專利名稱：基于改性環(huán)氧樹脂的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)的涂料組合物，其制備方法和用途。
金屬食品和飲料容器(通常稱為罐)通常在內(nèi)部涂覆，以抑止內(nèi)容物與形成罐的金屬之間的反應(yīng)。該反應(yīng)同時導(dǎo)致罐的不期望變化以及內(nèi)容物的潛在性損害影響、尤其是在質(zhì)量和味道改變方面。無內(nèi)涂層時，多數(shù)食品或飲料罐將不能保持非常長的可用性。通常在形成罐之前，通過輥涂將涂料施用到平板金屬上，并且隨后在烘烤操作中干燥和/或固化。通常使用的烘箱溫度為約200℃，保持6～12分鐘。隨后在填充食品或飲料之前，通過拉制過程由于該平板金屬形成罐，并且最后將其密封。
涂層需要具有非常好的柔韌性、附著力、抗消毒性、穩(wěn)定性和抗發(fā)白性。如果在罐形成過程期間，將涂層的平板金屬板材拉制形成罐時涂層保持完整，柔韌性和附著力是必需的。當(dāng)使用食品填充罐時，通常通過將密封罐加熱到130℃的溫度下1～2小時(依據(jù)食品的種類)來對內(nèi)容物消毒。隨后，將涂層與該罐的內(nèi)容物直接接觸相當(dāng)長的時間(其可以是幾年)。在消毒和隨后的儲藏期間，涂層需要保持其完整性，以抑止金屬罐的腐蝕，并且阻止金屬向罐內(nèi)容物中的遷移。另外，涂層不能通過釋放不需要的金屬或者通過改變氣味或外觀來損害內(nèi)容物。這些抵抗特性影響著產(chǎn)品的儲存期，而且也影響著公眾健康和安全。因此，特別迫切和明確地需要用于罐內(nèi)部的涂料組合物，該罐內(nèi)部與用于其它涂層的那些不相同。
美國專利US 4,098,735教導(dǎo)了，將單羧酸和二羧酸與雙環(huán)氧樹脂反應(yīng)，以抑止分子量的提高。這些水可稀釋的樹脂具有高的酸值，并且由此要求二羧酸比單羧酸過量很多。
一種用于罐的公知類型涂料組合物是基于由雙酚A二縮水甘油醚(隨后稱為BADGE)與雙酚A形成的環(huán)氧樹脂。該反應(yīng)獲得了由組份混合物而非單一組份組成的樹脂。這是因為，反應(yīng)物為雙官能的，并且由此獲得了可以自身彼此進一步反應(yīng)或者實際上自身進一步反應(yīng)的多種組份。通過這種方式可以獲得具有非常寬分于量分布的樹脂。低于1000道爾頓的低分子量樹脂組份(包括BADGE)可能是特別麻煩的，因為它們?nèi)菀讖墓迌?nèi)部上交聯(lián)涂層中提取出來，由此污染內(nèi)容物。
當(dāng)使用過量的BADGE時，所獲樹脂中的主要組份在每個聚合物鏈末端具有環(huán)氧基，形成雙環(huán)氧樹脂。當(dāng)?shù)饶枖?shù)量的BADGE和雙酚A一起反應(yīng)時，所獲聚合物在一端具有羥基，在另一端具有環(huán)氧基。但是，由等摩爾數(shù)量的BADGE和雙酚A形成的樹脂，傾向于粘度較高，并且通常在制備時難以處理。除了BADGE自身之外，上述類型的環(huán)氧樹脂在聚合物主鏈上也具有次要的羥基。
每個聚合物鏈中環(huán)氧基的數(shù)目是還原樹脂的重要特性。通常使用環(huán)氧當(dāng)量(稱為EEW)來表示該特征。例如，BADGE的計算EEW為170，因為其具有兩個環(huán)氧基并且分子量為340。將兩摩爾BADGE與一摩爾雙酚A反應(yīng)，將獲得理論EEW為454的雙環(huán)氧樹脂。當(dāng)然，由于反應(yīng)物為雙官能的，所以獲得了組份分子的統(tǒng)計混合物，并且所測量的EEW可以低于理論EEW。
環(huán)氧樹脂涂料組合物包括環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑(如溶解于或分散于有機液體中的酚醛樹脂)。在這種組合物中，交聯(lián)劑在烘烤操作期間主要與樹脂上存在的環(huán)氧基和各種羥基反應(yīng)，形成交聯(lián)的最終涂層。
