專利名稱：用于處理磚石的聚合物和處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理磚石的聚合物、處理劑、處理方法及處理物品。
背景技術(shù)：
以含有氟代烷基(Rf基)的化合物處理石材等磚石的表面，以付與其防水防油性和防污性的研究正在進(jìn)行。
例如，特開昭57-23662號(hào)公報(bào)公開了以含有Rf基的丙烯酸酯在混凝土或石頭上進(jìn)行涂布，形成保護(hù)皮膜；對(duì)于含有Rf基的單體和聚合物，特開平7-109317號(hào)公報(bào)公開了含有由硅酮類乙烯基單體形成的含氟共聚物的處理劑。
特表平11-507687號(hào)公報(bào)公開了由含有Rf基、羧基、氧亞烷基和甲硅烷基的水溶性聚合物構(gòu)成的磚石處理劑，EP1225187號(hào)公報(bào)公開了利用由含有Rf基的單體、非氟類單體、含有甲硅烷基的單體構(gòu)成并具有包含甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移末端的聚合物對(duì)陶瓷進(jìn)行的處理。并且，特開平11-077677號(hào)公報(bào)中提出以具有Rf基的磷酸酯處理石材的方案。
然而，這些處理劑不能兼顧足夠的防水性和防油性，尤其是水性處理劑對(duì)水性污垢效果差，不能作為磚石用處理劑付與處理物足夠的防污性。
另外，特表2001-504874號(hào)公報(bào)中記載了將含有氟化單體的兩親性聚合物應(yīng)用于皮革的用途，但并未考慮對(duì)磚石的處理。
下面對(duì)PFOA的環(huán)境問題進(jìn)行說明。最近的研究結(jié)果等(EPA報(bào)告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTALTOXICITYASSOCIATED WITH EXPOSURETOPERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)表明，長(zhǎng)鏈氟代烷基化合物中的一種PFOA(全氟辛酸，perfluorooctanoic acid)會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，于是2003年4月14日EPA(美國(guó)環(huán)境保護(hù)廳)發(fā)表說要加強(qiáng)對(duì)PFOA的科學(xué)調(diào)查。
另外，F(xiàn)ederal Register(FR Vol.68，No.73/April16，2003(FRL-2303-8)，http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental NewsFOR RELEASE MONDAY APRIL 14.2003 EPA INTENSIFIESSCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCES SING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPA OPPT FACT SHEETApril14，2003(http://www.epa.gov/opptintr/prfoa/pfoafacts.pdf)公布，調(diào)聚物的分解或代謝可能會(huì)生成PFOA(調(diào)聚物指長(zhǎng)鏈氟代烷基)。并且公布還指出，調(diào)聚物用于付與了防水防油性和防污性的泡沫滅火劑、維護(hù)制品、洗滌制品、毯制品、紡織品、紙、皮革等多種制品。
特開昭57-23662號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平7-109317號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特表平11-507687號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]EP1225187號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特開平11-077677號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]特表2001-504874號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供付與磚石以出色的防水防油性和出色的防污性的處理劑。
本發(fā)明涉及處理磚石用含氟聚合物，該含氟聚合物由(A)含氟單體、(B)含有選自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亞磺酸基組成的組中的至少一種酸基的單體以及(C)含有疏水性基團(tuán)的非氟單體形成。
本發(fā)明在一個(gè)方案中提供含氟聚合物；其由(A)以如下化學(xué)式(I)表示的具有含氟基團(tuán)的含氟單體、(B)含有選自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亞磺酸基組成的組中的至少一種酸基的單體以及(C)含有疏水性基團(tuán)的非氟單體形成；
式(I)中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、取代或無取代的芐基、取代或無取代的苯基；Y為直接結(jié)合、有或無氧原子的碳原子數(shù)為1～10的脂肪族基、有或無氧原子的碳原子數(shù)為6～10的芳香族基、環(huán)狀脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1為碳原子數(shù)為1～4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1為氫原子或乙?；?；Rf是碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、碳原子數(shù)為1～21的氟代鏈烯基，或是具有總數(shù)為1～200個(gè)選自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-組成的組中的至少一種重復(fù)單元的含氟醚基。
