅烷基)苯、1，4-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，4-二(三正丙氧基甲硅烷基)苯、1，4-二(三異丙氧基甲硅烷基)苯、1，4-二(三正丁氧基甲硅烷基)苯、1，4-二(三仲丁氧基甲硅烷基)苯、1，4-二(三叔丁氧基甲硅烷基)苯等。
其中，作為優(yōu)選的例子，可以舉出二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1，2-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，3-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，3-二(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，4-二(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯等。
作為化合物2、3，可以使用一種或兩種以上。
在如前面所述的聚合物(I)～(IV)的存在下，使選自化合物2、3中的至少一種硅烷化合物水解、縮合時(shí)，相對(duì)于1摩爾化合物2、3，優(yōu)選使用超過(guò)0.5摩爾而在150摩爾以下的水，特別優(yōu)選加入超過(guò)0.5摩爾而在130摩爾以下的水。
1.2.1-3.水解縮合物的制造方法本發(fā)明的水解縮合物是在(A)成分存在下將(B)成分水解縮合而得到的。
在此，可以在將(A)成分和(B)成分溶解于有機(jī)溶劑的狀態(tài)下使(B)成分水解。作為在此情況下可以使用的有機(jī)溶劑，可以舉出比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、丙二醇單烷基醚類(lèi)、乙二醇單烷基醚類(lèi)。
水解縮合的反應(yīng)溫度為0～100℃，優(yōu)選為20～60℃；反應(yīng)時(shí)間為30分鐘～24小時(shí)，優(yōu)選1～8小時(shí)。
為了制造水解縮合物，在(A)成分的存在下將(B)成分水解縮合時(shí)，可以使用特定的催化劑。作為催化劑可以使用選自堿催化劑、金屬螯合物催化劑、酸催化劑中的至少一種。
作為堿催化劑，可以舉出比如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環(huán)辛烷、二氮雜二環(huán)壬烷、二氮雜二環(huán)十一碳烯、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、戊胺、辛胺、壬胺、癸胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環(huán)己胺、三甲基丙咪嗪、1-氨基-3-甲基丁烷、二甲基甘氨酸、3-氨基-3-甲基胺等，優(yōu)選胺或胺的鹽，特別優(yōu)選有機(jī)胺或有機(jī)胺的鹽，最優(yōu)選烷基胺、氫氧化四烷基銨。這些堿催化劑可以使用一種或同時(shí)使用兩種以上。
作為金屬螯合物催化劑，可以舉出比如三乙氧基·單(乙酰丙酮根)鈦、三正丙氧基·單(乙酰丙酮根)鈦、三異丙氧基·單(乙酰丙酮根)鈦、三正丁氧基·單(乙酰丙酮根)鈦、三仲丁氧基·單(乙酰丙酮根)鈦、三叔丁氧基·單(乙酰丙酮根)鈦、二乙氧基·二(乙酰丙酮根)鈦、二正丙氧基·二(乙酰丙酮根)鈦、二異丙氧基·二(乙酰丙酮根)鈦、二正丁氧基·二(乙酰丙酮根)鈦、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮根)鈦、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮根)鈦、單乙氧基·三(乙酰丙酮根)鈦、單正丙氧基·三(乙酰丙酮根)鈦、單異丙氧基·三(乙酰丙酮根)鈦、單正丁氧基·三(乙酰丙酮根)鈦、單仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)鈦、單叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)鈦、四(乙酰丙酮根)鈦、三乙氧基·單(乙基乙酰乙酸根)鈦、三正丙氧基·單(乙基乙酰乙酸根)鈦、三異丙氧基·單(乙基乙酰乙酸根)鈦、三正丁氧基·單(乙基乙酰乙酸根)鈦、三仲丁氧基·單(乙基乙酰乙酸根)鈦、三叔丁氧基·單(乙基乙酰乙酸根)鈦、二乙氧基·二(乙基乙酰乙酸根)鈦、二正丙氧基·二(乙基乙酰乙酸根)鈦、二異丙氧基·二(乙基乙酰乙酸根)鈦、二正丁氧基·二(乙基乙先乙酸根)鈦、二仲丁氧基·二(乙基乙酰乙酸根)鈦、二叔丁氧基·二(乙基乙酰乙酸根)鈦、單乙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)鈦、單正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)鈦、單異丙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)鈦、單正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)鈦、單仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)鈦、單叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)鈦、四(乙基乙酰乙酸根)鈦、單(乙酰丙酮根)三(乙基乙酰乙酸根)鈦、二(乙酰丙酮根)二(乙基乙酰乙酸根)鈦、三(乙酰丙酮根)單(乙基乙酰乙酸根)鈦等鈦螯合物；三乙氧基·單(乙酰丙酮根)鋯、三正丙氧基·單(乙酰丙酮根)鋯、三異丙氧基·單(乙酰丙酮根)鋯、三正丁氧基·單(乙酰丙酮根)鋯、三仲丁氧基·單(乙酰丙酮根)鋯、三叔丁氧基·單(乙酰丙酮根)鋯、二乙氧基·二(乙酰丙酮根)鋯、二正丙氧基·二(乙酰丙酮根)鋯、二異丙氧基·二(乙酰丙酮根)鋯、二正丁氧基·二(乙酰丙同根)鋯、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮根)鋯、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮根)鋯、單乙氧基·三(乙酰丙酮根)鋯、單正丙氧基·三(乙酰