在已知的環(huán)氧樹脂罐涂料組合物中可以發(fā)現(xiàn)可提取出來的BADGE?？商崛〕鰜淼暮x上，在含在罐中的食品和飲料中可檢測到BADGE，該罐的內(nèi)部已使用了基于這種環(huán)氧樹脂的涂料對其進行涂覆，并且交聯(lián)。對于低分子量樹脂組份的出現(xiàn)、尤其是食品中出現(xiàn)BADGE產(chǎn)生了健康關(guān)注。結(jié)果，政府和工業(yè)團體已提出了在交聯(lián)涂層中可提取BADGE的數(shù)量的限制，也就是小于或等于166μg/dm2(1dm2為0.01m2)。
通常認為，低于1000道爾頓的樹脂組份會被人和哺乳動物的消化道吸收。雖然對于這些組份的限制并不存在，然而在預(yù)期未來的法規(guī)和現(xiàn)存的消費者關(guān)注的前提下，保持這些組份最小化是涂料工業(yè)所期望的目標。
雖然并未期望由此限制，但是認為，環(huán)氧樹脂中存在可提取BADGE的是因為，這種樹脂的制備路線包括雙官能環(huán)氧化物(通常為BADGE)與雙羥基化合物(即雙酚A)的反應(yīng)。由于其可以形成在一端具有羥基且另一端具有環(huán)氧基的材料，所以獲得的分子可以與類似分子或BADGE分子或雙酚A分子或其組合反應(yīng)。從而，反應(yīng)的化學(xué)計量極端復(fù)雜，并且非常難以獲得反應(yīng)物的總消耗量，因此樹脂中存在少量的低分子量組份(如BADGE和雙酚A)。替換地且另外地，在消毒期間可以形成這種組份并且被提取到罐內(nèi)容物中。雖然在樹脂中的含量非常低，但是甚至在配制成涂料并交聯(lián)時，可提取的BADGE含量仍保持高于上面所提及的擬定目標。
通過簡單地改性現(xiàn)有配方難以實現(xiàn)非常低含量的自由BADGE。在相對于內(nèi)容物的體積來說具有較大內(nèi)表面、由此具有更多涂層的較小罐中，問題特別尖銳。問題是，配制適用于罐的涂層，其滿足對非常低含量BADGE和其它低分子量樹脂組份的要求；同時保持或改進所有其它所需特定，尤其是氣味、抗消毒性和抗發(fā)白性以及固含量、柔韌性和附著力。
用于評估可提取材料的量的方法包括，將用于測試的涂料施用到金屬上，加熱以進行交聯(lián)，并且涂覆的金屬浸漬在乙腈中。使用色譜技術(shù)來評估乙腈中的濃度，并且評估交聯(lián)涂層中的濃度。隨后在本說明書中更詳細描述該方法。
依據(jù)本發(fā)明，提供了一種保護性可交聯(lián)的涂料組合物，其包括改性的環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑，該改性環(huán)氧樹脂為以下成分的反應(yīng)產(chǎn)物i)80～99.9重量份環(huán)氧當(dāng)量為500～5000且由雙酚A二縮水甘油醚和雙酚A反應(yīng)形成的雙環(huán)氧樹脂，和ii)0.1～20重量份反應(yīng)性材料；其特征在于，a)該雙環(huán)氧樹脂含有少量分子量小于1000道爾頓的樹脂組份(包括雙酚A二縮水甘油醚)，和該反應(yīng)性材料含有b)分子量為至少100道爾頓且具有一個能夠與該雙環(huán)氧樹脂的環(huán)氧部分反應(yīng)的部分的單官能有機材料，和c)分子量小于300道爾頓且具有兩個能夠與該雙環(huán)氧樹脂的環(huán)氧部分反應(yīng)的部分的二羧酸。
少量的含義是，分子量小于1000道爾頓的樹脂組份(包括BADGE)包括小于50wt％的總雙環(huán)氧樹脂固體、優(yōu)選小于20％、更優(yōu)選小于2％、甚至更優(yōu)選為0.005％～1％、仍更優(yōu)選為0.01％～0.5％和最優(yōu)選為0.03％～0.3％。
優(yōu)選地，該樹脂組份包括BADGE。
