專利名稱：制造二氧化硅基涂覆隔離膜的材料，該材料、二氧化硅基隔離膜和半導體器件的制造工藝 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，這種材料用來制作例如超VLSI中多層互連(布線)的層間隔離膜，本發(fā)明還涉及到它的一種制造工藝和一種二氧化硅基隔離膜。更確切地說，本發(fā)明涉及到一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，它使得有可能在諸如半導體襯底和玻璃片之類的各種襯底上制作厚層并且具有良好的抗氧等離子性，本發(fā)明還涉及到它的一種生產(chǎn)工藝和一種二氧化硅基隔離膜。
近年來，VLSI的封裝密度和集成度已迅速提高，因而要求更多的多層鋁布線，并由于布線圖形更趨精細而要求減少最小工作線寬。因此，用在這種LSI中的多層布線層間隔離膜需要用平滑技術來制作，這種技術使布線間隙填充得不帶空洞并使其表面平滑。
通常采用由所謂旋涂玻璃(SOG，spin-on-glass)方法制作的膜(SOG膜)來作為需要做成平滑的層間隔離膜，其中，在乙醇之類的有機溶劑中在存在水和催化劑的情況下借助于水解烷氧基硅烷(alkoxysilane)和烷基烷氧基硅烷(alkylalkoxysilane)而獲得的涂覆溶液，用旋涂方法來涂覆，隨后用加熱的方法使涂層固化。具體地說，主要采用有機SOG膜，其中有機組分(甲基之類的烷基)的側鏈被鍵合到硅氧烷鍵的主鏈，亦即，有機組分(甲基之類的烷基)留在膜中，它可防止出現(xiàn)裂紋并改善平滑性，使得有可能制作厚層。
SOG膜具有體積收縮小的優(yōu)點，呈現(xiàn)疏水性且具有低的介電常數(shù)。但在LSI制造過程中用氧等離子體進行干法腐蝕以剝離用來形成連接位于隔離膜上下層處的鋁布線的接觸孔的光敏抗蝕劑時，這一氧等離子體引起膜中的烷基釋放，從而引起裂紋。因此，隔離膜基本上不形成在單層結構中而形成在三層結構中，致使有機SOG膜在氧等離子加工時不裸在表面，亦即，(I)用等離子輔助CVD制作一個用作SOG膜涂層基底的SiO2膜，(II)用涂覆方法在其上制作有機SOG膜并進行深腐蝕處理，以及(III)用等離子輔助CVD制作另一個用作上涂層的SiO2膜。


圖1示出了用這種有機SOG膜生產(chǎn)半導體器件的工藝的一個例子。
在圖1中，參考號11表示一個其上制作了構成電路的諸如晶體管、二極管、電阻器和電容器之類的電路元件的半導體芯片襯底；12表示制作在半導體芯片襯底上的第一鋁布線；13表示由等離子輔助CVD制作的用作涂覆有機SOG膜的基底的SiO2膜；而14表示有機SOG膜[圖1(a)]。為使等離子CVD SiO2膜裸在對應于鋁布線12的部位處，使有機SOG膜14的整個表面接受氧等離子加工進行深腐蝕處理[圖1(b)]。在已接受深腐蝕處理的整個表面上，用等離子輔助CVD制作另一個SiO2膜15作為上涂層，并在其上制作一個規(guī)定的抗腐蝕劑16[圖1(c)]。用腐蝕方法清除對應于鋁布線12的未被抗腐蝕劑16所覆蓋的部位處的等離子CVD SiO2膜，使鋁布線12暴露，再清除抗腐蝕劑[圖1(d)]。然后制作與第一鋁布線12相連接的第二鋁布線17[圖1(e)]。這樣就制作了一個半導體器件。
然而，當VLSI的封裝密度和集成度更高時，鋁布線之間的距離變得如此之小，以致于常規(guī)三層結構中用作SOG涂層基底的等離子CVD SiO2膜的制作使鋁布線之間的精細距離變得更加精細，因而SOG涂層溶液難以流入鋁布線之間，導致掩埋有機SOG膜的缺陷。因此，隨著鋁布線變細時最小工作線寬的變小，就難以在常規(guī)三層結構中制作層間隔離膜。因而希望提供一種具有良好抗氧等離子體的且使得有可能在即使一個單層結構中也可制作層間隔離膜的SOG膜。
為了縮短半導體器件制造工藝以降低成本，需要無需深腐蝕處理的非深腐蝕型SOG膜。因此，以具有良好抗灰化性的(ashing re-sistance)無機SOG膜(一種基本上不含有機組分的膜)為基礎，研究了加入SiO2細粒、采用B-O和Mg-O鍵組合或引入Si-N骨架，但都沒得到有益的結果。
本發(fā)明提供了一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，它可進行厚膜涂覆，從而改善平滑性并具有優(yōu)越的抗氧等離子性，本發(fā)明還提供了其生產(chǎn)工藝及一種二氧化硅基隔離膜。
本申請的第一發(fā)明是一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料及其生產(chǎn)工藝，這種材料由下列成分得到(a)烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物，(b)含氟的烷氧基硅烷，(c)除硅之外的金屬醇鹽(alkoxide)和/或其衍生物，以及(d)有機溶劑。
本申請的第二發(fā)明是一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料及其生產(chǎn)工藝，這種材料由下列成分得到(a)烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物，(e)烷基烷氧基硅烷，(c)除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，以及(d)有機溶劑。
本申請的第三發(fā)明是一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料及其生產(chǎn)工藝，這種材料由下列成分得到(a)烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物，(b)含氟的烷氧基硅烷，(f)水和催化劑，以及(d)有機溶劑。
本申請的第四發(fā)明是一種生產(chǎn)用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料的工藝，這種材料由下列成分得到(a)烷氧基硅烷，(e)烷基烷氧基硅烷和/或(b)含氟的烷氧基硅烷，(c)除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，(f)有機溶劑，以及(e)水和催化劑；此工藝包含有機溶劑中混含烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷、水和催化劑，然后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，再混合烷氧基硅烷，然后再加入水和催化劑。
本申請的第五發(fā)明是一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料及其生產(chǎn)工藝，這種材料由下列成分得到(e)烷基烷氧基硅烷和/或(b)含氟的烷氧基硅烷，(c)除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，(d)有機溶劑，以及(f)水和催化劑。
本申請的第六發(fā)明是一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料及其生產(chǎn)工藝，這種材料由下列成分得到(a)烷氧基硅烷及其部分水解產(chǎn)物，(e)烷基烷氧基硅烷和/或(b)含氟的烷氧基硅烷，(c)除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，(d)有機溶劑，以及(g)光酸生成元(photo-acid-generator)。
下面描述本申請的第一發(fā)明。
我們可列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的單聚物或齊聚物作為組分(a)烷氧基硅烷，它們可單獨使用，也可二個或更多個組合使用。
借助于使各烷氧基硅烷的單聚物或齊聚物在有機溶劑中加入水和有機酸之類的催化劑后，于不高于有機溶劑沸點的溫度下進行規(guī)定時間的反應，可獲得烷氧基硅烷的部分水解的產(chǎn)物。
酸或堿可用作水解催化劑。這種酸可包括諸如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸和碳酸之類的無機酸、諸如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、延胡索酸、馬來酸和油酸之類的有機酸，及其酸酐或衍生物。這種堿可包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、甲胺、乙胺和乙醇胺。
每摩爾烷氧基硅烷中的加水量范圍可為2-4摩爾。若加入的水少于2摩爾，烷氧基硅烷水解可能不充分，使涂覆時難以形成涂層。若加入的水多于4摩爾，則可能突然發(fā)生水解，會引起涂覆溶液膠化。催化劑的加入量最好是100份重量的烷氧基硅烷中加入0.1-5份重量的催化劑。若加入量小于0.1份重量，烷氧基硅烷水解可能不充分，使涂覆時難以形成涂層。若加入量多于5份重量，則可能突然發(fā)生水解，會引起涂覆溶液膠化。對水解時的反應溫度沒有特別的限制。此溫度最好不要超過所用有機溶劑的沸點，為了控制得到的水解產(chǎn)物的分子量，溫度最好為5℃-70℃。對水解時的反應時間沒有特別的限制，可在產(chǎn)物達到規(guī)定的分子量時結束反應。對此處測定分子量的方法沒有特別的限制。采用液體色譜法簡單而較好。
組分(b)含氟的烷氧基硅烷，表示氟原子鍵合于其硅上的烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、至少其部分烷基乙被氟化的烷基烷氧基硅烷等等，其中每種都包括一個含氟的烷基烷氧基硅烷。具體地說，我們可列舉氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、氟甲基二甲氧基硅烷、氟甲基二乙氧基硅烷、三氟甲基甲基二甲氧基硅烷、三氟甲基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十三氟辛基甲基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二乙氧基硅烷、等等。它們可單獨使用，也可二個或更多個組合使用。作為組分(c)即除硅之外的金屬醇鹽，我們可列舉諸如Li、Na、Cu、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、In、Y、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、P、Sb、V、Ta、Nb、或W之類金屬的甲氧基金屬、乙氧基金屬、丙氧基金屬、丁氧基金屬等等。其衍生物是它們的乙酰丙酮鹽衍生物。其中任何一個都可單獨使用，也可二個或更多個組合使用。特別是最好使用Al、Ti或Zr的醇鹽或其乙酰丙酮鹽衍生物，它們極易得到市售產(chǎn)品，便宜并易于處置。
作為組分(d)即有機溶劑，我們可列舉諸如甲醇、乙醇和異丙醇之類的一水醇及其醚類或酯類、諸如1，2-亞乙基二醇、甘油和1，2-亞乙基二醇之類的多水醇及其醚類或酯類、以及諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和乙?；惖耐悺Ｋ鼈兌伎蓡为毷褂?，也可二種或更多種組合使用。
由(a)、(b)、(c)、(d)四種組分得到的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，其生產(chǎn)方法是在有機溶劑中混合烷氧基硅烷和含氟的烷氧基硅烷，然后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，在室溫或加熱情況下使產(chǎn)物具有大的分子重量。此處為了更快速地制作分子量大的產(chǎn)物而加入水和有機酸。也可以將水和有機酸加到有機溶劑中的烷氧基硅烷中以預先合成一個其部分水解的產(chǎn)物，并在此產(chǎn)物中混合含氟的烷氧基硅烷，隨后借助于加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物以進行反應，來生產(chǎn)這種材料。