丙酮根)鋯、單異丙氧基·三(乙酰丙酮根)鋯、單正丁氧基·三(乙酰丙酮根)鋯、單仲丁氧基·三(乙酰丙酮根)鋯、單叔丁氧基·三(乙酰丙酮根)鋯、四(乙酰丙酮根)鋯、三乙氧基·單(乙基乙酰乙酸根)鋯、三正丙氧基·單(乙基乙酰乙酸根)鋯、三異丙氧基·單(乙基乙酰乙酸根)鋯、三正丁氧基·單(乙基乙酰乙酸根)鋯、三仲丁氧基·單(乙基乙酰乙酸根)鋯、三叔丁氧基·單(乙基乙酰乙酸根)鋯、二乙氧基·二(乙基乙酰乙酸根)鋯、二正丙氧基·二(乙基乙酰乙酸根)鋯、二異丙氧基·二(乙基乙酰乙酸根)鋯、二正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸根)鋯、二仲丁氧基·二(乙基乙酰乙酸根)鋯、二叔丁氧基·二(乙基乙酰乙酸根)鋯、單乙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)鋯、單正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)鋯、單異丙氧基·三(乙基乙酰乙酸根)鋯、單正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)鋯、單仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)鋯、單叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸根)鋯、四(乙基乙酰乙酸根)鋯、單(乙酰丙酮根)三(乙基乙酰乙酸根)鋯、二(乙酰丙酮根)二(乙基乙酰乙酸根)鋯、三(乙酰丙酮根)單(乙基乙酰乙酸根)鋯等鋯螯合物；三(乙酰丙酮根)鋁、三(乙基乙酰乙酸根)鋁等鋁螯合物等。
優(yōu)選鈦或鋁的螯合物，特別優(yōu)選鈦的螯合物。這些金屬螯合物催化劑可以使用一種或同時(shí)使用兩種以上。
作為酸催化劑，可以舉出比如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、硼酸等無(wú)機(jī)酸；醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來(lái)酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒(méi)食子酸、酪酸、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、蘋(píng)果酸、戊二酸的水解物、馬來(lái)酸酐的水解物、鄰苯二甲酸酐的水解物等有機(jī)酸。作為更優(yōu)選的例子，可以舉出有機(jī)羧酸。這些酸催化劑可以使用一種或者同時(shí)使用兩種以上。
相對(duì)于化合物2、3中用X、Y、Z表示的基團(tuán)總量1摩爾，上述催化劑的使用量通常為0.00001～10摩爾，優(yōu)選為0.00005～5摩爾。如果催化劑的使用量在上述范圍內(nèi)，則在反應(yīng)中很少析出聚合物或凝膠化。而在本發(fā)明中，將化合物2、3水解時(shí)的溫度通常為0～100℃，優(yōu)選為15～80℃。
在本發(fā)明中，所謂“完全水解縮合物”是指(A)聚碳硅烷和化合物2、3中的水解性基團(tuán)100％水解成為Si-OH基，進(jìn)而完全縮合成為硅氧烷結(jié)構(gòu)而得的物質(zhì)。
作為水解縮合物，從所得組合物的保存穩(wěn)定性更優(yōu)異考慮，優(yōu)選(A)聚碳硅烷和化合物2的水解縮合物。在本發(fā)明中，就相對(duì)于(A)聚碳硅烷的化合物2、3的使用量而言，相對(duì)于100重量份的(A)聚碳硅烷，化合物2、3的總量為500～4000重量份，更優(yōu)選為1000～3000重量份。
1.2.2.有機(jī)溶劑在本發(fā)明的膜形成用組合物中，可以將水解縮合物以及根據(jù)需要進(jìn)而添加的后述其它成分溶解或分散在有機(jī)溶劑中。
作為本發(fā)明的膜形成用組合物的成分使用的有機(jī)溶劑，只要在得到最終的膜之前能夠除去，就沒(méi)有特別的限定，但更具體地說(shuō)，可以舉出質(zhì)子性溶劑和非質(zhì)子性溶劑。作為質(zhì)子性溶劑，可以舉出醇系溶劑。作為非質(zhì)子性溶劑，可以舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、酰胺系溶劑或后述的其它非質(zhì)子性溶劑。
在此，作為醇系溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、酚、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、3，3，5-三甲基環(huán)己醇、芐醇、二丙酮醇等一元醇系溶劑；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單2-乙基丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單乙醚、一縮二丙二醇單丙醚等多元醇部分醚系溶劑等。這些醇系溶劑可以使用一種或同時(shí)使用兩種以上。
作為酮系溶劑，除了丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、2-己酮、甲基環(huán)己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等以外，還可以舉出乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3，5-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-庚二酮等β-二酮類(lèi)等。這些酮系溶劑可以使用一種或者同時(shí)使用兩種以上。
作為酰胺系溶劑，可以舉出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基嗎啉、N-甲?；哙ぁ-甲?；量┩?、N-乙?；鶈徇?、N-乙?；哙ぁ-乙?；量┩榈?。這些酰胺系溶劑可以使用一種或者同時(shí)使用兩種以上。