本發(fā)明在其他方案中提供含氟聚合物；其由35重量％～90重量％的(A)以如下化學(xué)式(I)表示的具有含氟基團(tuán)的含氟單體、5重量％～50重量％的(B)含有選自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亞磺酸基組成的組中的至少一種酸基的單體以及2重量％～18重量％的(C)含有疏水性基團(tuán)的非氟單體形成(此重量％是基于含氟聚合物為100重量％得到的值)； 式(I)中，X為氫原子、甲基；Y為直接結(jié)合、有或無氧原子的碳原子數(shù)為1～10的脂肪族基、有或無氧原子的碳原子數(shù)為6～10的芳香族基、環(huán)狀脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1為碳原子數(shù)為1～4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1為氫原子或乙酰基)；Rf是碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、碳原子數(shù)為1～21的氟代鏈烯基，或是具有總數(shù)為1～200個(gè)選自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-組成的組中的至少一種重復(fù)單元的含氟醚基。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明可以得到具有出色的防水防油性及防污性的磚石。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的含氟聚合物具有分別由單體(A)、(B)和(C)衍生而來的重復(fù)單元。
在含氟聚合物中，含氟單體(A)的例子為具有選自由氟代烷基、氟代鏈烯基和含氟醚基組成的組中的至少一種含氟基團(tuán)(以下稱“含氟基團(tuán)”)以及以化學(xué)式-O-CO-CX＝CH2所示的不飽和基團(tuán)的單體；式中，X為氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、取代或無取代的芐基、取代或無取代的苯基。由于能夠得到更好的防水防油性而優(yōu)選X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、取代或無取代的芐基、取代或無取代的苯基。
對(duì)于含氟單體，可以例舉具有含氟基團(tuán)的丙烯酸酯單體、馬來酸酯或富馬酸酯單體、或是氨酯單體。
具有含氟基團(tuán)的丙烯酸酯單體例如可以以如下化學(xué)式表示。
式(I)中，X為氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、取代或無取代的芐基、取代或無取代的苯基；Y為直接結(jié)合、有或無氧原子的碳原子數(shù)為1～10的脂肪族基、有或無氧原子的碳原子數(shù)為6～10的芳香族基、環(huán)狀脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1為碳原子數(shù)為1～4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1為氫原子或乙?；?；Rf是碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、碳原子數(shù)為1～21的氟代鏈烯基、或是具有總數(shù)為1～200個(gè)選自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-組成的組中的至少一種重復(fù)單元的含氟醚基。
化學(xué)式(I)中，Rf基為氟代烷基時(shí)，優(yōu)選其為全氟代烷基。Rf基的碳原子數(shù)為1～21，優(yōu)選1～15，特別優(yōu)選2～15，例如2～12。Rf基的碳原子數(shù)的上限也可以為6或4。Rf基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3、-(CF2)2H、-CF2CFHCF3、-(CF2)4H、-(CF2)6H、-(CF2)8H、-(CF2)10H等。
當(dāng)Rf基為氟代鏈烯基時(shí)，Rf基的例子為-C(CF(CF3)2)＝C(CF3)(CF2CF2CF3)、-C(CF(CF3)2)＝C(CF3)(CF(CF3)2)、-C(CF3)＝C(CF(CF3)2)2等。
當(dāng)Rf基為含氟醚基時(shí)，Rf基的例子為F(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-、F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-(式中，a的平均值為2～100，特別是5～50，例如25)等。
Y為直接結(jié)合、有或無氧原子的碳原子數(shù)為1～10的脂肪族基、有或無氧原子的碳原子數(shù)為6～10的芳香族基、環(huán)狀脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(R1為碳原子數(shù)為1～4的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1為氫原子或乙?；?。優(yōu)選脂肪族基為亞烷基(特別是碳原子數(shù)為1～4，例如1或2)。芳香族基和環(huán)狀脂肪族基既可以是被取代的也可以是未被取代的。
所述含氟單體的例子如下。
Rf-(CH2)10OCOCH＝CH2Rf-(CH2)10OCOC(CH3)＝CH2Rf-CH2OCOCH＝CH2Rf-CH2OCOC(CH3)＝CH2Rf-(CH2)2OCOCH＝CH2Rf-(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2Rf-SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2Rf-SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2Rf-CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2Rf-CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2

式中，Rf是碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、碳原子數(shù)為1～21的氟代鏈烯基、或是具有總數(shù)為1～200個(gè)選自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-組成的組中的至少一種重復(fù)單元的含氟醚基。
具有衍生含氟聚合物的含氟基團(tuán)的馬來酸酯或富馬酸酯單體可以舉例以如下化學(xué)式表示的化合物。