更優(yōu)選地，有機材料的反應(yīng)性部分與雙環(huán)氧樹脂的環(huán)氧部分反應(yīng)、尤其是與少量BADGE的環(huán)氧部分反應(yīng)。這樣傾向于增加樹脂的分子量，由此降低小于1000道爾頓的樹脂組份(包括可提取的BADGE)的量。優(yōu)選地，可從交聯(lián)膜中提取出來的分子量低于1000道爾頓的樹脂組份的量低于125μg/dm2的交聯(lián)涂層、更優(yōu)選為1～100μg/dm2和最優(yōu)選為1～65μg/dm2，通過下面的方法來測量。
優(yōu)選地，可從涂層組份的交聯(lián)涂層中提取出來的BADGE的量小于0.3μg/dm2。其超過了現(xiàn)有工業(yè)慣例，并且在許多情形中對消費者更安全。仍然最優(yōu)選地，可提出BADGE的量小于0.2μg/dm2，并且可從交聯(lián)膜中提取出來的低分子量樹脂組份的量為1～125μg/dm2。
雙環(huán)氧化物的含義是，該環(huán)氧樹脂平均每個分子具有兩個環(huán)氧基。優(yōu)選地，環(huán)氧當(dāng)量為750～4000，且更優(yōu)選為1000～2500。雙環(huán)氧樹脂的適宜實例包括Epikote 1004和Araldite 6084，二者均為類型4的雙環(huán)氧樹脂。Epikote 1007為類型7和DER669-20為類型9。本文中詞語“類型”本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的含義是，表示樹脂主鏈中重復(fù)單元的平均數(shù)值。如此，隨著類型樹脂的增加，分子量上升，并且給定數(shù)量環(huán)氧部分的EEW將下降。
可以預(yù)制雙環(huán)氧樹脂，此時在與反應(yīng)性材料進一步反應(yīng)之前其可能必須溶解于液態(tài)載體溶劑中。替換地，與反應(yīng)性材料的反應(yīng)可以便利地緊隨制備雙環(huán)氧樹脂自身之后。優(yōu)選后者，因為其避免將雙環(huán)氧樹脂從各種溶劑中分離并且隨后必須在反應(yīng)之前再次將其溶解或分散的額外步驟。
優(yōu)選地，該涂料組合物為液態(tài)，因為這樣有助于將薄的、均勻的涂層施用到基質(zhì)上。
用于改性雙環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性材料的量優(yōu)選足以與改性雙環(huán)氧樹脂的可利用環(huán)氧基數(shù)量的至少30％反應(yīng)。如果所選反應(yīng)性材料的量僅僅足以與小于30％的可利用環(huán)氧基反應(yīng)時，可提取的BADGE和其它低分子量樹脂組份的量雖然會降低，但是通常保持不能接受的較高。更優(yōu)選地，所選反應(yīng)性材料的量足以與該樹脂的30～90％環(huán)氧基反應(yīng)，因為這樣留下一些交聯(lián)時可利用的環(huán)氧基。甚至更優(yōu)選地，其為40～80％，且最優(yōu)選為50～75％。通過使用高氯酸滴定，可以容易地測量可利用環(huán)氧基的數(shù)量。
有益的是，將用于改性雙環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性材料的量限定為低于該改性環(huán)氧樹脂的25wt％。更優(yōu)選為1～20％、更優(yōu)選為1～15％且最優(yōu)選為4～10％。這樣確保了固化涂層的性能足以經(jīng)受得住消毒過程。
能夠與雙環(huán)氧樹脂的環(huán)氧部分反應(yīng)的反應(yīng)性材料優(yōu)選包括胺、酚和/或羧酸部分。更優(yōu)選地，能夠與雙環(huán)氧樹脂反應(yīng)的部分為羧基。仍更優(yōu)選地，該反應(yīng)性材料為有機羧酸。甚至更優(yōu)選地，該改性環(huán)氧樹脂的總有機羧酸含量為1～20wt％。