作為酯系溶劑，可以舉出碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸芐酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、一縮二丙二醇單甲醚乙酸酯、一縮二丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。這些酯系溶劑可以使用一種或者同時(shí)使用兩種以上。
作為非質(zhì)子系溶劑，可以舉出乙腈、二甲基亞砜、N，N，N’，N’-四乙基磺酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基嗎啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N，N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基四氫-2(1H)-嘧啶酮等。這些非質(zhì)子系溶劑可以使用一種或同時(shí)使用兩種以上。
在非質(zhì)子系溶劑中，優(yōu)選2-庚酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑，作為醇系溶劑，優(yōu)選丙二醇單丙醚等。
如此得到的本發(fā)明的膜形成用組合物，其總固體成分濃度優(yōu)選為2～30重量％，可根據(jù)使用的目的進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。但膜形成用組合物的總固體成分濃度為2～30重量％時(shí)，涂膜的膜厚在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，保存穩(wěn)定性也更為優(yōu)異。如有必要，該總固體成分濃度的調(diào)整可通過(guò)濃縮及用上述有機(jī)溶劑稀釋來(lái)進(jìn)行。
1.2,3.其它成分在本發(fā)明的膜形成用組合物中，可以不含用于促進(jìn)(A)成分和/或(B)成分的水解反應(yīng)和/或縮合反應(yīng)的反應(yīng)促進(jìn)劑。在此，所謂“反應(yīng)促進(jìn)劑”是指反應(yīng)引發(fā)劑、催化劑(酸發(fā)生劑、堿發(fā)生劑)和具有紫外線(xiàn)吸收功能的增感劑中的任何一種或者這些物質(zhì)兩種以上的組合。
使用酸發(fā)生劑或堿發(fā)生劑進(jìn)行硬化的二氧化硅膜，一般由于殘留的硅烷醇多而使吸濕性提高，其結(jié)果成為介電常數(shù)也高的膜。而且，含有這些酸發(fā)生劑或堿發(fā)生劑的組合物，由于酸發(fā)生劑、堿發(fā)生劑自身、進(jìn)而由它們生成的酸或堿性物質(zhì)成為電荷的載流子，從而有損膜的絕緣性，或者使布線(xiàn)金屬劣化等，有時(shí)不能滿(mǎn)足作為要求高絕緣可靠性的LSI半導(dǎo)體裝置絕緣膜的品質(zhì)要求。
與此相對(duì)，按照本發(fā)明的膜形成用組合物，由于即使不含這樣的反應(yīng)促進(jìn)劑也能夠通過(guò)加熱工序和紫外線(xiàn)照射工序來(lái)使涂膜硬化，所以能夠避免這些問(wèn)題。
在本發(fā)明的膜形成用組合物中，還可以添加表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑等成分。這些添加劑可以在制造膜形成用組合物之前，添加在溶解或分散有各成分的溶劑中。
1.2.3-1.表面活性劑作為表面活性劑，可以舉出比如非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、兩性表面活性劑等，還可以舉出氟系表面活性劑、硅酮系表面活性劑、聚環(huán)氧化物系表面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性劑等。
作為氟系表面活性劑，可以舉出比如1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六甘醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N，N’-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜堿、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-N-乙基磺?；拾彼猁}、磷酸二(N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨基乙基)酯、單全氟烷基乙基磷酸酯等的含有末端、主鏈和側(cè)鏈中的至少任何一個(gè)部位具有氟代烷基或氟代亞烷基的化合物的氟系表面活性劑。
作為市售品，可以舉出以MEGAFAC F142D、F172、F173、F183(以上是大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造)、FTOP EF301、303、352(新秋田化成(株)制造)、FLUORAD FC-430、FC-431(住友3M(株)制造)、ASAHI GUARD AG710、SARFRON S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制造)、BM-1000、BM-1100(裕商(株)制造)、NBX-15((株)NEOS)等名稱(chēng)進(jìn)行市售的氟系表面活性劑。其中，特別優(yōu)選上述MEGAFAC F172、BM-1000、BM-1100、NBX-15。
作為硅酮系表面活性劑，可以使用比如SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(都是DOW CORING TORAY SILICONE(株)制造)等。其中，特別優(yōu)選上述SH28PA、SH30PA。
相對(duì)于100重量份膜形成用組合物，表面活性劑的使用量通常為0.00001～1重量份。這些表面活性劑可以使用一種或同時(shí)使用兩種以上。
1.2.3-2.硅烷偶聯(lián)劑作為硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出比如3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧亞乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧亞乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。這些硅烷偶聯(lián)劑可以使用一種或同時(shí)使用兩種以上。