式中，Rf和Y與式(I)的情況相同。
衍生含氟聚合物的具有含氟基團(tuán)的氨酯單體可以通過使(a)具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物、(b)具有一個(gè)碳-碳雙鍵和至少一個(gè)羥基或氨基的化合物、及(c)具有一個(gè)羥基或氨基的含氟化合物發(fā)生反應(yīng)而得到。
化合物(a)的例子如下。
OCN(CH2)6NCO
化合物(a)優(yōu)選為二異氰酸酯。不過也可以在反應(yīng)中使用三異氰酸酯和聚異氰酸酯。
例如，可以在反應(yīng)中使用二異氰酸酯的三聚物、多官能(ポリメリック)MDI(二苯基間二異氰酸酯)，還可以使用三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇等多元醇與二異氰酸酯的加成物。
三異氰酸酯和聚異氰酸酯的例子如下。

化合物(b)可以舉例為如下式所示的化合物。
CH2＝CH-CH2-OHCH2＝CH-CH2-NH2式中，X與式(I)的情況相同。p為0～10，例如1～5。Z的例子如下。
-(CH2)pOH -(CH2CH2O)nH -(CH2CH2O)m(CH2CH2CH2CH2O)nH-(CH2CH2CH2CH2O)m(CH2CH2O)nH
式中，m和n為數(shù)1～300。
化合物(c)可以為下式所示的化合物。
Rf-Y-OH或Rf-Y-NH2式中，Rf和Y與式(I)的情況相同。
化合物(c)的例子可以是如下化合物。
CF3CH2OHF(CF2)8CH2CH2OHF(CF2)6(CH2)6OH F(CF2)3CH2NH2F(CF2)7CH2NH2
關(guān)于化合物(a)、(b)和(c)，當(dāng)(a)為二異氰酸酯時(shí)，相對(duì)于1摩爾的(a)，可以用各1摩爾的(b)和(c)進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)(a)為三異氰酸酯時(shí)，相對(duì)于1摩爾的(a)，可以用1摩爾的(b)和2摩爾的(c)進(jìn)行反應(yīng)。
在具有酸基的單體(B)中，酸基為選自由羧酸基(-C(＝O)OH)、磷酸基(-O-P(＝O)(OH)2)、膦酸基(-P(＝O)(OH)2)、次膦酸基(-P(＝O)H(OH))、硫酸基(-O-S(＝O)2OH)、磺酸基(-S(＝O)2OH)和亞磺酸基(-S(＝O)OH)組成的組中的一種酸基。
酸基為能夠形成鹽的部位。
通過形成鹽來提高在水中的溶解性或者分散性。而且，當(dāng)磚石含有金屬時(shí)，酸基有助于提高結(jié)合性。
對(duì)于具有羧酸基的單體可以具體舉例為甲基丙烯酸、丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氫苯二甲酸、2-丙烯酰氧乙基六氫苯二甲酸、2-丙烯酰氧丙基苯二甲酸、2-丙烯酰氧丙基六氫苯二甲酸、2-丙烯酰氧丙基四氫苯二甲酸、衣康酸、羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸、巴豆酸、N-丙烯酰丙氨酸、馬來酸酐、檸康酸酐、4-乙烯苯甲酸等。
對(duì)于具有磷酸基的單體可以具體舉例為2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、酸式磷酸甲基丙烯酸丙酯、3-氯-酸式磷酸丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯單乙醇胺半鹽等。
對(duì)于具有膦酸基的單體可以具體舉例為乙烯基膦酸等。
對(duì)于具有磺酸基的單體可具體舉例為丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-磺乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、2-磺丙基丙烯酸酯、4-磺苯基丙烯酸酯、2-羥基-3-磺丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺丙烷磺酸、4-甲基丙烯酰胺苯磺酸、p-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等。
對(duì)于具有亞磺酸基的單體可以具體舉例為p-乙烯基苯亞磺酸等。
在含有疏水性基團(tuán)的非氟單體(C)中，疏水性基團(tuán)的例子為烴基或含有硅的基團(tuán)。烴基的例子為脂肪族烴基(例如烷基或鏈烯基)、環(huán)狀脂肪族烴基、芳香族烴基。烴基的碳原子數(shù)可以為1～30，例如4～30。含有硅的基團(tuán)的例子為聚硅氧烷基。
非氟單體(C)可以是含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數(shù)可以為1～30。例如，非氟單體(C)可以是如通式CH2＝CA1COOA2所示的丙烯酸酯類。式中，A1為氫原子或甲基，A2為以CnH2n+1(n＝1～30)表示的烷基。
而且，非氟單體(C)也可以是含有聚硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯。
考慮到防水性(抗水性)，優(yōu)選含有碳原子數(shù)為4～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，或是含有聚硅氧烷基的如下通式的(甲基)丙烯酸酯。
式中，R1為氫原子或有機(jī)基，x為能夠使該化合物的數(shù)均分子量為300～2000的數(shù)，特別優(yōu)選能使數(shù)均分子量為1000的數(shù)。
除了單體(A)～(C)外，構(gòu)成含氟聚合物的單體還可以含有其他單體(D)。對(duì)于其他單體(D)可以例舉為，乙烯、乙酸乙烯、鹵化乙烯(如氯化乙烯)、偏鹵乙烯(如偏氯乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯烷基酮、乙烯烷基醚、異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯等，但并不限于這些物質(zhì)。
含氟聚合物的重均分子量為例如2000～5000000，特別是3000～5000000，尤其是10000～1000000。含氟聚合物的重均分子量按照GPC(凝膠滲透色譜法)計(jì)算(換算為聚苯乙烯)。
在含氟聚合物中，相對(duì)于100重量份的單體(A)，優(yōu)選單體(B)的量為5重量份～100重量份，例如10重量份～90重量份，特別是15重量份～80重量份，尤其是15重量份～60重量份；優(yōu)選單體(C)的量為1重量份～100重量份，例如1重量份～90重量份，特別是2重量份～60重量份，尤其是3重量份～40重量份；優(yōu)選單體(D)的量為0重量份～100重量份，例如0重量份～70重量份，特別是0.1重量份～50重量份，尤其是1重量份～30重量份。