單官能有機材料的分子量應(yīng)當(dāng)為至少100道爾頓、優(yōu)選為100～350、更優(yōu)選為200～270。適宜的實例包括有機單羧酸，如脂肪族和芳族單羧酸或烷基苯酚。優(yōu)選飽和的脂肪族單羧酸，因為這些化合物對氣味的不利影響最小。酸中任意的不飽和情形也傾向于對氣味產(chǎn)生不利的影響，并且改性的環(huán)氧樹脂會有些褪色，后一種特性會使得難以配制白色涂料。最優(yōu)選分子式為C13H27CO2H的肉豆寇酸(也公知為十四烷酸)，因為其對氣味變淡(tarnish)的影響最小，同時顯著降低可提取的BADGE和其它分子量低于1000道爾頓的組份的量。也可以使用天然形成的脂肪酸，如椰油脂肪酸。
二羧酸的分子量應(yīng)當(dāng)小于300道爾頓，優(yōu)選為30～299、更優(yōu)選為50～299、且最優(yōu)選為130～170。適宜的實例包括有機脂肪族二羧酸(如琥珀酸、馬來酸、酒石酸)和芳族羧酸(如鄰苯二甲酸)。優(yōu)選地，二羧酸在其烷基鏈上具有至少一個羥基，以在固化所施用的涂料組合物期間促進與交聯(lián)劑的反應(yīng)。更優(yōu)選地，二羧酸為酒石酸。
雖然該羥基部分原則上能夠與環(huán)氧部分反應(yīng)，但是該羥基的反應(yīng)速率相對于羧基與環(huán)氧部分的反應(yīng)速率來說實際上非常慢。因此，在羧基和羥基部分競爭與環(huán)氧部分的反應(yīng)時，羥基部分實際上是非反應(yīng)性的。由此，例如，含有兩個羥基部分和兩個羧基部分的酒石酸被認為是雙官能，因為僅僅羧基部分與環(huán)氧部分反應(yīng)。
最優(yōu)選地，該單羧酸為十四烷酸，并且該二羧酸為酒石酸，因為這樣可以獲得低可提取BADGE、味道和涂層固體的最佳平衡。
一些三官能有機材料可以被使用，或者實際上偶爾存在。但是，必須保持小心，以保持這種材料低含量，以抑止制備期間改性樹脂凝膠化。這種三官能有機材料的含量優(yōu)選保持低于30摩爾％的二羧酸。
我們已發(fā)現(xiàn)，使用高含量的單官能有機材料、尤其是有機單羧酸會影響某些食品和飲料的味道，并且由此最好避免。如前所述，過低含量并不能將BADGE量降低到所需的低水平。相反，樹脂中存在高含量的二羧酸會導(dǎo)致樹脂粘度增加，由此限制了可以配制罐涂層時的最大量固體。為了避免該問題，優(yōu)選單官能有機材料與二羧酸的相對摩爾用量為1.5∶1～6∶1、更優(yōu)選為3∶1～12∶1、甚至更優(yōu)選為4∶1～8∶1、并且最優(yōu)選為5∶1～8∶1。
改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選小于50000、更優(yōu)選為175～30000且甚至更優(yōu)選為1000～15000。高于約10000時，樹脂粘度增加到必須降低涂料組合物的固體的程度。這樣限制了商業(yè)應(yīng)用中的可用性。最優(yōu)選改性環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為3000～10000，因為這樣實現(xiàn)了優(yōu)選的性能全面平衡。
交聯(lián)劑的適宜實例包括樹脂性交聯(lián)劑(如三聚氰胺甲醛、酚醛、脲醛)、聚苯酚(如Novalac樹脂)和聚胺。這種交聯(lián)劑將主要與改性樹脂的環(huán)氧基和任意羥基反應(yīng)。當(dāng)樹脂中存在足夠的環(huán)氧基時，可以使用多官能酸(如檸檬酸或偏苯三酸酐)來實施交聯(lián)。
優(yōu)選地，交聯(lián)劑為酚醛樹脂。
優(yōu)選地，交聯(lián)劑包含0.5％～50％(基于非揮發(fā)物含量)的涂料組合物。
該涂料可以含有顏料或無顏料。優(yōu)選地，該涂料組合物基本上無顏料，尤其是在用于涂覆罐內(nèi)部時也是如此。