此處，100份有機溶劑(d)重量中，組分(a)和(b)的總重量最好是1-40份。若組分(a)和(b)的總重量小于1份，可能難以在涂覆時形成涂層。若其總重量多于40份，則難以得到均勻的膜。組分(b)的加入量范圍最好為每摩爾組分(a)中為0.1-10摩爾。若組分(b)的加入量小于0.1摩爾，在涂覆之后的熱固化過程中會發(fā)生裂紋。若加入量多于10摩爾，則難以得到均勻的膜。組分(c)的加入量范圍最好為每摩爾組分(a)和(b)總體的0.01-0.5摩爾。若組分(c)的加入量小于0.01摩爾，則難以制作分子量大的產(chǎn)品。若其加入量多于0.5摩爾，則產(chǎn)品可能突然變成大分子量從而使涂覆溶液膠化。
對產(chǎn)品做成大分子量時的反應溫度沒有特別的限制。此溫度最好不要超過所用有機溶劑的沸點，為了控制得到的水解產(chǎn)物的分子量，此溫度最好為5℃-70℃。對水解時的反應時間沒有特別的限制，在產(chǎn)物達到所規(guī)的分子量時就可結束反應。對此處分子量的測定方法沒有特殊的限制。采用液體色譜法簡單而較好。
以下描述第二發(fā)明。
在用于第二發(fā)明的各組分中，組分(a)即烷氧基硅烷和/其部分水解產(chǎn)物，(c)即除硅之外的金屬酸鹽和/或其衍生物，以及(d)即有機溶劑，與前述的相同。
作為組分(e)即烷基烷氧基硅烷，我們可列舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丙基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-甘油氧丙基甲基三甲氧基硅烷、3-甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甘油氧丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯基氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯基氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯基氧丙基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等等。這些都可以各自單獨使用，也可以二個或更多個組合使用。
由這四個組分(a)、(e)、(c)和(d)得到的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，其生產(chǎn)方法是在有機溶劑中混合烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷，然后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，并在室溫或加熱的條件下制得大分子量的產(chǎn)物。此外，為了更快速地制得大分子量的產(chǎn)物而加入水和/或催化劑。也可以借助于在有機溶劑中將水和催化劑加至烷氧基硅烷以預先合成其部分水解產(chǎn)物，并在此產(chǎn)物中混合烷基烷氧基硅烷，隨后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，以進行反應的方法，來生產(chǎn)這種材料。
此處，在100份重量的有機溶劑(d)中，組分(a)和組分(e)的總量最好在1-40份重量范圍內。若組分(a)和(e)的量小于總重量的1份，則在涂覆時難以形成涂層。若大于40份重量，則難以得到均勻的膜。組分(e)的加入量最好為每摩爾組分(a)中為0.1-10摩爾。若加入的組分(e)量小于0.1摩爾，則在涂覆后加熱固化時會出現(xiàn)裂紋。若加入量大于10摩爾，則難以得到均勻的膜。組分(c)的加入量最好在每摩爾組分(a)和(e)總體中為0.01-0.5摩爾。若組分(c)的加入量小于0.01摩爾，則難以得到大分子量的產(chǎn)物。若加入量大于0.5摩爾，則產(chǎn)物可突然達到大分子量，從而使涂覆溶液膠化。
對產(chǎn)物做到大分子量時的反應溫度沒有特別的限制。此溫度最好不要超過所用有機溶劑的沸點，為了控制得到的水解產(chǎn)物的分子量，此溫度最好為5℃-70℃。對水解時的反應時間沒有特別的限制，當產(chǎn)物達到規(guī)定的分子量時就可結束反應。對此處測定分子量的方法沒有特別的限制。采用液體色譜法簡單而又較好。
下面描述第三發(fā)明。
在用于第三發(fā)明的各組分中，(a)即烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物、(b)即含氟的烷氧基硅烷以及(d)有機溶劑，與前述的相同。
酸或堿可用作組分(f)即催化劑。作為酸，我們可列舉諸如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸和碳酸之類的無機酸、諸如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、延胡索酸、馬來酸和油酸之類的有機酸，以及它們的酸酐或衍生物。堿可包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、甲胺、乙胺和乙醇胺。
由(a)、(b)、(f)和(d)這四種組分得到的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，其生產(chǎn)方法是在有機溶劑中混合烷氧基硅烷和含氟的烷氧基硅烷，然后加入水和催化劑，并在室溫或加熱的條件下進行反應。此材料的生產(chǎn)方法也可以是在有機溶劑中將水和催化劑加于烷氧基硅烷以預先合成其部分水解產(chǎn)物，并將含氟的烷氧基硅烷加入此產(chǎn)物中，隨后加入水和催化劑以進行反應。
此處，在100份重量的有機溶劑(d)中，組分(a)和組分(b)的總量最好為1-40份重量。若組分(a)和(b)的總量小于1份重量，涂覆時可能難以形成涂層。若其量大于40份重量，則難以獲得均勻的膜。每摩爾的組分(a)最好加入0.1-10摩爾的組分(b)。若組分(b)的加入量小于0.1摩爾，在涂覆后的加熱固化時，會出現(xiàn)裂紋。若加入量多于10摩爾，則難以得到均勻的膜。每摩爾的組分(a)和(b)總體中最好加入2-4摩爾的組分(f)的水。若加入的水量小于2摩爾，組分(a)和(b)的水解可能不充分，使涂覆時難以形成涂層。若加入量多于4摩爾，則可能突然發(fā)生水解，這會引起涂覆溶液膠化。100份重量的組分(a)和(b)總體中最好加入0.1-5份重量的組分(f)即催化劑。若加入量小于0.1份重量，組分(a)和(b)的水解可能不充分，使涂覆時難以形成涂層。若加入的量大于5份重量，則水解可能突然發(fā)生，這會引起涂覆溶液膠化。
對水解時的反應溫度沒有特別的限制。此溫度最好不高于所用有機溶劑的沸點，且為了控制得到的水解產(chǎn)物的分子量，此溫度最好為5℃-70℃。對水解時的反應時間沒有特別的限制，當產(chǎn)物達到規(guī)定的分子量時就可結束反應。對此處分子量的測量方法沒有特別的限制。采用液體色譜法簡單而較好。
上述根據(jù)第一、第二和第三發(fā)明的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，被涂覆在襯底上，且對形成的涂層進行干燥以清除有機溶劑，隨后在300℃或更高的溫度下加熱固化，從而可制得二氧化硅基隔離膜。此處可用包括旋涂、噴涂和浸涂的涂覆方法來涂覆材料，沒有什么特別的限制。對干燥溫度沒有特別的限制，為了加速有機溶劑的蒸發(fā)，最好在100℃-300℃范圍內?？稍?00℃或更高的溫度下進行加熱固化，沒有什么特別的限制。其上限依賴于所用襯底的類型。例如，當采用如LSI中帶有鋁布線的襯底時，溫度最好為500℃或更低。對加熱固化時間沒有特別的限制，當固化后形成的膜的物理性能基本達到平衡時，就可結束加熱。對此時的判斷方法沒有特別的限制。測量膜的表面硬度或膜的厚度簡單而較好。對熱固化時的氣氛沒有特別的限制。最好引入氮或氬之類的惰性氣體，以便加熱過程中組分(b)或(e)中的烷基釋放得少一些。
下面描述第四發(fā)明。
在用于第四發(fā)明的各組分中，(a)即烷氧基硅烷、(e)即烷基烷氧基硅烷和/或(b)含氟的烷氧基硅烷、(c)即除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物、(d)即有機溶劑、以及(f)即水和催化劑，都與前述的相同。
在100％的各個烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷中，最好加入小于75％的水。若加入量不小于75％，則烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷可能突然發(fā)生水解，這會引起涂覆溶液膠化即成團。在100份重量的烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷中，最好加入0.1-5份重量的催化劑。若加入量小于0.1份重量，則烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷的水解可能不充分，使涂覆時難以形成涂層。若加入量大于5份重量，則水解可能突然發(fā)生，這會引起涂覆溶液膠化。對水解時的反應溫度沒有特別的限制。此溫度最好不高于所用有機溶劑的沸點，為了控制得到的水解產(chǎn)物的分子量，此溫度最好是5℃-70℃。對水解時的反應時間沒有特別的限制，當產(chǎn)物達到規(guī)定的分子量時就可結束反應。對此處分子量的測量方法沒有特別的限制。采用液體色譜法簡單而較好。
由(a)烷氧基硅烷、(e)烷基烷氧基硅烷和/或(b)含氟的烷氧基硅烷、(c)除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物、(d)有機溶劑、以及(f)水和催化劑所得到的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，其生產(chǎn)方法如下首先，在有機溶劑中配制一規(guī)定數(shù)量的烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷。在得到的懸浮液中混合水和催化劑并將混合物攪拌片刻，隨后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物。再將混合物攪拌片刻以進行反應，然后加入烷氧基硅烷并充分混合，隨后加入水和/或催化劑以便在室溫或加熱的情況下得到大分子量。
此處，每100份重量的有機溶劑(d)中，最好用1-40份總重量的組分(a)和組分(e)和/或(b)。若組分(a)和組分(e)和/或(b)的總量小于1份重量，在涂覆時可能難以形成涂層。若量大于40份重量，則難以得到均勻的膜。在每摩爾的組分(a)中最好加入0.1-10摩爾的組分(e)和/或(b)。若組分(e)和/或(b)的加入量小于0.1摩爾，則在涂覆后的熱固化時，會引起裂紋。若加入量大于10摩爾，則難以得到均勻的膜。每摩爾的組分(a)和組分(e)和/或(b)總量中，最好加入0.01-1摩爾的組分(c)。若組分(c)的加入量小于0.01摩爾，則產(chǎn)物無法做成足夠大的分子量。因而在涂覆時難以形成涂層。若加入量大于1摩爾，則產(chǎn)物可能突然具有大分子量，從而使涂覆溶液膠化。