1.3.有機(jī)二氧化硅系膜的形成如上所述，本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法包括在基材上形成含有硅化合物的涂膜工序、加熱上述涂膜的工序和對(duì)上述涂膜照射紫外線(xiàn)來(lái)進(jìn)行硬化處理的工序。
在本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法中，加熱涂膜的工序和對(duì)涂膜照射紫外線(xiàn)的工序也可以同時(shí)進(jìn)行。在本發(fā)明的硬化處理中，通過(guò)同時(shí)進(jìn)行加熱和紫外線(xiàn)照射，可以在較低的溫度、較短的時(shí)間內(nèi)充分完成有機(jī)二氧化硅溶膠的縮合反應(yīng)，可以得到作為本發(fā)明目的的有機(jī)二氧化硅系膜。在同時(shí)進(jìn)行加熱和紫外線(xiàn)照射的情況下，優(yōu)選可以在30秒～10分鐘，更優(yōu)選在30秒～7分鐘進(jìn)行硬化處理。下面說(shuō)明本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜形成方法中的各工序。
1.3.1.形成涂膜就本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法而言，在形成含有硅化合物的涂膜時(shí)，可以使用比如旋涂法、浸漬法、輥涂法、噴涂法等涂布方法。作為涂布對(duì)象的基材并沒(méi)有特別的限定，可以舉出比如Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN、SiON等Si含有層。作為基材，具體可以舉出含有上述材料的半導(dǎo)體基板。
1.3.2.加熱涂膜然后，在常溫下干燥所形成的涂膜，或者在80～600℃左右的溫度下、通常加熱5～240分鐘左右來(lái)進(jìn)行干燥，由此可以形成玻璃質(zhì)或巨大高分子的涂膜。
作為此時(shí)的加熱方法，可以使用加熱板、烘箱、爐等；作為加熱氣氛，可以在大氣下、氮?dú)鈿夥罩?、氬氣氣氛中、真空下、控制氧濃度的減壓下等進(jìn)行。
1.3.3.對(duì)涂膜進(jìn)行紫外線(xiàn)照射就紫外線(xiàn)照射而言，可以用含有優(yōu)選250nm以下、更優(yōu)選150～250nm波長(zhǎng)的紫外線(xiàn)進(jìn)行。通過(guò)使用波長(zhǎng)在此范圍的紫外線(xiàn)，可以不使用對(duì)紫外線(xiàn)呈活性的反應(yīng)促進(jìn)劑，在低溫且短時(shí)間內(nèi)就能夠進(jìn)行有機(jī)二氧化硅溶膠的縮合反應(yīng)。當(dāng)紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)比250nm更長(zhǎng)時(shí)，則看不到對(duì)有機(jī)二氧化硅溶膠的縮合反應(yīng)有充分的效果。而當(dāng)紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)短于150nm時(shí)，在有機(jī)二氧化硅溶膠中容易發(fā)生有機(jī)基團(tuán)的分解或者結(jié)合在硅原子上的有機(jī)基團(tuán)的脫離。
就紫外線(xiàn)照射而言，為了防止由涂布有膜形成用組合物的基板的反射而產(chǎn)生的駐波導(dǎo)致的局部膜質(zhì)的變化，優(yōu)選使用含有多個(gè)波長(zhǎng)為250nm以下的光源。
紫外線(xiàn)照射時(shí)基材的加熱溫度，通常為300～450℃。加熱溫度低于300℃時(shí)，有機(jī)二氧化硅溶膠中分子鏈的運(yùn)動(dòng)不活潑，不能得到足夠高的縮合率。而加熱溫度高于450℃時(shí)，有機(jī)二氧化硅溶膠中的分子變得容易分解。而且加熱溫度高于450℃時(shí)，與在半導(dǎo)體裝置制造工藝中的工序、比如通常在450℃以下進(jìn)行的波紋銅的工序無(wú)法調(diào)整。作為與紫外線(xiàn)照射同時(shí)進(jìn)行加熱的方法，可以使用比如加熱板或紅外線(xiàn)燈退火等。同時(shí)進(jìn)行加熱和紫外線(xiàn)照射來(lái)使涂膜硬化所需的時(shí)間大約為30秒至10分鐘(優(yōu)選30秒至7分鐘)，與熱硬化時(shí)所需的15分鐘～2小時(shí)相比，顯著縮短。因此，可以說(shuō)紫外線(xiàn)照射適合于晶片的單片處理。
也可以在對(duì)本發(fā)明的涂膜進(jìn)行紫外線(xiàn)照射之前，在將基材加熱到250℃～500℃的狀態(tài)下，預(yù)先使本發(fā)明的涂膜熱硬化，在制成相對(duì)介電常數(shù)為3.0以下(優(yōu)選2.7以下)的有機(jī)二氧化硅系膜之后，對(duì)該有機(jī)二氧化硅系膜照射紫外線(xiàn)。通過(guò)使涂膜熱硬化之后照射紫外線(xiàn)，能夠降低依存于紫外線(xiàn)照射量不均勻性的膜厚不均。
就本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法而言，為了控制涂膜的硬化速度，根據(jù)需要，可以進(jìn)行階段性加熱，或者選擇氮、空氣、氧、減壓等環(huán)境。
本發(fā)明的涂膜的硬化處理，可以在惰性氣氛或減壓下進(jìn)行。特別是在該硬化處理中，紫外線(xiàn)的照射優(yōu)選在沒(méi)有氧存在的條件下進(jìn)行。在此，所謂“沒(méi)有氧存在”，是指氧分壓優(yōu)選在0.1kPa以下、更優(yōu)選在0.01kPa以下。如果氧分壓高于0.1kPa，則照射紫外線(xiàn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生臭氧，由于該臭氧使硅化合物氧化，所得有機(jī)二氧化硅系膜的親水性提高，容易導(dǎo)致膜的吸濕性或相對(duì)介電常數(shù)的上升。因此，通過(guò)在沒(méi)有氧存在的條件下進(jìn)行硬化處理，能夠得到疏水性高、不易引起相對(duì)介電常數(shù)上升的有機(jī)二氧化硅系膜。