可以將該涂料施用到各種基質(zhì)上，包括金屬(尤其是用于罐的金屬)、塑料和玻璃。它們可以通過傳統(tǒng)方法來施用，包括刷涂、浸漬、噴霧或輥涂。
在施用到適宜的基質(zhì)上之后，優(yōu)選將該涂料膠料。其通常這樣來實現(xiàn)加熱以首先分離各種載體液體，并且隨后加大改性環(huán)氧樹脂與交聯(lián)劑之間的反應(yīng)。用于進行交聯(lián)的典型條件包括180～220℃的峰值溫度，并且在該峰值穩(wěn)的下保持6～12分鐘。
本發(fā)明也提供了一種制備金屬容器上交聯(lián)涂層的方法，其特征在于，其包括步驟施用依據(jù)本發(fā)明的涂料，并且使該涂料固化。
本發(fā)明另外提供了一種金屬容器，尤其是采用本發(fā)明的涂料涂覆的罐。
也提供了一種制備本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂的方法，其包括使環(huán)氧當(dāng)量為500～5000、由BADGE和雙酚A反應(yīng)形成的且含有少量分子量小于1000道爾頓的樹脂組份(包括BADGE)的雙環(huán)氧樹脂，與分子量為至少100道爾頓的單官能有機材料和分子量小于300道爾頓的二羧酸反應(yīng)。
該單官能反應(yīng)性材料傾向于比二羧酸反應(yīng)更慢。當(dāng)單官能材料為羧酸時尤其是如此。優(yōu)選地，首先使單官能有機材料與雙環(huán)氧樹脂反應(yīng)反應(yīng)，在隨后的步驟中使所獲產(chǎn)物與二羧酸反應(yīng)。這樣傾向于比將單官能和雙官能反應(yīng)性材料作為混合物反應(yīng)時獲得更低濃度的改性樹脂。
下列實施例進一步闡述了本發(fā)明，其中實施例A、B和C為對比樹脂實施例，并且3C、4C、5C、6C和7C為對比涂料組合物。實施例1為本發(fā)明的樹脂，實施例2為本發(fā)明的涂料組合物。
列出了實施例中所提及的材料，這些材料可以從所示的供應(yīng)商那里獲得。
DER 331為雙酚A二縮水甘油醚(EEW＝184～189)，其可以從Dow，BP42，St Ouen Cedex 93402，F(xiàn)rance獲得。
DPP為雙酚A，其可以從Dow，BP42，St Ouen Cedex 93402，F(xiàn)rance獲得。
Cyphos 442W為磷催化劑，其可以從Cytec，Syllic 256，Rungis Cedex94568，F(xiàn)rance獲得。
MPA為甲氧基丙醇乙酸酯溶劑，其可以從Shell，Chemin Dept 54，13130Berre l’Etang，F(xiàn)rance獲得。
Sol 100為芳族溶劑(沸點范圍166～180℃)，其可以從Shell，Chemin Dept54，13130 Berre l’Etang，F(xiàn)rance獲得。
Prifac 7907為12～14個碳原子的有機單羧酸，其可以從Unichema of 148，Bld.Haussemann，75008，Paris，F(xiàn)rance獲得。
酒石酸由Univar獲得，其可以從17，Ave Louison Bobet，94132，F(xiàn)ontiansous bois Cedex，F(xiàn)rance獲得。
BG為丁二醇，其可以從BP，Parc St Christophe-Newton I，10，Ave.del’Ehtreprice，95866，F(xiàn)rance獲得。
丁醇可以從Perstorp of 5-7，rue Marcelin Berthlot，92762 AntonyCedex，F(xiàn)rance獲得。
SFC112為可從Schenectady獲得的PF交聯(lián)劑樹脂。
Baysilon PL流動性助劑可以從Bayer獲得。
LancoGlidd TPG0690為聚乙烯蠟，其可以從Lubrizol Corporation獲得。