對于產(chǎn)物達到大分子量時的反應溫度沒有特別的限制。此溫度最好不高于所用有機溶劑的沸點，為了控制得到的水解產(chǎn)物的分子量，此溫度最好為5℃-70℃。對水解時的反應時間沒有特別的限制，當產(chǎn)物達到規(guī)定的分子量時就可結束反應。對此時分子量的測量方法沒有特別的限制。采用液體色譜法簡單而較好。
如此生產(chǎn)的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料被涂覆到襯底上，且對制得的涂層進行干燥以清除有機溶劑，隨后在300℃或更高的溫度下加熱固化，從而可制得二氧化硅基隔離膜。此處，可用包括旋涂、噴涂和浸涂的涂覆方法來涂覆此材料，沒有什么特別限制。對干燥溫度沒有特別的限制，為了加速有機溶劑的蒸發(fā)，此溫度最好為100℃-300℃。加熱固化可在300℃或更高的溫度下進行，沒有什么特別限制。其上限依賴于所用襯底的類型。例如，當使用如LSI中帶有鋁布線的襯底時，此溫度最好為500℃或更低。對加熱固化時間沒有特別的限制，當固化后形成的膜的物理性能基本上達到平衡時，就可結束加熱。對此時的判斷方法沒有特別的限制。測量膜的表面硬度或膜的厚度簡單而較好。對加熱固化時的氣氛沒有特別的限制。最好引入氮或氬之類的惰性氣體，以便在加熱過程中組分(e)和/或(b)中的烷基可釋放得少一些。
下面描述第五發(fā)明。
在用于第五發(fā)明的各組分中，(e)即烷基烷氧基硅烷和/或(b)即含氟的烷氧基硅烷、(c)即除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物、(d)即有機溶劑、以及(f)即水和催化劑，都與前述的相同。
在100％的各個烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷的烷氧基中，水的加入量最好小于75％。若加入量不小于75％，則烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷的水解可能突然發(fā)生，并引起涂覆溶液膠化即成團。在100份重量的烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷中，最好加入0.1-5份重量的催化劑。若加入量小于0.1份重量，烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷的水解可能不充分，使涂覆時不可能形成涂層。若加入量大于5份重量，則水解可能突然發(fā)生并使涂覆溶液膠化。對水解時的反應溫度沒有特別的限制。此溫度最好不高于所用有機溶劑的沸點，為了控制得到的水解產(chǎn)物的分子量，此溫度最好為5℃-70℃。對水解時的反應時間沒有特別的限制，當產(chǎn)物達到規(guī)定的分子量時就可結束反應。對此處分子量的測量方法沒有特別的限制。采用液體色譜法簡單而較好。
由(e)烷基烷氧基硅烷和/或(b)含氟的烷氧基硅烷、(c)除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物、(d)有機溶劑、以及(f)水和催化劑得到的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜，其生產(chǎn)方法如下首先，在有機溶劑中配制一規(guī)定數(shù)量的烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷。在得到的懸浮液中混合水和催化劑，攪拌片刻，隨后在室溫或加熱的情況下加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物以使產(chǎn)物具有大的分子量。
此處，在100份重量的有機溶劑(d)中，最好加入總量為1-40份重量的組分(e)和/或(b)。若組分(e)和/或(b)的總量小于1份重量，則涂覆時可能難以形成涂層。若量大于40份重量，則難以得到均勻的膜。每摩爾總量的組合(e)和/或(b)中最好加入0.01-1摩爾的組分(c)。若組分(c)的加入量小于0.01摩爾，則產(chǎn)物得不到足夠大的分子量，從而在涂覆時難以形成涂層。若加入量大于1摩爾，則產(chǎn)物可能突然達到大分子量，涂覆溶液會膠化。
對產(chǎn)物達到大分子量時的反應溫度沒有特別的限制。此溫度最好不高于所用有機溶劑的沸點，為了控制得到的水解產(chǎn)物的分子量，此溫度最好是5℃-70℃。對水解時反應時間沒有特別的限制，當產(chǎn)物達到規(guī)定的分子量時就可結束反應。對此處分子量的測量方法沒有特別的限制。采用液體色譜法簡單而較好。
這樣生產(chǎn)的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料被涂覆在襯底上，對制得的涂層進行干燥以清除有機溶劑，隨后在300℃或更高的溫度下加熱固化，以便能形成二氧化硅基隔離膜。此處可用包括旋涂、噴涂和浸涂的涂覆方法來涂覆此材料，沒有什么特別的限制。對干燥溫度沒有特別的限制，為了加速有機溶劑的蒸發(fā)，此溫度最好為100℃-300℃。加熱固化可在300℃或更高的溫度下進行，沒有什么特別的限制。但其上限依賴于所用襯底的類型。例如，當采用如LSI中帶有鋁布線的襯底時，此溫度最好是500℃或更低。對加熱固化時間沒有特別的限制，當固化后形成的膜的物理性能基本達到平衡時，就可結束加熱。對此時的判斷方法沒有特別的限制。測量膜的表面硬度或膜的厚度簡單而較好。對加熱固化時的氣氛沒有特別的限制。最好引入氮或氬之類的惰性氣體，使組分(e)和/或(b)中的烷基在加熱過程中少釋放一些。
本申請的第六發(fā)明是一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料及其制造工藝，這種材料由下列組分得到(a)烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物、(e)烷基烷氧基硅烷和/或(b)含氟的烷氧基硅烷、(c)除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物、(d)有機溶劑、以及(g)光酸生成元。
在第六發(fā)明所用的各組分中，(a)即烷氧基硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物、(e)即烷基烷氧基硅烷和/或(b)即含氟的烷氧基硅烷、(c)即除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物、以及(d)即有機溶劑、都與前述的相同。
作為光酸生成元，我們可列舉諸如三氟甲烷磺酸二苯碘之類的二苯碘鹽、諸如六氟銻酸雙(4-t-丁苯基)碘之類的雙(4-t-丁苯基)碘鹽、諸如三氟甲烷磺酸三苯锍之類的三苯锍鹽、諸如2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪之類的三嗪、以及諸如甲苯磺酸苯偶姻之類的磺酸鹽等等。它們都可單獨使用，也可以二個或更多個組合使用。
由(a)、(e)和/或(b)、(c)、(d)、和(g)這些組分所得到的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，其生產(chǎn)方法是在有機溶劑中混合烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷，然后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，從而在室溫或加熱情況下使產(chǎn)物具有大分子量，隨后加入光酸生成元。
此處，為了更快速地使產(chǎn)物具有大分子量，可加入水和有機酸。此材料的制造方法也可以是在有機溶劑中將水和有機酸加于烷氧基硅烷以預先合成其部分水解產(chǎn)物，并在此產(chǎn)物中混合烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷，隨后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物。
此處，在100份重量的有機溶劑(d)中，最好加入總量為1-40份重量的組分(a)和組分(e)和/或(b)。若組分(a)和組分(e)和/或(b)的總量小于1份重量，則在涂覆時可能難以形成涂層。若多于40份重量，則難以得到均勻的膜。在每摩爾的組分(a)中，最好加入0.1-10摩爾的組分(e)和/或(b)。若組分(e)和/或(b)的加入量小于0.1摩爾，則涂覆后加熱固化時會出現(xiàn)裂紋。若加入量大于10摩爾，則難以得到均勻的膜。每摩爾總量的組分(a)和組分(e)和/或(b)中，最好加入0.01-0.5摩爾的組分(c)。若組分(c)的加入量小于0.01摩爾，則產(chǎn)物不能做成足夠大的分子量，從而在涂覆時難以形成涂層。若加入量大于0.5摩爾，則產(chǎn)物可能突然達到大分子量，從而涂覆溶液會膠化。在組分(a)和組分(e)和/或(b)的總重量中，最好加入不小于0.1摩爾％的組分(g)。若組分(g)的加入量小于0.1摩爾％，則它在暴露于光時產(chǎn)生少量的酸，導致圖形制作不充分。
對產(chǎn)物達致大分子量時的反應溫度沒有特別的限制。此溫度最好不高于所用有機溶劑的沸點，為了控制得到的水解產(chǎn)物的分子量，此溫度最好是5℃-70℃。對水解時的反應時間沒有特別的限制，當產(chǎn)物達到規(guī)定的分子量時就可結束反應。對此處分子量的測量方法沒有特別的限制。采用液體色譜法簡單而較好。
這樣制得的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料被涂覆在襯底上，并對所形成的涂層進行干燥以清除有機溶劑，隨后暴露于光，然后加熱固化，并對得到的加熱固化了的產(chǎn)品進行顯影，從而可制得圖形化的二氧化硅基薄膜。此處，可用包括旋涂、噴涂和浸涂的涂覆方法來涂覆此材料。對干燥溫度沒有特別的限制，為了加速有機溶劑的蒸發(fā)，此溫度最好為40℃或更高?？捎弥T如接觸曝光、接近曝光、投影曝光或縮小曝光之類的方法，對制得的涂層進行曝光，沒有什么特別的限制。曝光之后的熱固化可在80℃或更高的溫度下進行，沒有什么特別的限制。其上限依賴于所用襯底的類型。例如，當采用聚碳酸酯等制成的塑料襯底時，此溫度最好是100℃或更低。對熱固化時間沒有特別的限制，當固化后制得的膜的物理性能基本達到平衡時就可結束加熱。對此時的判斷方法沒有特別的限制。測量膜的表面硬度或膜的厚度簡單而較好。對熱固化時的氣氛沒有特別的限制。最好引入氮或氬之類的惰性氣體。使組分(e)和/或(b)中的烷基在加熱過程中釋放得少一些。作為顯影方法，可包括堿顯影(采用氫氧化銨水溶液型溶液)、溶劑顯影(采用諸如醇類和酮類)，沒有什么特別的限制，都是常規(guī)抗蝕材料中所用的那些。為了增強得到的薄膜的硬度，在顯影之后可再次對膜進行加熱。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明利用用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料來制造半導體器件的工藝的一個例子。
在圖2中，參考號21表示半導體芯片襯底，其上制作了構成電子線路的諸如晶體管、二極管、電阻器和電容器的電子元件；22表示諸如制作在半導體芯片襯底上的鋁布線之類的第一布線；23表示用等離子輔助CVD制作的SiO2膜；24表示用根據(jù)本發(fā)明的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料而制作的隔離膜[圖2(a)]。在本發(fā)明的隔離膜24的整個表面上，用等離子輔助CVD法制作了另一個SiO2膜25，并在其上制作了一個規(guī)定的抗腐蝕劑26[圖2(b)]。借助于用氧等離子體等的干法腐蝕來進行腐蝕處理以清除未被抗蝕劑26所覆蓋的部位處的隔離膜24，從而將第一布線22暴露出來，再清除抗蝕劑[圖2(c)]。然后制作諸如與第一布線22相連接的第二鋁布線之類的第二布線27[圖2(d)]。這樣就制得了半導體器件。