在式(I)中，X為氫原子或甲基時(shí)，優(yōu)選單體(A)的量為35重量％～90重量％，例如40重量％～80重量％；優(yōu)選單體(B)的量為5重量％～50重量％，例如10重量％～40重量％；優(yōu)選單體(C)的量為2重量％～18重量％，例如3重量％～16重量％(相對(duì)于100重量％的含氟聚合物)。當(dāng)單體(C)的量大于等于2重量％時(shí)，防水性高；當(dāng)單體(C)的量小于等于18重量％時(shí)，含有含氟聚合物的處理劑的穩(wěn)定性高。此時(shí)，優(yōu)選含氟聚合物由成分(A)～(C)構(gòu)成，也可以含有0重量％～40重量％、例如0.1重量％～20重量％的單體(D)。
本發(fā)明中的含氟聚合物可以用常規(guī)的聚合方法中的任意一種進(jìn)行制造，而且聚合反應(yīng)的條件也可以任意選擇。對(duì)于此種聚合方法，可以例舉溶液聚合和乳液聚合。
在溶液聚合中采用的方法是，在聚合引發(fā)劑的存在下將單體溶解于有機(jī)溶劑，氮交換之后在50℃～120℃的范圍內(nèi)加熱攪拌1小時(shí)～10小時(shí)。對(duì)于聚合引發(fā)劑可以例舉為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、月桂基過氧化物、枯烯過氧化氫、叔丁基過氧三甲基乙酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯等。相對(duì)于100重量份的單體，聚合引發(fā)劑可以在0.01重量份～5重量份的范圍內(nèi)使用。
有機(jī)溶劑是對(duì)單體無活性且能溶解這些單體的有機(jī)溶劑，可以例舉為，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對(duì)于總計(jì)100重量份的單體，有機(jī)溶劑可以在50重量份～1000重量份的范圍內(nèi)使用。
在乳液聚合中采用的方法是，在聚合引發(fā)劑和乳化劑的存在下將單體于水中乳化，氮交換之后在50℃～80℃的范圍內(nèi)攪拌1小時(shí)～10小時(shí)，使其共聚。對(duì)于聚合引發(fā)劑可以例舉為偶氮二異丁脒-二鹽酸鹽、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性物質(zhì)和偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、月桂基過氧化物、枯烯過氧化氫、叔丁基過氧三甲基乙酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯等油溶性物質(zhì)。相對(duì)于100重量份的單體，聚合引發(fā)劑可以在0.01重量份～5重量份的范圍內(nèi)使用。
為了得到放置穩(wěn)定性出色的共聚物水分散液，優(yōu)選使用高壓乳勻機(jī)或超聲波乳勻機(jī)這樣的能夠付與強(qiáng)大破碎能量的乳化裝置將單體在水中進(jìn)行微粒子化，然后使用水溶性聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合。而且，作為乳化劑可以使用陰離子性、陽(yáng)離子性或非離子性的各種乳化劑。乳化劑的例子為烴類乳化劑、氟類乳化劑和硅酮類乳化劑。關(guān)于乳化劑的使用量，相對(duì)于100重量份的單體，可以在0.5重量份～50重量份、例如0.5重量份～10重量份的范圍內(nèi)使用。單體不完全相溶時(shí)，優(yōu)選添加能夠使這些單體充分相溶的相溶化劑，例如水溶性有機(jī)溶劑或低分子量的單體。通過添加相溶化劑，能夠提高乳化性和共聚性。
對(duì)于水溶性有機(jī)溶劑，可以例舉丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等。相對(duì)于100重量份的水，可以在1重量份～50重量份、例如10重量份～40重量份的范圍內(nèi)使用這些水溶性有機(jī)溶劑。
在本發(fā)明中，處理劑可以含有(1)含氟聚合物和(2)液態(tài)介質(zhì)，例如水和/或有機(jī)溶劑。一般處理劑中也含有中和劑。處理劑的形態(tài)可以是含氟聚合物的溶液(水溶液或有機(jī)溶劑溶液)或含氟聚合物的分散液(分散在水中或有機(jī)溶劑中)。由于本發(fā)明的含氟聚合物具有酸基，能夠與堿(即中和劑)形成鹽。形成為鹽的含氟聚合物溶解于水，能夠形成含氟聚合物的水溶液。聚合后，特別是溶液聚合(尤其是在有機(jī)溶劑中的溶液聚合)之后，可添加中和劑與水，一般可以添加中和劑的水溶液形成處理劑。聚合后，可在添加中和劑和水之前或之后除去有機(jī)溶劑。
加入含氟聚合物中的堿的例子為，氨、胺(例如三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等)、堿性金屬鹽(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉等)等。每1當(dāng)量的含氟聚合物的酸基，添加的堿的量可以為0.1當(dāng)量～3當(dāng)量，例如0.5當(dāng)量～1.5當(dāng)量。
在處理劑中，對(duì)含氟聚合物的量沒有特殊限制，可以在能夠使其均勻地溶解或者分散的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，相對(duì)于處理劑，含氟聚合物為0.1重量％～80重量％，例如0.2重量％～20重量％。
除了(1)含氟聚合物和(2)液態(tài)介質(zhì)外，本發(fā)明的處理劑還可以含有(3)含硅化合物。
優(yōu)選含硅化合物(3)為含有至少1個(gè)硅氧烷鍵的化合物。
含硅化合物(3)可以是以如下通式(I)表示的化合物。
式中，R1n表示碳原子數(shù)為1～18的烷基，nn大于等于2時(shí)R1n既可相同也可不同。R2n表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，nn大于等于2時(shí)R2n既可相同也可不同。nn表示1～20的整數(shù)。
關(guān)于所述R1n，對(duì)于碳原子數(shù)為1～18的烷基(即飽和鏈狀脂肪族烴基)沒有特殊限制，可以例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，這些既可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。