測試方法用于測量可提取BADGE的含量的方法如下使用測試的涂料組合物輥涂面積為1.5dm2(等于0.01m2)的平面鋼板，獲得重量為5～7g/m2的干燥涂層。在將溶劑閃蒸出去之后，將涂覆的板材在200℃烘箱中加熱11分鐘，以進行固化。在使其冷卻之后，在室溫下將該板材完全浸漬在50mL乙腈中24小時。乙腈含有作為參考標準1μg/mL叔丁基苯酚。通過反相梯度HPLC(125×4mm的不銹鋼柱，粒徑為5微米的Nucleosil 100-5 C18，流速0.75mL/分鐘，10微升注射量和溫度為30℃)來測量從該涂層中提取到乙腈中的BADGE和其它可提取材料的濃度，使用熒光檢測(在275nm處激發(fā)，在300nm處發(fā)射)。BADGE和任意其它相關(guān)分析物的適宜溶液單獨作為校準物運行，并且對于二者使用叔丁醇作為內(nèi)標物。洗提液梯度概括如下
用于評價全部分子量低于1000道爾頓的可提取材料的方法遵循評價BADGE的相同方法，通過洗提峰的總面積來評價數(shù)量，并且包括47.5分鐘。
計算可提取BADGE和全部分子量低于1000道爾頓的可提取材料的數(shù)量，并且以單位μg/m2和基于干燥交聯(lián)涂層來表示。
用于評價罐內(nèi)含物氣味的任何改變的方法依據(jù)用于測量可提取BADGE的含量的方法，制備分別尺寸為7×25cm的四個平面鋼板。將涂覆固化的板材浸漬在玻璃燒杯中的500mL Evian蒸餾礦物水中。將燒杯放入高壓釜中，并且將溫度升高到130℃，并且在其中保持1小時。取出板材，并且使得水冷卻到室溫，之后熟練的品嘗者(taster)比較這種水與空白(其為并未將涂覆的板材浸漬其中的礦物水)的味道。相對于為1的空白來說，水的等級為1～3，其中1為非常類似且由此具有很小的味道，且3為濃烈的味道。
用于評價涂料組合物的抗發(fā)白性的方法依據(jù)用于評價氣味的方法，制備尺寸為約6×6cm的涂覆平面鋼板。隨后，將該固化的涂覆板材浸漬在含有3wt％氯化鈉的水中，并且將溫度升高到130℃，并且保持1小時，之后取出板材，使其冷卻1小時，并且通過肉眼來評價。標記涂層的任意發(fā)白?？山邮艿耐繉訜o發(fā)白。
使用落球法來評價粘度將液態(tài)樹脂或樹脂溶液放入高度為約16cm和直徑為12mm的且具有兩個相隔10cm的標記的試管中。將試管浸漬在25℃水中，并且使其平衡。將重量為32.5mg的直徑為2mm的鋼球落到試管中心，并且記錄通過兩個標記的時間。粘度以秒來表示。
通過滴定來測量環(huán)氧當(dāng)量將已知數(shù)量的雙環(huán)氧樹脂溶解在適宜的溶劑中，并且添加已知數(shù)量的四乙基溴化銨。添加高氯酸以釋放溴化氫，其又與樹脂溶液中的任意環(huán)氧基反應(yīng)。使用結(jié)晶紫作為指示劑，通過高氯酸的滴定來測量殘余的溴化氫。
樹脂固含量通過在200℃下加熱30分鐘之前和之后稱重樹脂試樣來測量樹脂固含量。
實施例在下列實施例中，首先通過與雙酚A反應(yīng)將雙環(huán)氧樹脂的EEW從184～189提高到1700～1800。所獲的雙環(huán)氧樹脂含有少量的BADGE。
實施例1在裝有平板攪拌器和冷凝器的4L圓底燒瓶中，添加311.32g DER 331、158.30g DPP、0.31g Cyphos 442W、58.70g AMP和58.70g Solvesso 100。將內(nèi)容物加熱到168℃的溫度，并且保持直到反應(yīng)混合物的粘度(在25℃下，以在丁二醇中的40wt％溶液，通過落球方法來測量)為9s～11s。其相當(dāng)于環(huán)氧當(dāng)量近似為1700～1800。在達到所期望的粘度之后20分鐘，將28.83g Prifac7907、6.11g Solvesso 100和0.31g Cyphos 442W添加到反應(yīng)混合物中。持續(xù)反應(yīng)，直到落球粘度再次達到10s～11s和EEW增大到3600(在添加Prifac 7907之后約90分鐘)，之后添加3.05g酒石酸。保持在170℃的溫度下另外2.5小時，以完成該反應(yīng)。最后，添加230.11g丁二醇、60.11g Solvesso 100和84.14g丁醇，以稀釋到所期望的約50wt％固含量，并且隨后冷卻到室溫。