本發(fā)明的用等離子輔助CVD制作在隔離膜24的整個表面上的SiO2膜25可以略去。
用等離子輔助CVD在半導體芯片襯底21和第一布線22上制作的SiO2膜23也可以略去。
圖1以剖面形式示出了用常規(guī)有機SOG膜來生產(chǎn)半導體器件的工藝。
圖2以剖面形式示出了用本發(fā)明的隔離膜來生產(chǎn)半導體器件的工藝。
圖3示出了例19中所制作的圖形化二氧化硅基薄膜的表面粗糙度測量結果。
例1在345克(7.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷和54.5克(0.25摩爾)的三氟丙基三甲氧基硅烷。充分混合后，再在連續(xù)攪拌混合物的情況下加入一個230克(5摩爾)乙醇中溶有42.5克(0.125摩爾)的四丁氧基鈦的溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對于這一隔離膜制作材料，用四氫呋喃作為淘析溶液并用HPLC(高速液體色譜法)設備(日立制造的6000型)測量其分子量分布。由測量結果來計算以聚苯乙烯為單位的數(shù)值平均分子量(所用的分析柱購自日立化學公司；商標為GELPACKGL-R420；流速1.75ml/min.)，結果發(fā)現(xiàn)約為2640。此隔離膜制作材料即使置于室溫下一個月也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，用1500rpm轉速的旋涂機在一側已鏡面拋光過的硅片上進行20秒鐘涂覆，隨后用150℃烘干機干燥10分鐘以清除溶劑。之后用管狀焙燒爐在氮氣氛中將制得的涂層加熱到400℃停留30分鐘以固化，從而得到透明且均勻的二氧化硅基隔離膜。用自動橢圓儀(MizoshriKogaku Kogyosho制造)來測量隔離膜的厚度，得到是537nm。再用光學顯微鏡來觀察此隔離膜的表面，未見到裂紋和針孔之類的缺陷。
用桶式各向同性等離子腐蝕設備在氧為1乇、輸出為400W、時間為20分鐘的條件下，對此二氧化硅基隔離膜進行氧等離子處理。然后，測量這樣處理過的膜的厚度為521nm，而且發(fā)現(xiàn)即使暴露于氧等離子體，其層厚仍只變小約3％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(三氟丙基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子性。例2在345克(7.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷。充分攪拌之后，在繼續(xù)攪拌混合物的情況下加入由72克(4摩爾)的蒸餾水中溶解2.45克(0.025摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液溫度升至60℃?；旌衔锉３衷?0℃的溫度下被加熱1小時，然后冷卻到室溫，隨后加入54.5克(0.25摩爾)的三氟丙基三甲氧基硅烷。將得到的混合物充分混合，然后加入由230g(5摩爾)乙醇中溶解42.5克(0.125摩爾)四丁氧基鈦而制備的溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對這一隔離膜制作材料，以與例1相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。其結果是發(fā)現(xiàn)約為2910。這一隔離膜制作材料即使在室溫下放置一個月也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例1相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明且均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為597nm。同時用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例1相同的方法對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。其結果是其層厚為573nm，而且即使暴露于氧等離子體，層厚也只變小約4％。
還用光學顯微鏡對此隔離膜的表面進行了觀察，且未見裂紋或針孔之類的缺陷。還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是在氧等離子處理之后也見到了烷基(三氟丙基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)薄膜具有良好的抗氧等離子性。例3在345克(7.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷。充分攪拌之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由72克(4摩爾)蒸餾水中溶解2.45克(0.025摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液，再將溫度升至60℃。在保持溫度為60℃的情況下，混合物被加熱1小時，然后冷卻到室溫，隨后加入109克(0.5摩爾)的三氟丙基三甲氧基硅烷。將得到的混合物充分攪拌，然后加入由230克(5摩爾)乙醇中溶解45.5克(0.125摩爾)二丙氧雙乙?；徕伓苽涞娜芤骸Ｔ谶M一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對這一隔離膜制作材料，以與例1相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果約為1650。即使在室溫下放置一個月，此隔離膜制作材料也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例1相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為749nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，且未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例1相同的方法對這種二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。其結果是層厚為704nm，且發(fā)現(xiàn)即使暴露于氧等離子體時，層厚也只變小約6％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，且未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是在氧等離子處理之后也見到了烷基(三氟丙基)所引起的吸收峰，并發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子性。例4在345克(7.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷。充分攪拌之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由72克(4摩爾)蒸餾水中溶解2.45克(0.025摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液，再將溫度升至60℃。在保持溫度為60℃的情況下，混合物被加熱1小時，然后冷卻到室溫，隨后加入109克(0.5摩爾)的三氟丙基三甲氧基硅烷。將得到的混合物充分攪拌，然后加入由230克(5摩爾)乙醇中溶解54.4克(0.125摩爾)二丁氧雙乙?；徜喍苽涞娜芤骸Ｔ谶M一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對這種隔離膜制作材料，用與例1相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果約為2300。此隔離膜制作材料即使置于室溫中一個月之后仍完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例1相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為654nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例1相同的方法對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。其結果是其層厚為608nm，可見即使在暴露于氧等離子體時，此層厚也只變小約7％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(三氟丙基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子體性。例5在345克(7.5摩爾)乙醇中，加入152克(1摩爾)四甲氧基硅烷和136克(1摩爾)甲基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下加入由230克(5摩爾)乙醇中溶解42.5克(0.125摩爾)四丁氧基鈦而制得的溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離的材料。對這種隔離膜制作材料，用與例1相同的方法計算了其數(shù)值平均分子量。結果約為3260。此隔離膜即使在室溫中放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，用與例1相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為622nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例1相同的方法對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。其結果是層厚為585nm，且觀察到即使在暴露于氧等離子體時，此層厚也只變小約6％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是，在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(甲基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子體性。例6在345克(7.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由72克(4摩爾)蒸餾水中溶解2.45克(0.025摩爾)馬來酸酐而制得的水溶液，再將溫度升至60℃。在保持溫度為60℃的情況下，對混合物加熱1小時，然后冷卻到室溫，隨后加入136克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。對得到的混合物進行充分混合，然后加入由230克(5摩爾)乙醇中溶解42.5克(0.125摩爾)四丁氧基鈦而制備的溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對這種隔離膜制作材料，用與例1相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為3190。