在本發(fā)明中，紫外線(xiàn)的照射也可以在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。在此，所使用的惰性氣體可以舉出N2、He、Ar、Kr和Xe，優(yōu)選He和Ar等。通過(guò)在惰性氣體氣氛下進(jìn)行紫外線(xiàn)照射，使膜難以被氧化，能夠維持所得涂膜的低介電常數(shù)。
在本發(fā)明中，紫外線(xiàn)照射也可以在加壓或減壓環(huán)境下進(jìn)行。此時(shí)的壓力優(yōu)選為0.001～1000kPa，更優(yōu)選為0.001～101.3kPa。當(dāng)壓力在上述范圍以外時(shí)，在固化度方面很可能產(chǎn)生面內(nèi)不均勻性。而為了控制上述涂膜的硬化速度，根據(jù)需要，可以進(jìn)行階段性加熱，或者分別選擇氮?dú)獾榷栊詺怏w、減壓狀態(tài)等環(huán)境條件。
按照本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法，由于包括加熱含有硅化合物的涂膜的工序和對(duì)該涂膜照射紫外線(xiàn)來(lái)進(jìn)行硬化處理的工序，所以能夠在更短的時(shí)間且更低的溫度下使涂膜硬化。
1.4.有機(jī)二氧化硅系膜本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜可以通過(guò)上述本發(fā)明有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法得到。在本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜中，碳含量(原子數(shù))為11～26摩爾％，優(yōu)選12～20摩爾％。當(dāng)碳含量在上述范圍時(shí)，能夠通過(guò)紫外線(xiàn)照射在更短時(shí)間內(nèi)使涂膜硬化，而且能夠在維持所得有機(jī)二氧化硅系膜的低相對(duì)介電常數(shù)的同時(shí)提高機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)碳含量低于11摩爾％時(shí)，固相反應(yīng)中的擴(kuò)散障壁增高，即使照射紫外線(xiàn)也難以促進(jìn)反應(yīng)，形成等離子體耐受性差的膜，而當(dāng)碳含量超過(guò)26摩爾％時(shí)，形成分子的運(yùn)動(dòng)性過(guò)高、彈性模數(shù)降低、根據(jù)情況顯示出玻璃化溫度的膜，所以是不優(yōu)選的。
從后述的實(shí)施例可知，本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜，其彈性模數(shù)和膜密度都極高，且為低介電常數(shù)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜，其膜密度通常為0.7～1.3g/cm3，優(yōu)選為0.7～1.2g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7～1.0g/cm3。當(dāng)膜密度小于0.7g/cm3時(shí)，涂膜的機(jī)械強(qiáng)度降低，而超過(guò)1.3g/cm3時(shí)，不能得到低的相對(duì)介電常數(shù)。本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的相對(duì)介電常數(shù)通常為1.5～3.5，優(yōu)選為1.9～3.1，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0～3.0。由這些事實(shí)可以說(shuō)，本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜，其機(jī)械強(qiáng)度、相對(duì)介電常數(shù)等絕緣膜特性都極為優(yōu)異。
本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜，其水的接觸角優(yōu)選為60°以上，更優(yōu)選為70°以上。這表示本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜是疏水性的，吸濕性低，能夠維持低的相對(duì)介電常數(shù)。而且，由于這樣的有機(jī)二氧化硅系膜的吸濕性低，因此不容易受到半導(dǎo)體工藝中RIE(反應(yīng)離子刻蝕)導(dǎo)致的損害，而且對(duì)濕法洗滌液的耐藥品性也是優(yōu)異的。特別是對(duì)于絕緣膜本身具有多孔的結(jié)構(gòu)、相對(duì)介電常數(shù)k為2.5以下的有機(jī)二氧化硅系膜而言，這種傾向是顯著的。
如上所述，本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜具有如下特征(a)由于硅化合物具有特定的組成和碳含量，其相對(duì)介電常數(shù)、彈性模數(shù)、等離子體耐受性和耐藥液性等絕緣膜特性都優(yōu)異，而且能夠在低溫且短時(shí)間內(nèi)形成；(b)由于在形成涂膜時(shí)所使用的本發(fā)明膜形成用組合物可以不含紫外線(xiàn)活性的酸發(fā)生劑、堿發(fā)生劑、增感劑等離子性物質(zhì)、電荷載流子或腐蝕性化合物的發(fā)生源，所以半導(dǎo)體裝置中不含污染物質(zhì)；(c)由RIE等半導(dǎo)體工藝產(chǎn)生的對(duì)晶體管結(jié)構(gòu)的損害極小，且能夠采用可單片工藝處理的硬化方法；(d)由于疏水性高、吸濕性低，能夠維持低的相對(duì)介電常數(shù)，以及(e)彈性模數(shù)等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，能夠耐受比如形成波紋銅結(jié)構(gòu)。
由于這些特征，其絕緣性、涂布膜的均勻性、介電常數(shù)特性、涂膜的彈性模數(shù)、涂膜的粘合性、等離子體耐受性和耐藥液性都是優(yōu)異的。