所獲改性環(huán)氧樹脂具有下列參數(shù)固含量為50.2％，落球粘度為76s，EEW為7180。
對比改性樹脂依據(jù)實施例1中使用的方法、但是施用表示1中所列的成分和用量來制備三種對比改性樹脂(稱其為A、B和C)。
表1
實施例2涂料組合物依據(jù)下列方法，將實施例1的樹脂溶液轉(zhuǎn)化為涂料組合物，其被稱為實施例2往裝有攪拌器且含有57.54份實施例1的改性環(huán)氧樹脂的混合容器中，添加21.20份酚醛型交聯(lián)劑樹脂SFC 112。添加1.00份20wt％磷酸作為交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。添加1.5份1wt％BaysilonPL流動性助劑和1.640份LancoGlidd TPG060以增加表面硬度。隨后添加下列溶劑11.110份Solvesso 100、3.39份丁二醇、3.86份乙酸丁酯、0.55份異丙醇和2.36份丁醇。在最后添加完溶劑之后，將涂料組合物攪拌另外10分鐘。
依據(jù)實施例2中采用的方法、但是使用表2中所列的成分和用量，將對比樹脂A、B和C轉(zhuǎn)化為表示為3C、4C、5C、6C和7C的涂料組合物。
表2
采用上述測試方法來評價交聯(lián)涂層的性能和行為，并且數(shù)據(jù)概括于表3中。
表3
1ND含義是未檢測到(＜0.2μg/dm2)2粘度依據(jù)IS02431在25℃下施用杯數(shù)(cup number)6來測量。
所有實施例中雙酚A的含量均低于0.3μg/dm2的可檢測限制。
結(jié)果顯示，使用單一的未改性環(huán)氧樹脂獲得高可提取的BADGE以及其它分子量小于1000道爾頓的樹脂組份的涂層。將二羧酸添加到涂料中并不能獲得與酸存在下制備樹脂時相同的效果。同樣，僅使用單羧酸制備樹脂并不能獲得可結(jié)構(gòu)的性能。事實上，只有實施例2的交聯(lián)涂層中可提取BADGE的含量小于現(xiàn)有的限制0.3μg/dm2。而且，可提取的低分子量樹脂組份的總量也是最小的。
權(quán)利要求
1.一種保護性可交聯(lián)的涂料組合物，其包含改性的環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑，其中該改性的環(huán)氧樹脂為以下成分的反應(yīng)產(chǎn)物i)80～99.9重量份 環(huán)氧當(dāng)量為500～5000且由雙酚A二縮水甘油醚和雙酚A反應(yīng)形成的雙環(huán)氧樹脂，和ii)0.1～20重量份 反應(yīng)性材料；其特征在于，a)該雙環(huán)氧樹脂含有少量分子量小于1000道爾頓的樹脂組份，和該反應(yīng)性材料含有b)分子量為至少100道爾頓且具有一個能夠與該雙環(huán)氧樹脂的環(huán)氧部分反應(yīng)的部分的單官能有機材料，和c)分子量小于300道爾頓且具有兩個能夠與該雙環(huán)氧樹脂的環(huán)氧部分反應(yīng)的部分的二羧酸。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于，單官能有機材料與二羧酸的相對重量用量為3∶1～12∶1。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的涂料組合物，其特征在于，分子量小于1000道爾頓的樹脂組份包括雙酚A二縮水甘油醚。