此隔離膜制作材料即使在室溫中放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例1相同的方法在一側鏡面拋光過的硅片上，制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為639nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例1相同的方法，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果其層厚為594nm，且發(fā)現(xiàn)即使在暴露于氧等離子體時，此層厚也只變小約7％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是，在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(甲基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子體性。例7在345克(7.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由72克(4摩爾)蒸餾水中溶解2.45克(0.025摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液，再將溫度升至60℃。在保持溫度為60℃的情況下，對混合物加熱1小時，然后冷卻到室溫，隨后加入136克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。將得到的混合物充分混合，然后加入由230克(5摩爾)乙醇中溶解45.5克(0.125摩爾)二丙氧基雙乙?；徕伓苽涞娜芤?。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對這種隔離膜制作材料，用與例1相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為1180。此隔離膜制作材料即使在室溫中放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5m1的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例1相同的方法，在一側鏡面拋光過的硅片上，制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為570nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例1相同的方法，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果其層厚為532nm，且發(fā)現(xiàn)即使在暴露于氧等離子體時，此層厚也只變小約7％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋與針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(甲基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子體性。例8在345克(7.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由72克(4摩爾)蒸餾水中溶解2.45克(0.025摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液，再將溫度升至60℃。在保持溫度為60℃的情況下，對此混合物加熱1小時，然后冷卻到室溫，隨后加入136克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。將得到的混合物充分混合，然后加入由230克(5摩爾)乙醇中溶解54.4克(0.125摩爾)二丁氧基雙乙?；徜喍苽涞娜芤骸Ｔ谶M一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對這種隔離膜制作材料，用與例1相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為1390。此隔離膜即使在室溫下放置一個月之后，也完全不膠化。
用1.5m1的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例1相同的方法，在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為514nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例1相同的方法，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果其層厚為478nm，且發(fā)現(xiàn)即使在暴露于氧等離子體時，此層厚也只變小約7％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(甲基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子體性。例9在575克(12.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷和54.5克(0.25摩爾)的三氟丙基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由85.5克(4.75摩爾)蒸餾水中溶解3.06克(0.031摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對這種隔離膜制作材料，用與例1相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為1040。此材料即使在室溫下放置一個月之后，也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例1相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上，制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為537nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例1相同的方法，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果其層厚為516nm，且發(fā)現(xiàn)即使在暴露于氧等離子體時，此層厚也只變小約4％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋與針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(三氟丙基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子體性。例10在575克(12.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由72克(4摩爾)蒸餾水中溶解2.45克(0.025摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液再將溫度升至60℃。在保持溫度為60℃的情況下，對混合物加熱1小時。然后冷卻到室溫。隨后加入54.5克(0.25摩爾)的三氟丙基三甲氧基硅烷。將得到的混合物充分混合，然后加入由13.5克(0.75摩爾)蒸餾水中溶解0.59克(0.006摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對這種隔離膜制作材料，用與例1相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為1880。此隔離膜制作材料即使在室溫下放置一個月之后，也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例1相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為538nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例1相同的方法，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果其層厚為511nm，且發(fā)現(xiàn)即使在暴露于氧等離子體時，此層厚也只變小約5％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(三氟丙基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子體性。比較例1在575克(12.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷和136克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由126克(7摩爾)蒸餾水中溶解4.9克(0.05摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對這種隔離膜制作材料，用與例1相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為780。此材料即使在室溫下放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例1相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為489nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。用與例1相同的方法對這種二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果其層厚為391nm，且發(fā)現(xiàn)當暴露于氧等離子體時，此層厚的變小量高達約20％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，發(fā)現(xiàn)整個表面上已出現(xiàn)大量裂紋。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是，在氧等離子處理之后，完全未能觀察到烷基(甲基)所引起的任何吸收峰，而這種吸收峰在400℃焙燒后曾觀察到過，發(fā)現(xiàn)烷基由于氧等離子處理而被釋放。比較例2在575克(12.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由72克(4摩爾)蒸餾水中溶解2.45克(0.025摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液，再將溫度升到60℃。在保持溫度為60℃的情況下，對混合物加熱1小時，然后冷卻到室溫，隨后加入136克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。將得到的混合物充分混合，然后加入由54克(3摩爾)蒸餾水中溶解2.45克(0.025摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜。對這種隔離膜制作材料，用與例1相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為980。此隔離膜制作材料即使在室溫下放置一個月之后，也完全不膠化。