關(guān)于所述R2n，對(duì)于碳原子數(shù)為1～5的烷基沒有特殊限制，可以例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，這些既可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。
所述nn為1～20、例如1～10的整數(shù)。
對(duì)于所述含硅化合物(3)，更具體可以舉例為甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等，其中優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷。
而且，也可以使用含硅化合物的二聚物作為含硅化合物(3)，對(duì)于這些物質(zhì)，可以例舉所述通式(I)中nn為2或3的物質(zhì)等。而且，進(jìn)一步可以使用nn為20以內(nèi)整數(shù)的物質(zhì)。
優(yōu)選將含硅化合物(3)乳化后使用。該乳化可以按照以往周知的方法進(jìn)行，可以例舉使用乳化劑的方法等。對(duì)于所述乳化劑沒有特殊限制，可以例舉非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑等。
對(duì)于所述非離子性乳化劑沒有特殊限制，可以例舉單硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇倍半油酸酯、聚氧亞乙基去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧亞乙基去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧亞乙基去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧亞乙基去水山梨醇單油酸酯、聚氧亞乙基去水山梨醇三油酸酯、聚氧亞乙基去水山梨醇倍半油酸酯、聚氧亞乙基去水山梨醇四油酸酯、聚氧亞乙基月桂基醚、聚氧亞乙基十三烷基醚、聚氧亞乙基十六烷基醚、聚氧亞乙基十八烷基醚、聚氧亞乙基油基醚、聚氧亞乙基高級(jí)醇醚、聚氧亞乙基辛基苯基醚、聚氧亞乙基壬基苯基醚等。
而且，對(duì)于所述非離子性乳化劑，可以例舉氟類乳化劑、硅酮類乳化劑等。所述氟類乳化劑由含氟樹脂構(gòu)成，或是由含氟樹脂和其他樹脂的混合物構(gòu)成。對(duì)于所述其他樹脂，可以例舉丙烯酸樹脂、丙烯酸硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酯類樹脂等。對(duì)于所述硅酮類乳化劑，可以例舉以如下通式表示的聚氧化烯改性聚二甲基硅氧烷化合物等。
式中，R為氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基。m2、n2、a2、b2、c2、d2、e2分別為表示重復(fù)單元數(shù)的整數(shù)(例如0～200，特別是1～100)。
對(duì)于所述陰離子性乳化劑沒有特殊限制，可以例舉十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基硫代琥珀酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、烷基磷酸二乙醇銨鹽、烷基磷酸鉀鹽、聚氧亞乙基月桂基醚硫酸鈉、聚氧亞乙基烷基醚硫酸三乙醇銨、聚氧亞乙基烷基苯醚硫酸鈉、鏈烷磺酸鈉、混合脂肪酸鈉皂、半固化牛脂肪酸鈉皂、半固化牛脂肪酸鉀皂、硬脂酸鈉皂、油酸鉀皂、蓖麻子油鉀皂、高級(jí)醇硫酸鈉、β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、特殊芳香族磺酸甲醛縮合物、特殊羧酸型表面活性劑、特殊聚羧酸型表面活性劑、特殊聚羧酸型高分子表面活性劑等。
對(duì)于全部乳化劑中的陰離子性乳化劑的比例沒有特別限制，優(yōu)選0重量％～20重量％(例如0.01重量％～20重量％)。所述非離子性乳化劑中的任意一種以及所述陰離子性乳化劑中的任意一種，既可以各自單獨(dú)使用或合用，也可以合用非離子性乳化劑和陰離子性乳化劑，但優(yōu)選合用非離子性乳化劑和陰離子性乳化劑。而且，對(duì)于非離子性乳化劑，優(yōu)選聚氧化烯改性聚二甲基硅氧烷、含有氟化烷基的聚氧化烯。
對(duì)于使用所述乳化劑對(duì)本發(fā)明的含硅化合物(3)進(jìn)行乳化的方法沒有特殊限制，例如，可以使用乳化均質(zhì)機(jī)等對(duì)含硅化合物(3)和所述乳化劑的混合物進(jìn)行高速攪拌的同時(shí)，一點(diǎn)點(diǎn)地向其中滴水進(jìn)行乳化。如此攪拌之后，若成為完全均勻的狀態(tài)，就可以通過添加水得到穩(wěn)定的乳液狀的水性分散體。并且，一點(diǎn)點(diǎn)地添加水時(shí)，起初濃度和粘度會(huì)變大而產(chǎn)生不溶物，或是成為透明液體，水量逐漸增加后就能成為均勻的水性分散體。
相對(duì)于100重量份的含氟聚合物(1)，含硅化合物(3)的量可以為0重量份～200重量份，例如0重量份～50重量份，0.1重量份～50重量份。
在本發(fā)明中，將處理劑涂布在基材上，付與基材以防水防油性和防污性。
基材為石材等磚石。磚石的例子為石頭、磚、瓷磚等。石頭的例子為天然石(如大理石、花崗巖)和人造石。
磚石通過用處理劑處理(涂布)基材的方法來處理。處理劑的量為20g/m2～1000g/m2，優(yōu)選涂布50g/m2～500g/m2。涂布可以一次進(jìn)行也可以分?jǐn)?shù)次進(jìn)行。作為涂布方法，可以使用刷涂、噴涂、輥涂、滲透于破布等中后進(jìn)行涂抹、浸漬等的任何方法，可根據(jù)需要擦去多余部分。接下來干燥處理劑，除去液態(tài)介質(zhì)。干燥既可在室溫(20℃)下進(jìn)行，也可以在80℃～250℃下烘干。
所謂的處理是指，通過浸漬、噴霧、涂布等方法將處理劑應(yīng)用于基材上。通過處理，處理劑的有效成分含氟聚合物附著在基材的表面和/或滲透到基材的內(nèi)部。
實(shí)施例下面給出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