4.依據(jù)任一前述權(quán)利要求的涂料組合物，其特征在于，可從該涂料組合物的交聯(lián)涂層中提取出來的雙酚A二縮水甘油醚的量小于0.3μg/dm2。
5.依據(jù)權(quán)利要求2～4中任一項的涂料組合物，其特征在于，單官能有機材料為單羧酸。
6.依據(jù)權(quán)利要求5的涂料組合物，其特征在于，單羧酸為十四烷酸。
7.依據(jù)任一前述權(quán)利要求的涂料組合物，其特征在于，二羧酸為酒石酸。
8.依據(jù)權(quán)利要求2～7中任一項的涂料組合物，其特征在于，反應(yīng)性材料的用量包括1～20wt％的改性環(huán)氧樹脂。
9.依據(jù)權(quán)利要求2～8中任一項的涂料組合物，其特征在于，改性環(huán)氧樹脂具有雙環(huán)氧樹脂上環(huán)氧基數(shù)量的至少30％，該改性環(huán)氧樹脂由該雙環(huán)氧樹脂獲得。
10.一種制備如任一前述權(quán)利要求中所定義的改性環(huán)氧樹脂的方法，其包括步驟使環(huán)氧當(dāng)量為500～5000、由雙酚A二縮水甘油醚和雙酚A反應(yīng)形成的且含有少量分子量小于1000道爾頓的樹脂組份的雙環(huán)氧樹脂，與分子量為至少100道爾頓的單官能有機材料和分子量小于300道爾頓的二羧酸反應(yīng)。
11.依據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，在第一步中使單官能有機材料與雙還原樹脂反應(yīng)，在隨后的步驟中使所獲產(chǎn)物與二羧酸反應(yīng)。
12.一種金屬容器，使用了依據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項的涂料組合物對其進行涂覆。
13.一種制備金屬容器上的交聯(lián)涂層的方法，其特征在于，其包括步驟施用依據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項的涂料，并且使該涂料交聯(lián)。
14.如權(quán)利要求1～9任一項中所定義的改性環(huán)氧樹脂。
15.改性環(huán)氧樹脂的用途，其用于將可從金屬容器內(nèi)表面上的交聯(lián)涂層組合物中提取出來的雙酚A二縮水甘油醚的量降低到小于0.3μg/dm2，所述改性環(huán)氧樹脂如權(quán)利要求14中所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種保護性可交聯(lián)涂料組合物，其包含改性的環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑，其中該改性的環(huán)氧樹脂為i)80～99.9重量份環(huán)氧當(dāng)量為500～5000且由雙酚A二縮水甘油醚和雙酚A反應(yīng)形成的雙環(huán)氧樹脂，和ii)0.1～20重量份反應(yīng)性材料的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于，a)該雙環(huán)氧樹脂含有少量分子量小于1000道爾頓的樹脂組份，且該反應(yīng)性材料含有b)分子量為至少100道爾頓且具有一個能夠與該雙環(huán)氧樹脂的環(huán)氧部分反應(yīng)的部分的單官能性有機材料，和c)分子量小于300道爾頓且具有兩個能夠與該雙環(huán)氧樹脂的環(huán)氧部分反應(yīng)的部分的二羧酸。
文檔編號C09D163/00GK1938355SQ200580010282
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者A·馬塞林, T·-F·盧, P·赫利亞斯, F·考艾勒特 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司