用1.5m1的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜，以與例1相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為489nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例1相同的方法，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果其層厚為395nm，且發(fā)現(xiàn)當暴露于氧等離子體時，層厚的變小量高達約20％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，觀察到在整個表面上出現(xiàn)了大量裂紋。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是，在氧等離子處理之后完全未觀察到烷基(甲基)所引起的吸收峰，而這種吸收峰在400℃焙燒后曾觀察到過，并發(fā)現(xiàn)烷基由于氧等離子體處理而被釋放。例11在460.0克(10摩爾)的乙醇中，加入136.0克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由27.0克(1.5摩爾)蒸餾水中分配1.6克(0.025摩爾)硝酸而制備的水溶液，并使反應在室溫下照樣進行2小時。再向其中加入由460.0克(10摩爾)乙醇中溶解170.0克(0.5摩爾)四丁氧基鈦而制備的溶液，對得到的混合物攪拌2小時。然后將304.0克(2摩爾)的四甲氧基硅烷和460.0克(10摩爾)的乙醇加入其中。充分混合后，加入由72.0克(4摩爾)蒸餾水中分配3.2克(0.05摩爾)硝酸而制備的水溶液。在連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對這種隔離膜制作材料，用四氫呋喃作為淘析溶液并采用HPLC(高速液體色譜法)設備(日立公司制造的6000型)，測量了它的分子量分布。從測得的結果計算了以聚苯乙烯為單位的數(shù)值平均分子量(所用分析柱購自日立化學公司；商標為GELPACK GL-R420；流速為1.75ml/min.)，結果為約2140。此隔離膜制作材料即使在室溫下放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，利用旋涂機以2000rpm的轉速經(jīng)20秒鐘涂覆在一側已被鏡面拋光過的硅片上，隨后在150℃熱板上干燥30秒鐘并在250℃熱板上干燥30秒種以清除有機溶劑。接著，用筒形焙燒爐并在氮氣氛中，將得到的涂層在430℃下加熱30分鐘以固化，從而得到透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。用光學干涉層厚計(商標為LAMBDA ACE；Dainippon Screen公司制造)測量了此隔離膜的厚度，發(fā)現(xiàn)為279nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用桶式各向同性等離子刻蝕設備并在氧為1乇、輸出為400W、時間為20分鐘的條件下，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。然后測量這樣處理過的膜的厚度，得到膜厚為272nm，且發(fā)現(xiàn)即使在暴露于氧等離子體時，其層厚也只變小約2％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(甲基)引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子體性。例12在460.0克(10摩爾)的乙醇中，加入136.0克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由27.0克(1.5摩爾)蒸餾水中分配1.6克(0.025摩爾)硝酸而制備的水溶液，并使反應在室溫下照樣進行2小時。再向其中加入由460.0克(10摩爾)乙醇中溶解182.0克(0.5摩爾)二丙氧基雙乙酰丙酮酸鈦而制備的溶液，并對得到的混合物攪拌2小時。然后將304.0克(2摩爾)的四甲氧基硅烷和460.0克(10摩爾)的乙醇加入其中。充分混合之后，加入由72.0克(4摩爾)蒸餾水中分配3.2克(0.05摩爾)硝酸而制備的水溶液。在連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。用與例11相同的方法計算了此隔離膜制作材料的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為1430。此隔離膜制作材料即使在室溫下放置一個月也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例11相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為246nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例11相同的方法，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果其層厚為234nm，且發(fā)現(xiàn)即使在暴露于氧等離子體時，此層厚也只變小約5％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是，在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(甲基)引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子體性。例13
在460.0克(10摩爾)乙醇中，加入216.0克(1摩爾)的三氟丙基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由27.0克(1.5摩爾)蒸餾水中分配1.6克(0.025摩爾)硝酸而制備的水溶液，并使反應在室溫下照樣進行2小時。再向其中加入由460.0克(10摩爾)乙醇中溶解170.0克(0.5摩爾)四丁氧基鈦而制備的溶液，并對得到的混合物攪拌2小時。然后將304.0克(2摩爾)的四甲氧基硅烷和460.0克(10摩爾)的乙醇加入其中。充分混合之后，加入由72.0克(4摩爾)蒸餾水中分配3.2克(0.05摩爾)硝酸而制備的水溶液。在連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。用與例11相同的方法計算了此隔離膜制作材料的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為1520。此隔離膜制作材料即使在室溫下放置一個月之后，也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例11相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為259nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例11相同的方法，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果其層厚為246nm，且發(fā)現(xiàn)即使在暴露于氧等離子體時，此層厚也只變小約5％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(三氟丙基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子體性。比較例3在920.0克(20摩爾)的乙醇中，加入136.0克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由27.0克(1.5摩爾)蒸餾水中分配1.6克(0.025摩爾)硝酸而制備的水溶液，并使反應在室溫下照樣進行2小時。然后將304.0克(2摩爾)的四甲氧基硅烷和460.0克(10摩爾)的乙醇加入其中。充分混合之后，加入由72.0克(4摩爾)蒸餾水中分配3.2克(0.05摩爾)硝酸而制備的水溶液。在連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。用與例11相同的方法計算了此隔離膜制作材料的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為780。此隔離膜制作材料即使在室溫下放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例11相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為259nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例11相同的方法，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果發(fā)現(xiàn)其層厚為195nm，且發(fā)現(xiàn)在暴露于氧等離子體時，此層厚的變小量高達約24％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，發(fā)現(xiàn)在整個表面上出現(xiàn)了大量裂紋。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是，在氧等離子處理之后完全未見到烷基(甲基)所引起的吸收峰，而這種吸收峰在430℃焙燒之后曾見到過，且發(fā)現(xiàn)烷基由于氧等離子體處理而被釋放。例14在920.0克(20摩爾)的乙醇中，加入408.0克(3摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由81.0克(4.5摩爾)蒸餾水中分配4.7克(0.075摩爾)硝酸而制備的水溶液，并使反應在室溫下照樣進行2小時。再向其中加入由460.0克(10摩爾)乙醇中溶解170.0克(0.5摩爾)四丁氧基鈦而制備的溶液。在連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對這種隔離膜制作材料，用四氫呋喃作為淘析溶液并用HPLC(高速液體色譜法)設備(日立公司制造的6000型)，測量了這種材料的分子量分布。從測得的結果，計算了以聚苯乙烯為單位的數(shù)值平均分子量(所用的分析柱購自日立化學公司；商標為GELPACK GL-R420；流速為1.75ml/min)，結果發(fā)現(xiàn)約為1550。此隔離膜制作材料即使在室溫下放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，采用轉速為2000rpm的旋涂機經(jīng)20秒鐘將這種材料涂覆在一側已鏡面拋光的硅片表面上，隨后在150℃熱板上干燥30秒鐘，再在250℃熱板上干燥30秒鐘，以清除溶劑。接著，用筒形焙燒爐并在氮氣氛中，于430℃下經(jīng)30分鐘加熱所形成的涂層以固化，從而得到透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。用光學干涉層厚計(商標為LAMBDAACE；Dainippon Screen公司制造)測量了此隔離膜的厚度，且發(fā)現(xiàn)為305nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