實(shí)施例1向安裝了攪拌器、惰性氣體導(dǎo)入口、回流冷凝器和溫度計(jì)的200cc四頸燒瓶中添加12.0g CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、1.0g丙烯酸硬脂酯、7.0g丙烯酸和30.0g四氫呋喃，升溫至60℃后，添加0.2g偶氮二異戊腈，于60℃攪拌12小時(shí)以上的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。氣相色譜結(jié)果顯示聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97％以上。向得到的聚合物溶液中添加含有1.7g氨的水溶液，減壓除去四氫呋喃，之后用水稀釋，調(diào)制固體成分濃度為3％的處理液。
在打磨過的天然花崗巖(中國(guó)產(chǎn)，從NITTAI工業(yè)株式會(huì)社購(gòu)買)、石灰?guī)r(從伊奈社購(gòu)買)的各個(gè)表面上涂布處理液(每5cm×10cm的面積上涂布1mL的處理液)，于室溫放置10分鐘后擦去過剩的處理液。再于室溫放置24小時(shí)后進(jìn)行如下的耐污試驗(yàn)。
耐污試驗(yàn)在經(jīng)過處理的基材上放置污染物質(zhì)，液滴放置24小時(shí)后用紙巾擦去。之后按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行肉眼判斷。
0＝污點(diǎn)深，油滴的擴(kuò)散范圍大1＝污點(diǎn)深，污染擴(kuò)散程度一般2＝污點(diǎn)深，污染擴(kuò)散很小或沒有3＝污點(diǎn)一般，沒有污染擴(kuò)散4＝污點(diǎn)很小5＝?jīng)]有污點(diǎn)結(jié)果見表1(花崗巖)和表2(石灰?guī)r)。
實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同的裝置，添加12.0gCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、4.0g丙烯酸硬脂酯、4.0g丙烯酸和30.0g異丙醇，升溫至60℃后，添加0.2g偶氮二異戊腈，于60℃攪拌12小時(shí)以上的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。氣相色譜結(jié)果顯示聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97％以上。
向得到的聚合物溶液中添加含有1.0g氨的水溶液，減壓除去異丙醇，之后用水稀釋，調(diào)制固體成分濃度為3％的處理液。用與實(shí)施例1相同的方法處理，進(jìn)行耐污試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例3使用與實(shí)施例1相同的裝置，添加10.0gCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、2.0gCF3CF2(CF2CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、3.0g丙烯酸硬脂酯、5.0g丙烯酸和30.0g丙酮，升溫至60℃后，添加0.2g偶氮二異戊腈，于60℃攪拌12小時(shí)以上的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。氣相色譜結(jié)果顯示聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97％以上。
向得到的聚合物溶液中添加含有1.2g氨的水溶液，減壓除去丙酮，之后用水稀釋，調(diào)制固體成分濃度為3％的處理液。用與實(shí)施例1相同的方法處理，進(jìn)行耐污試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例4使用與實(shí)施例1相同的裝置，添加12.0gCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、2.0gCF3CF2(CF2CF2)4CH2CH2OCOCH＝CH2、1.0g月桂基丙烯酸酯、5.0g丙烯酸和30.0g丙酮，升溫至60℃后，添加0.2g偶氮二異戊腈，于60℃攪拌12小時(shí)以上的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。氣相色譜結(jié)果顯示聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97％以上。
向得到的聚合物溶液中添加含有1.2g氨的水溶液，減壓除去丙酮，之后用水稀釋，調(diào)制固體成分濃度為3％的處理液。用與實(shí)施例1相同的方法處理，進(jìn)行耐污試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例5如實(shí)施例3，其中將丙烯酸改為2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯，除此以外，以相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，調(diào)制處理液后進(jìn)行耐污試驗(yàn)。
評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例6使用與實(shí)施例1相同的裝置，添加14.0gCF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCCl＝CH2、1.0g丙烯酸硬脂酯、5.0g丙烯酸和30.0g四氫呋喃，升溫至60℃后，添加0.2g偶氮二異戊腈，于60℃攪拌12小時(shí)以上的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。氣相色譜結(jié)果顯示聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97％以上。