本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜為低相對(duì)介電常數(shù)，機(jī)械強(qiáng)度和粘合性?xún)?yōu)異，而且等離子體耐受性和耐藥液性?xún)?yōu)異，因此，可以適用于LSI、系統(tǒng)LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM等半導(dǎo)體元件用層間絕緣膜或刻蝕阻止膜、半導(dǎo)體元件的表面涂膜等保護(hù)膜、使用有多層抗蝕劑的半導(dǎo)體制造工序的中間層、多層布線(xiàn)基板的層間絕緣膜、液晶顯示元件用的保護(hù)膜或絕緣膜等用途。本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜能夠適用于含有波紋銅布線(xiàn)結(jié)構(gòu)等布線(xiàn)結(jié)構(gòu)體的半導(dǎo)體裝置中。
2.實(shí)施例下面舉出實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。如無(wú)特別的限定，實(shí)施例和比較例中的“份”和“％”分別表示重量份和重量％。
2.1.評(píng)價(jià)方法各種評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。
2.1.1.聚合物的重均分子量(Mw)通過(guò)下述條件的凝膠滲透色譜(GPC)法進(jìn)行測(cè)定。
樣品使用四氫呋喃作為溶劑，將1g聚合物溶解于100cc四氫呋喃中來(lái)進(jìn)行調(diào)制。
標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯使用美國(guó)PRESSURE CHEMICAL公司制造的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯。
裝置美國(guó)WATERS公司制造的高溫高速凝膠滲透色譜儀(型號(hào)150-CALC/GPC)色譜柱昭和電工(株)制造的SHODEX A-80M(長(zhǎng)度50cm)測(cè)定溫度40℃流速1cc/分鐘2.1.2.相對(duì)介電常數(shù)通過(guò)蒸鍍法對(duì)所得聚合物膜形成鋁電極圖案，制成相對(duì)介電常數(shù)測(cè)定用樣品。在100kHz的頻率下，使用橫河·Hewlett-Packard(株)制造的HP16451B電極和HP4284A PRECISION LCR METER，通過(guò)CV法在室溫下對(duì)該樣品測(cè)定該涂膜的相對(duì)介電常數(shù)。
2.1.3.Δk與2.1.2.同樣地操作，在200℃下進(jìn)行相對(duì)介電常數(shù)的測(cè)定，示出與2.1.2.中的相對(duì)介電常數(shù)之差。
2.1.4.機(jī)械強(qiáng)度(彈性模數(shù))用SAW(Surface Acoustic Wave)法對(duì)得到的聚合物膜進(jìn)行測(cè)定。
2.1.5.等離子體耐受性測(cè)定法對(duì)硬化的有機(jī)二氧化硅系膜照射氨等離子體30秒之后，測(cè)定膜的相對(duì)介電常數(shù)，根據(jù)等離子體照射前后升高的相對(duì)介電常數(shù)的值進(jìn)行分級(jí)。
A相對(duì)介電常數(shù)的升高值小于0.2B相對(duì)介電常數(shù)的升高值為0.2以上但小于0.5C相對(duì)介電常數(shù)的升高值為0.5以上2.1.6.耐藥液性實(shí)驗(yàn)在室溫下將硬化的有機(jī)二氧化硅系膜浸漬在pH值為12的三乙醇胺水溶液中10分鐘之后進(jìn)行水洗，用氮?dú)饬鞔当砻娴乃味蛊涓稍锖?，測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后升高的相對(duì)介電常數(shù)值進(jìn)行分級(jí)。
A相對(duì)介電常數(shù)的升高值小于0.1B相對(duì)介電常數(shù)的升高值為0.1以上但小于0.3C相對(duì)介電常數(shù)的升高值為0.3以上2.1.7.碳含量在各合成例中，通過(guò)計(jì)算在合成硅化合物(水解縮合物)時(shí)所使用的硅烷單體100％水解縮合時(shí)得到的水解縮合物中的碳含量來(lái)算出碳含量。
2.2.實(shí)施例、比較例2.2.1.合成例1在石英制的可拆分燒瓶中，在327.72g乙醇中溶解3.14g具有下述式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚碳硅烷A1(重均分子量800)、23.10g甲基三甲氧基硅烷、15.14g四乙氧基硅烷和2.00g的40％甲胺水溶液，然后用ThreeOne Motor攪拌，使溶液溫度穩(wěn)定在55℃。然后用1小時(shí)向溶液中添加60.76g離子交換水和268.13g乙醇的混合溶液。
然后，在55℃下使其反應(yīng)4小時(shí)之后，添加醋酸的20％丙二醇單丙醚溶液17.81g，進(jìn)一步使其反應(yīng)30分鐘，將反應(yīng)液冷卻到室溫。接著，向反應(yīng)液中加入656.61g丙二醇單丙醚之后，在減壓下將該反應(yīng)液濃縮到固體成分濃度達(dá)到10％，得到膜形成用組合物A。該膜形成用組合物(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“組合物”)的碳含量為13.58摩爾％，重均分子量為45000，Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩爾比)為0.070。
2.2.2.合成例2在石英制的可拆分燒瓶中，在259.74g乙醇中溶解112.55g在合成例1中使用的聚碳硅烷A、17.41g甲基三甲氧基硅烷、8.45g四丙氧基硅烷和氫氧化四丙銨的20％溶液15.30g，然后用Three One Motor攪拌，將溶液溫度穩(wěn)定在55℃。然后，用1小時(shí)向溶液中添加50.2g離子交換水和317.46g乙醇的混合溶液。