采用桶式各向同性等離子刻蝕設備并在氧為1乇、輸出為400W、時間為20分鐘的條件下，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。然后測量了這樣處理過的膜的厚度，結果為292nm，且發(fā)現(xiàn)即使在暴露于氧等離子體時，其層厚也只變小約4％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是，在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(甲基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子體性。例15在920.0克(20摩爾)的乙醇中，加入408.0克(3摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由81.0克(4.5摩爾)蒸餾水中分配4.7克(0.075摩爾)硝酸而制備的水溶液，并使反應在室溫下照樣進行2小時。再向其中加入由460.0克(10摩爾)乙醇中溶解182.0克(0.5摩爾)二丙氧基雙乙酰丙酮酸鈦而制備的溶液。在連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。用與例14相同的方法計算了此隔離膜制作材料的數(shù)值平均分子量。結果約為1520。此隔離膜制作材料即使在室溫下放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例14相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為292nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例14相同的方法，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果其層厚為281nm，且發(fā)現(xiàn)即使在暴露于氧等離子體時，此層厚也只變小約4％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是，在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(甲基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子體性。例16在920.0克(20摩爾)的乙醇中，加入648.0克(3摩爾)的三氟丙基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連接攪拌混合物的情況下，加入由81.0克(4.5摩爾)蒸餾水中分配4.7克(0.075摩爾)硝酸而制備的水溶液，并使反應在室溫下照樣反應2小時。進一步向其中加入由460.0克(10摩爾)乙醇中溶解170.0克(0.5摩爾)四丁氧基鈦而制備的溶液。在連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。用與例14相同的方法計算了此隔離膜制作材料的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為1230。此隔離膜制作材料即使在室溫中放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例14相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為303nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例14相同的方法，對這種二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果其層厚為292nm，并發(fā)現(xiàn)即使在暴露于氧等離子體時，此層厚也只變小約4％。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是在氧等離子處理之后也觀察到了烷基(三氟丙基)所引起的吸收峰，且發(fā)現(xiàn)此膜具有良好的抗氧等離子性。比較例4在920.0克(20摩爾)的乙醇中，加入136.0克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由27.0克(1.5摩爾)蒸餾水中溶解1.6克(0.025摩爾)硝酸而制備的水溶液，并使反應在室溫下照樣進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。對這種隔離膜制作材料，用與例14相同的方法計算了數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為880。此隔離膜制作材料即使在室溫中放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，以與例14相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了透明而均勻的二氧化硅基隔離膜。此隔離膜的層厚為206nm。還用光學顯微鏡觀察了此隔離膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。
用與例14相同的方法，對此二氧化硅基隔離膜進行了氧等離子處理。結果發(fā)現(xiàn)其層厚為129nm，且發(fā)現(xiàn)在暴露于氧等離子體時，此層厚的變小量高達約37％。還用光學顯然鏡觀察了此隔離膜的表面，發(fā)現(xiàn)在整個表面上出現(xiàn)了大量裂紋。
還測量了此隔離膜的IR譜。其結果是，在氧離子處理之后未見到烷基(甲基)所引起的任何吸收峰，而這種吸收峰在400℃焙燒之后曾觀察到過，而且發(fā)現(xiàn)甲基由于氧等離子體處理而被釋放。例17在345克(7.5摩爾)的乙醇中，加入136克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由230克(5摩爾)乙醇中溶解42.5克(0.125摩爾)四丁氧基鈦所制備的溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時，然后加入16.5克(0.04摩爾)的三氟甲烷磺酸三苯锍且完全溶解以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的薄膜的材料。對這種隔離膜制作材料，用四氫呋喃作為淘析溶液并用HPLC(高速液體色譜法)設備(日立公司制造的6000型)測量了它的分子量分布。從測得的結果計算了以聚苯乙烯為單位的數(shù)值平均分子量(所用的分析柱購自日立化學公司；商標為GELPACK GL-R420；流速為1.75ml/min.)，結果發(fā)現(xiàn)約為3260。此薄膜制作材料即使在室溫下放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的薄膜的材料，采用轉速為3000rpm的旋涂機經(jīng)30秒鐘在一側已鏡面拋光過的硅片表面上，用這種材料涂覆，隨后在80℃熱板上干燥1分鐘以清除溶劑。將一金屬掩模(沖有條形圖形的不銹鋼片)置于此硅片上，并用低壓汞燈的光(最大波長為254nm)照射10分鐘，隨后在120℃的熱板上進行熱固化。將得到的固化過的產(chǎn)品在甲基異丁基酮溶液中顯影2分鐘，隨后用環(huán)己烷沖洗，從而在硅片上形成帶有對應于金屬掩模圖形的二氧化硅基薄膜。用光學顯微鏡觀察了此薄膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。例18在345克(7.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由72克(4摩爾)蒸餾水中溶解2.45克(0.025摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液，再將溫度升至60℃。在保持溫度為60℃的情況下，對混合物加熱1小時，然后冷卻到室溫，隨后加入136克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。對得到的混合物進行充分混合，然后加入由230克(5摩爾)乙醇中溶解42.5克(0.125摩爾)四丁氧基鈦而制備的溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時，然后加入16.5克(0.04摩爾)的三氟甲烷磺酸三苯锍，并完全溶解以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的薄膜的材料。對這種薄膜制作材料，用與例17相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為3190。此薄膜制作材料即使在室溫下放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的薄膜的材料，以與例17相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上得到了圖形化的二氧化硅基薄膜。用光學顯微鏡觀察了此薄膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。例19在345克(7.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由72克(4摩爾)蒸餾水中溶解2.45克(0.025摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液，再將溫度升至60℃。在保持溫度為60℃的情況下，對混合物加熱1小時，然后冷卻到室溫，隨后加入136克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。對得到的混合物進行充分混合，然后加入由230克(5摩爾)乙醇中溶解45.5克(0.125摩爾)二丙氧基雙乙酰丙酮酸鈦而制備的溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時，然后加入16.5克(0.04摩爾)的三氟甲烷磺酸三苯锍，并完全溶解以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的薄膜的材料。對這種薄膜制作材料，用與例17相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為1180。此薄膜制作材料即使在室溫中放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆薄膜的材料，以與例17相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上得到了圖形化的二氧化硅基薄膜。用光學顯微鏡觀察了此薄膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。圖3示出了用接觸式表面輪廓分析器測得的此二氧化硅基薄膜的表面粗糙度的實測結果。如從結果可見，得到的二氧化硅基薄膜的層厚約為400nm，并在表面上形成了對應于金屬掩模圖形的圖形。例20在345克(7.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由72克(4摩爾)蒸餾水中溶解2.45克(0.025摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液，再將溫度升至60℃。在保持溫度為60℃的情況下，對混合物加熱1小時，然后冷卻至室溫，隨后加入109克(0.5摩爾)的三氟丙基三甲氧基硅烷。對得到的混合物進行充分混合，然后加入由230克(5摩爾)乙醇中溶解54.5克(0.125摩爾)二丙基雙乙酰丙酮酸鈦所制備的溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時，然后加入16.5克(0.04摩爾)的三氟甲烷磺酸三苯锍，并完全溶解以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的薄膜的材料。對這種薄膜制作材料，用與例17相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為1650。此薄膜制作材料即使在室溫下放置一個月之后也完全不膠化。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的薄膜的材料，以與例17相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上得到了圖形化的二氧化硅基薄膜。用光學顯微鏡觀察了此薄膜的表面，未見到裂紋或針孔之類的缺陷。比較例5在575克(12.5摩爾)的乙醇中，加入152克(1摩爾)的四甲氧基硅烷和136克(1摩爾)的甲基三甲氧基硅烷。充分混合之后，在連續(xù)攪拌混合物的情況下，加入由26克(7摩爾)蒸餾水中溶解4.9克(0.05摩爾)馬來酸酐而制備的水溶液。在進一步連續(xù)攪拌混合物的情況下，使反應進行24小時以產(chǎn)生用來制作二氧化硅基涂覆的薄膜的材料。對這種隔離膜制作材料，用與例17相同的方法計算了它的數(shù)值平均分子量。結果發(fā)現(xiàn)約為780。置于室溫中的這一薄膜制作材料的分子量逐漸增大，并在約一個月時開始發(fā)生沉淀。