向得到的聚合物溶液中添加含有1.2g氨的水溶液，減壓除去四氫呋喃，之后用水稀釋，調(diào)制固體成分濃度為3％的處理液。用與實(shí)施例1相同的方法處理，進(jìn)行耐污試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例7使用與實(shí)施例1相同的裝置，添加12.0gCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、2.0g丙烯酸硬脂酯、1.0g苯乙烯、5.0g檸康酸酐和30.0g四氫呋喃，升溫至60℃后，添加0.2g偶氮二異戊腈，于60℃攪拌12小時(shí)以上的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。向得到的聚合物溶液中添加含有1.5g氨的水溶液，減壓除去四氫呋喃，之后用水稀釋，調(diào)制固體成分濃度為3％的處理液。用與實(shí)施例1相同的方法處理，進(jìn)行耐污試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例8使用與實(shí)施例1相同的裝置，添加14.0gCF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCF＝CH2、1.5g丙烯酸硬脂酯、0.5g含有聚硅氧烷基的甲基丙烯酸酯(化學(xué)式如下，Chisso公司制造反應(yīng)性聚硅酮(サィラプレ一ン)FM-0711)、4.0g丙烯酸和30.0g四氫呋喃，升溫至60℃后，添加0.2g偶氮二異戊腈，于60℃攪拌12小時(shí)以上的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。氣相色譜結(jié)果顯示聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97％以上。
向得到的聚合物溶液中添加含有1.2g氨的水溶液，減壓除去四氫呋喃，之后用水稀釋，調(diào)制固體成分濃度為3％的處理液。用與實(shí)施例1相同的方法處理，進(jìn)行耐污試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
式中，R1為氫原子或有機(jī)基，x為能夠使該化合物的數(shù)均分子量達(dá)到1000的數(shù)值。
實(shí)施例9將7g實(shí)施例2中得到的固體成分濃度為3％的處理液、與3g使用了聚氧亞乙基月桂基醚為乳化劑的固體成分濃度為3％的己基三乙氧基硅烷水性乳化液相混合，調(diào)制混合處理液。用與實(shí)施例1相同的方法處理，進(jìn)行耐污試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例10將9g實(shí)施例3中得到的固體成分濃度為3％的處理液、與1g使用了聚氧亞乙基十三烷基醚為乳化劑的固體成分濃度為3％的辛基三乙氧基硅烷水性乳化液相混合，調(diào)制混合處理液。用與實(shí)施例1相同的方法處理，進(jìn)行耐污試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
實(shí)施例11向?qū)嵤├?中得到的聚合物溶液中添加異丙醇進(jìn)行稀釋，調(diào)制固體成分濃度為3％的處理液。用與實(shí)施例1相同的方法處理，進(jìn)行耐污試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
比較例1除了不向?qū)嵤├?的花崗巖和石灰?guī)r上涂布本發(fā)明的處理劑以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的耐污試驗(yàn)。
比較例2如實(shí)施例2，其中將丙烯酸改為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，除此以外，按照相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，向得到的聚合物溶液中加水，減壓除去異丙醇，之后用水稀釋，調(diào)制固體成分濃度為3％的處理液。用與實(shí)施例1相同的方法處理，進(jìn)行耐污試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
比較例3使用與實(shí)施例1相同的裝置，添加12.0gCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、8.0g丙烯酸和30.0g四氫呋喃，升溫至60℃后，添加0.2g偶氮二異戊腈，于60℃攪拌12小時(shí)以上的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。氣相色譜結(jié)果顯示聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97％以上。
向得到的聚合物溶液中添加含有1.9g氨的水溶液，減壓除去四氫呋喃，之后用水稀釋，調(diào)制固體成分濃度為3％的處理液。用與實(shí)施例1相同的方法處理，進(jìn)行耐污試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
比較例4如實(shí)施例3，其中，將丙烯酸硬脂酯改為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，除此以外，按照相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，調(diào)制處理液并進(jìn)行耐污試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1和表2。
比較例5使用與實(shí)施例1相同的裝置，添加12.0gCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH＝CH2、8.0g丙烯酸硬脂酯和30.0g四氫呋喃，升溫至60℃后，添加0.2g偶氮二異戊腈，于60℃攪拌12小時(shí)以上的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。氣相色譜結(jié)果顯示聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97％以上。向得到的聚合物溶液中加水，結(jié)果生成沉淀而未得到均勻的處理液。
表1耐污試驗(yàn)(花崗巖)
表2耐污試驗(yàn)(石灰?guī)r)

權(quán)利要求
1.一種處理磚石用的含氟聚合物，所述含氟聚合物由(A)含氟單體、(B)含有選自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亞磺酸基組成的組中的至少一種酸基的單體以及(C)含有疏水性基團(tuán)的非氟單體形成。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，含氟單體(A)為含有選自由氟代烷基、氟代鏈烯基或含氟醚基組成的組中的至少一種含氟基團(tuán)和以化學(xué)式-O-CO-CX＝CH2表示的不飽和基團(tuán)的化合物；-O-CO-CX＝CH2中，X為氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、取代或無取代的芐基、取代或無取代的苯基，CFX1X2基中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