然后，在55℃下使其反應(yīng)4小時(shí)之后，添加醋酸的20％丙二醇單丙醚溶液10.39g，進(jìn)一步使其反應(yīng)30分鐘，將反應(yīng)液冷卻到室溫。接著，向反應(yīng)液中加入646.29g丙二醇單丙醚之后，在減壓下濃縮該反應(yīng)液到固體成分濃度達(dá)到10％，得到膜形成用組合物B。該組合物的碳含量是16.24摩爾％，重均分子量是42000，Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩爾比)為0.320。
2.2.3.合成例3在石英制的可拆分燒瓶中，在639.78g丙二醇單乙醚溶液中溶解31.72g具有用下述式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元(m、n的存在比m∶n＝2∶3)的聚碳硅烷A2(重均分子量750)、11.61g甲基三甲氧基硅烷和3.24g四甲氧基硅烷，然后用Three One Motor攪拌，使溶液溫度穩(wěn)定在55℃。接著，用1小時(shí)向溶液中添加溶解有0.076g草酸的離子交換水13.58g。然后，在50℃下使其反應(yīng)3小時(shí)之后，將反應(yīng)液冷卻到室溫。接著，在反應(yīng)液中添加653.06g丙二醇單乙醚之后，在減壓下濃縮該反應(yīng)液到固體成分濃度達(dá)到10％，得到膜形成用組合物C。該組合物的碳含量為23.17摩爾％，重均分子量為3200，Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩爾比)為1.607。
2.2.4.合成例4在石英制的可拆分燒瓶中，在638.02g丙二醇單乙醚溶液中溶解47.37g用下述式(6)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚碳硅烷A3(重均分子量860)之后，用Three One Motor攪拌，使溶液溫度穩(wěn)定在55℃。接著，用1小時(shí)向溶液中添加14.52g溶解有0.08g草酸的離子交換水。然后，在50℃下使其反應(yīng)3小時(shí)之后，將反應(yīng)液冷卻到室溫。接著，向反應(yīng)液中添加652.22g丙二醇單乙醚之后，在減壓下將該反應(yīng)液濃縮到固體成分濃度達(dá)到10％，得到膜形成用組合物D。該組合物的碳含量為23.53摩爾％，重均分子量為2700，Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩爾比)為2.00。
2.2.6.合成例5在石英制的可拆分燒瓶中，在266.69g乙醇中溶解25.07g甲基三甲氧基硅烷、16.82g四乙氧基硅烷和2.07g的40％甲胺水溶液之后，用ThreeOne Motor攪拌，將溶液溫度穩(wěn)定在55℃。接著，用1小時(shí)向溶液中添加62.79g離子交換水和388.75g乙醇的混合溶液。
然后，在55℃下使其反應(yīng)4小時(shí)之后，添加醋酸的20％丙二醇單丙醚溶液18.40g，進(jìn)一步使其反應(yīng)30分鐘，將反應(yīng)液冷卻到室溫。接著，向反應(yīng)液中加入655.44g丙二醇單丙醚之后，在減壓下將該反應(yīng)液濃縮到固體成分濃度達(dá)到10％，得到膜形成用組合物E。該組合物的碳含量為12.84摩爾％，重均分子量為45000，Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩爾比)為0.000。
2.2.6.合成例6在石英制的可拆分燒瓶中，在647.32g丙二醇單乙醚溶液中溶解235.68g在合成例3中使用的聚碳硅烷A、5.80g甲基三甲氧基硅烷、1.62g四甲氧基硅烷之后，用Three One Motor攪拌，將溶液溫度穩(wěn)定在55℃。接著，用1小時(shí)向溶液中添加9.51g溶解有0.052g草酸的離子交換水。然后，在60℃下使其反應(yīng)12小時(shí)之后，將反應(yīng)液冷卻到室溫。接著，向反應(yīng)液中加入653.06g丙二醇單乙醚之后，在減壓下濃縮該反應(yīng)液到固體成分濃度達(dá)到10％，得到膜形成用組合物F。該組合物的碳含量為23.88摩爾％，重均分子量為4400，Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩爾比)為2.580。
2.2.7.合成例7在石英制的可拆分燒瓶中，在568.21g丙二醇單乙醚溶液中溶解34.74g在合成例4中使用的聚碳硅烷A、20.70g甲基三甲氧基硅烷、53.97g四甲氧基硅烷之后，用Three One Motor攪拌，將溶液溫度穩(wěn)定在55℃。接著，用1小時(shí)向溶液中添加52.10g溶解有0.090g草酸的離子交換水。然后，在60℃下使其反應(yīng)12小時(shí)之后，將反應(yīng)液冷卻到室溫。接著，向反應(yīng)液中加入619.15g丙二醇單乙醚之后，在減壓下濃縮該反應(yīng)液到固體成分濃度達(dá)到10％，得到膜形成用組合物G。該組合物的碳含量為10.34摩爾％，重均分子量為4400，Si-CH2-Si/Si-O-Si(摩爾比)為0.056。
2.3.實(shí)施例和比較例將在合成例1～7中得到的組合物分別用旋涂法涂布到硅晶片上，然后在加熱板上于90℃加熱1分鐘，接著在氮?dú)鈿夥障掠?00℃將基板干燥1分鐘，進(jìn)而在表1中所示的硬化條件下煅燒基板。對(duì)煅燒后得到的聚合物膜(下面稱(chēng)為“二氧化硅系膜”)用上述評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示在表1中。
紫外線(xiàn)源使用了含有波長(zhǎng)為250nm以下的白色紫外線(xiàn)(紫外線(xiàn)1)。進(jìn)行紫外線(xiàn)照射時(shí)的氧分壓在0.01kPa以下。由于紫外線(xiàn)1是白色紫外線(xiàn)，因此不能用有效的方法進(jìn)行照度的測(cè)定。
在實(shí)施例1～7和比較例7中，就硬化處理而言，同時(shí)進(jìn)行加熱和紫外線(xiàn)1的照射。與此相對(duì)，在比較例1～6中，不用紫外線(xiàn)照射，而是只在400℃下進(jìn)行60分鐘的熱處理，使涂膜硬化，得到二氧化硅系膜。