用1.5ml的這種用來制作二氧化硅基涂覆的薄膜的材料，以與例17相同的方法在一側已鏡面拋光過的硅片上制作了二氧化硅基薄膜。用光學顯微鏡觀察了此薄膜的表面，未見到襲紋或針孔之類，但完全未見到對應于金屬掩模圖形的圖形。從用表面輪廓計測得的表面粗糙度的結果，完全未看到對應于金屬掩模圖形的丘和谷。
根據(jù)本申請第1至第5發(fā)明的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，具有儲存穩(wěn)定性且能夠用旋涂等方法容易地制得厚層。用這種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料制得的二氧化硅基隔離膜是透明而均勻的膜而且是其中未見到裂紋或針孔之類的缺陷的膜。而且，當這種隔離膜承受氧等離子處理時，其層厚減小不多，且其表面不出現(xiàn)裂紋或針孔之類的缺陷，膜的組成也不發(fā)生大的改變，可見它具有優(yōu)異的抗氧等離子體性。
根據(jù)本申請第6發(fā)明的用來制作二氧化硅基涂覆的薄膜具有儲存穩(wěn)定性且能夠用旋涂等方法容易地制得厚層。用這種用來制作二氧化硅基涂覆的薄膜的材料所制得的二氧化硅基薄膜是透明而均勻的膜且其中未見到裂紋或針孔之類的缺陷。而且，在制造薄膜時可借助曝光將它們圖形化。
權利要求
1.一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，其特征是由下列成份得到(a)烷氧基硅烷和/或其部分水解的產(chǎn)物，(b)含氟的烷氧基硅烷，(c)除Si之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，以及(d)有機溶劑。
2.一種生產(chǎn)用來制作權利要求1所述的二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料的工藝，上述工藝包含在有機溶劑中混合烷氧基硅烷和含氟的烷氧基硅烷，隨后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物。
3.一種生產(chǎn)用來制作權利要求1所述的二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料的工藝，上述工藝包含在有機溶劑中合成烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物以及在此產(chǎn)物中混合含氟的烷氧基硅烷，隨后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物。
4.一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，其特征是由下列成分得到(a)烷氧基硅烷和/或其部分水解的產(chǎn)物，(e)烷基烷氧基硅烷，(c)除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，以及(d)有機溶劑。
5.一種生產(chǎn)用來制作權利要求4所述的二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料的工藝，上述工藝包含在有機溶劑中混合烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷，隨后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物。
6.一種生產(chǎn)用來制作權利要求4所述的二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料的工藝，上述工藝包含在有機溶劑中合成烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物，并在此產(chǎn)物中混合烷基烷氧基硅烷，隨后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物。
7.一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，其特征是由下列成分得到(a)烷氧基硅烷和/或其部分水解的產(chǎn)物，(b)含氟的烷氧基硅烷，(f)水和催化劑，以及(d)有機溶劑。
8.一種生產(chǎn)用來制作權利要求7所述的二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料的工藝，上述工藝包含在有機溶劑中混合烷氧基硅烷和含氟的烷氧基硅烷，隨后加入水和催化劑。
9.一種生產(chǎn)用來制作權利要求7所述的二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料的工藝，上述工藝包含在有機溶劑中合成烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物，并在此產(chǎn)物中混合含氟的烷氧基硅烷，隨后加入水和催化劑。
10.一種生產(chǎn)用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料的工藝，其特征是由下列成分得到(a)烷氧基硅烷，(e)烷基烷氧基硅烷和/或(b)含氟的烷氧基硅烷，(c)除硅以外的金屬醇鹽和/或其衍生物，(d)有機溶劑，以及(f)水和催化劑；上述工藝包含在有機溶劑中混合烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷、水和催化劑，隨后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，再混合烷氧基硅烷，隨后加入水和催化劑。
11.一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，其特征是由下列成分得到(e)烷基烷氧基硅烷和/或(b)含氟的烷氧基硅烷，(c)除硅之外的金屬的醇鹽和/或其衍生物，(d)有機溶劑，以及(f)水和催化劑。
12.一種生產(chǎn)用來制作權利要求11所述的二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料的工藝，上述工藝包含在有機溶劑中混合烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷、水和催化劑，隨后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物。
13.一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，其特征是由下列成分得到(a)烷氧基硅烷和/或其部分水解的產(chǎn)物，(e)烷基烷氧基硅烷和/或(b)含氟的烷氧基硅烷，(c)除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，(d)有機溶劑，以及(g)光酸生成元。
14.一種生產(chǎn)用來制作權利要求13所述的二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料的工藝，上述工藝包含在有機溶劑中混合烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷，隨后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，再隨之以加入光酸生成元。
15.一種生產(chǎn)用來制作權利要求13所述的二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料的工藝，上述工藝包含在有機溶劑中制備一個烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物，并在此產(chǎn)物中混合烷基烷氧基硅烷和/或含氟的烷氧基硅烷，隨后加入除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，再隨之以加入光酸生成元。
16.一種借助于在襯底上涂覆一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜隨之以干燥然后加熱固化的方法而制得的二氧化硅基隔離膜；上述材料是用來制作權利要求1、4、7、11和13中任何一個所述的二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，或者是用來制作由權利要求2、3、5、6、8、9、10、12、14和15中任何一個所述的工藝所生產(chǎn)的二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料。
17.一種半導體器件，它包含一個其上制作有電路元件的半導體芯片襯底、一個制作在半導體芯片襯底上的第一布線、權利要求16所述的二氧化硅基隔離膜、以及一個與第一布線連接的第二布線。
18.一種生產(chǎn)半導體器件的工藝，它包含制備一個其上制作有電路元件的半導體芯片襯底、在半導體芯片襯底上制作第一布線、制作權利要求16所述的二氧化硅基隔離膜、制作規(guī)定的抗蝕劑、進行腐蝕以暴露出未被抗蝕劑覆蓋的第一布線、清除抗蝕劑、以及制作與第一布線連接的第二布線。
全文摘要
提供了一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料，這種材料用來制作VLSI中多層互連的層間隔離膜。一種用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料由下列成分得到(a)烷氧基硅烷和/或其部分水解的產(chǎn)物，(b)含氟的烷氧基硅烷和/或(e)烷基烷氧基硅烷，(c)除硅之外的金屬醇鹽和/或其衍生物，以及(d)有機溶劑。根據(jù)本發(fā)明的用來制作二氧化硅基涂覆的隔離膜的材料具有儲存穩(wěn)定性并可制作成厚層。得到的二氧化硅基隔離膜是透明且均勻的膜，而且其中未觀察到裂紋或針孔之類缺陷的那些膜，還具有優(yōu)異的抗氧等離子性。
文檔編號H01L21/768GK1151752SQ9519388
公開日1997年6月11日 申請日期1995年6月30日 優(yōu)先權日1994年6月30日
發(fā)明者松澤純 申請人:日立化成工業(yè)株式會社