3.如權(quán)利要求2所述的含氟聚合物，其中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、取代或無取代的芐基、取代或無取代的苯基，CFX1X2基中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
4.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，單體(C)的疏水性基團(tuán)為烴基和/或含有硅的基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的含氟聚合物，其中，單體(C)為含有非氟類烷基的單體和/或含有聚硅氧烷基的單體。
6.如權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的含氟聚合物，其中，含氟聚合物中的酸基通過添加作為中和劑的堿成為鹽的形式。
7.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，所述含氟聚合物由(A)以如下化學(xué)式(I)表示的具有含氟基團(tuán)的含氟單體、(B)含有選自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亞磺酸基組成的組中的至少一種酸基的單體以及(C)含有疏水性基團(tuán)的非氟單體形成； 式中，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、取代或無取代的芐基、取代或無取代的苯基，CFX1X2基中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y為直接結(jié)合、有或無氧原子的碳原子數(shù)為1～10的脂肪族基、有或無氧原子的碳原子數(shù)為6～10的芳香族基、環(huán)狀脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基或-CH2CH(OY1)CH2-基，-CH2CH2N(R1)SO2-基中，R1為碳原子數(shù)為1～4的烷基，-CH2CH(OY1)CH2-基中，Y1為氫原子或乙酰基；Rf是碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、碳原子數(shù)為1～21的氟代鏈烯基或是具有總數(shù)為1～200個(gè)選自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-組成的組中的至少一種重復(fù)單元的含氟醚基。
8.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其由35重量％～90重量％的(A)以如下化學(xué)式(I)表示的具有含氟基團(tuán)的含氟單體、5重量％～50重量％的(B)含有選自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亞磺酸基組成的組中的至少一種酸基的單體以及2重量％～18重量％的(C)含有疏水性基團(tuán)的非氟單體形成，所述的重量％是基于含氟聚合物為100重量％得到的值； 式中，X為氫原子、甲基；Y為直接結(jié)合、有或無氧原子的碳原子數(shù)為1～10的脂肪族基、有或無氧原子的碳原子數(shù)為6～10的芳香族基、環(huán)狀脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基或-CH2CH(OY1)CH2-基，-CH2CH2N(R1)SO2-基中，R1為碳原子數(shù)為1～4的烷基,-CH2CH(OY1)CH2-基中，Y1為氫原子或乙酰基；Rf是碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、碳原子為1～21的氟代鏈烯基，或是具有總數(shù)為1～200個(gè)選自由-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-組成的組中的至少一種重復(fù)單元的含氟醚基。
9.如權(quán)利要求7或8所述的含氟聚合物，其中，Rf基的碳原子數(shù)為1～6。
10.如權(quán)利要求9所述的含氟聚合物，其中，Rf基的碳原子數(shù)為1～4。
11.一種磚石處理劑，所述磚石處理劑含有(1)如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物以及(2)液態(tài)介質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11所述的處理劑，其中，液態(tài)介質(zhì)為水和/或有機(jī)溶劑。
13.如權(quán)利要求11所述的處理劑，所述處理劑還含有(3)含硅化合物。
14.一種磚石處理劑的制造方法，其中，以溶液聚合制造如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物之后，添加中和劑和水使其成為鹽的形式。
15.一種磚石處理劑的制造方法，其中以溶液聚合制造如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物之后，在添加中和劑和水使其成為鹽的形式之前或之后除去有機(jī)溶劑。
16.一種磚石的處理方法，所述方法包括以如權(quán)利要求11所述的處理劑處理磚石的步驟。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中用處理劑處理過磚石后除去液態(tài)介質(zhì)。
18.以權(quán)利要求16所述的方法制造的磚石。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于處理磚石的聚合物和處理劑，所述處理劑能夠付與磚石以出色的防水防油性和出色的防污性。所述聚合物由(A)含氟單體、(B)含有選自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基和亞磺酸基組成的組中的至少一種酸基的單體以及(C)含有疏水性基團(tuán)的非氟單體構(gòu)成。
文檔編號(hào)C09D127/12GK1938346SQ20058001017
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月9日
發(fā)明者上田晶彥, 福田晃之, 永島晃治, 前田昌彥 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社