在實(shí)施例1～6中，用紫外線(xiàn)1進(jìn)行硬化，得到具有低Δk和高彈性模數(shù)、而且等離子體耐受性和耐藥液性均優(yōu)異的二氧化硅系膜。與此相對(duì)，在比較例1～6中，不照射紫外線(xiàn)而進(jìn)行熱硬化，與實(shí)施例1～6相比較，盡管在高溫和長(zhǎng)時(shí)間的硬化條件下，也可以得到Δk大、彈性模數(shù)低的二氧化硅系膜。而且，在比較例1～6中，得到等離子體耐受性和耐藥液性都差的非優(yōu)選的二氧化硅系膜。其原因認(rèn)為是由于硅烷醇基的縮合反應(yīng)沒(méi)有充分進(jìn)行，在二氧化硅系膜中殘留有硅烷醇基。
在實(shí)施例7中，在比實(shí)施例1更高的溫度下進(jìn)行紫外線(xiàn)硬化，但在比實(shí)施例1更短的時(shí)間中，得到了具有低Δk和高彈性模數(shù)、而且等離子體耐受性和耐藥液性的特性都優(yōu)異的二氧化硅系膜。
另外，在比較例7中得到的二氧化硅系膜，是將碳含量為12.84摩爾％、-Si-CH2-Si-/-Si-O-Si-(摩爾比)為0.000的組合物用紫外線(xiàn)1硬化而得到的。雖然得到具有低Δk和高彈性模數(shù)的二氧化硅系膜，但成為等離子體耐受性和耐藥液性都差的二氧化硅系膜。
由以上結(jié)果確認(rèn)，使用含有波長(zhǎng)為250nm以下的紫外線(xiàn)來(lái)將使用包含具有-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)和-Si-CH2-Si-結(jié)構(gòu)的硅化合物的組合物而得到的膜硬化，由此能夠形成膜特性、等離子體耐受性和耐藥液性均得到顯著提高的二氧化硅系膜。由此可知，由本發(fā)明得到的二氧化硅系膜，其機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，相對(duì)介電常數(shù)低，吸濕性也低，可適合于作為半導(dǎo)體裝置的層間絕緣膜等使用。
權(quán)利要求
1.有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法，其特征在于，包括在基材上形成包含具有-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)和-Si-CH2-Si-結(jié)構(gòu)的硅化合物的涂膜的工序、加熱所述涂膜的工序和對(duì)所述涂膜照射紫外線(xiàn)來(lái)進(jìn)行硬化處理的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法，其特征在于，所述硅化合物中，-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)和-Si-CH2-Si-結(jié)構(gòu)以-Si-CH2-Si-/-Si-O-Si-的摩爾比為0.025～2.00的比例存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法，其特征在于，所述硅化合物中的碳含量為11～26摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法，其特征在于，所述紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)為250nm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法，其特征在于，同時(shí)進(jìn)行加熱和紫外線(xiàn)的照射。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法，其特征在于，在300～450℃下進(jìn)行所述加熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法，其特征在于，在沒(méi)有氧存在的條件下進(jìn)行所述紫外線(xiàn)的照射。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中的任一項(xiàng)所述的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法，其特征在于，所述硅化合物是在(A)聚碳硅烷的存在下將(B)含有水解性基團(tuán)的硅烷單體水解縮合而得到的水解縮合物。
9.有機(jī)二氧化硅系膜，其是通過(guò)如權(quán)利要求1～8中的任一項(xiàng)所述的有機(jī)二氧化硅系膜形成方法得到的，其特征在于，相對(duì)介電常數(shù)為1.5～3.5，而且膜密度為0.7～1.3g/cm3。
10.布線(xiàn)結(jié)構(gòu)體，其特征在于，使用了權(quán)利要求9所述的有機(jī)二氧化硅系膜作為層間絕緣膜。
11.半導(dǎo)體裝置，其特征在于，包含權(quán)利要求10所述的布線(xiàn)結(jié)構(gòu)體。
12.膜形成用組合物，其特征在于，含有在(A)聚碳硅烷的存在下將(B)含有水解性基團(tuán)的硅烷單體水解縮合而得到的水解縮合物和有機(jī)溶劑，在權(quán)利要求1～8中的任一項(xiàng)所述的有機(jī)二氧化硅系膜形成方法中用于形成所述涂膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的膜形成用組合物，其特征在于，所述水解縮合物含有11～26摩爾％的碳原子。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的膜形成用組合物，其特征在于，相對(duì)于所述(B)成分換算為完全水解縮合物的100重量份，所述(A)成分的使用量為1～1000重量份。
全文摘要
本發(fā)明的有機(jī)二氧化硅系膜的形成方法包括在基材上形成包含具有－Si－O－Si－結(jié)構(gòu)和－Si－CH
文檔編號(hào)C09D183/14GK1957020SQ20058001509
公開(kāi)日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者秋山將宏, 中川恭志, 山中達(dá)也, 鹽田淳, 黑澤孝彥 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社