專利名稱：含金屬配合物的白光共軛聚合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于共軛聚合物領域，具體是涉及一種含金屬配合物的白光共軛聚合物及其應用。
背景技術：
經(jīng)過多年的發(fā)展，有機電致發(fā)光已經(jīng)開始快速走向產(chǎn)業(yè)化。現(xiàn)在，單色小分子顯示器件已經(jīng)應用于各種手機、儀器儀表、車載顯示等，進一步發(fā)展的目標是實現(xiàn)全彩色顯示。彩色化的一個重要方案是使用白光作為光源，用濾光片獲得各種顏色的光。另外，白色面光源可用于照明和裝飾等。白光材料和器件具有巨大的應用前景和潛在市場，吸引了眾多科研工作者及企業(yè)和政府人士的關注。世界多家知名公司，如菲利浦、三星、先鋒、柯達、杜邦都投入大量的人力和財力研發(fā)基于白光的顯示器件。
到2007年底，價格合理、適合大規(guī)模投放市場、壽命更長、每瓦電能夠釋放75流明左右的白光LED燈就會被普遍應用。同傳統(tǒng)白熾燈相比，LED屬于冷光源，這是它極其節(jié)能的主要原因。傳統(tǒng)的白熾燈所消耗的電量通常只有不到5％真正轉(zhuǎn)化為可見光，其余的95％都被轉(zhuǎn)化為人眼不可見的紅外線，以熱的形式體現(xiàn)出來。這無疑是極不經(jīng)濟的。而且，大量白熾燈泡的使用會顯著提高室內(nèi)溫度，在夏季加重空調(diào)負擔，增加大氣中溫室氣體的排放量，再算上發(fā)電廠為發(fā)出那些被浪費的電能所產(chǎn)生的溫室氣體，實在只能用雙重浪費來形容。
有機白光發(fā)光二極管由于其潛在的巨大市場而備受人們的關注。如通過濾光片的方法用白光實現(xiàn)全色顯示、作為液晶顯示的背光源，利用白光作為發(fā)光光源等。用聚合物制作白光器件尤其受到人們的極大關注，因為可以用濕法加工(如噴墨打印等)技術實現(xiàn)白光器件的制作?？纱蟠蠼档推骷闹谱鞒杀?，尤其適用于大面積的平板顯示器件的制作。白光發(fā)射要求發(fā)射源有較寬的發(fā)射光譜，盡可能地覆蓋整個可見光區(qū)域，一般要求有三基色(紅、綠、藍)材料或兩種互補色材料。到目前為止，對于有機小分子和高分子材料可用多種方法和技術實現(xiàn)白光發(fā)射。用小分子材料制作白光二極管，是在高真空下依次蒸鍍發(fā)紅、綠、藍光的材料來實現(xiàn)。這樣制作的多層器件比較復雜，三基色材料的用量也難以控制。對于高分子材料來說，器件的制作只需要旋涂上一層發(fā)光層就可以實現(xiàn)白光發(fā)射。發(fā)光層可以用寬帶隙材料摻雜染料分子等。
最近，S.T.Lee等(Adv.Mater.2004，16，1538)合成了有機電熒光白光材料，其白光器件能量效率達到1.1cd/A。磷光材料的三線態(tài)發(fā)光突破了傳統(tǒng)上只有25％的單線態(tài)發(fā)光的限制，具有較高的發(fā)光效率而備受關注。白光磷光材料的關鍵是找到合適的摻雜主體材料。Forrest小組先用銥配合物FIr6作摻雜劑獲得高性能的藍光器件(Appl.Phys.Lett. 2003，83，3818)，進而制備了高效的白光發(fā)光器件(Adv.Mater.2004，16，624)，最大效率達42lm/W。Frechet等(J.Am.Chem.Soc.2004，126，15388)將鉑配合物接到非共軛聚合物的側(cè)鏈上獲得了近白光發(fā)射的磷光聚合物材料，獲得了4.6％的近白光發(fā)光器件，CIE值為(0.30，0.43)。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有的含金屬配合物的聚合物白光器件多為金屬配合物/聚合物摻雜體系。聚合物摻雜體系存在著局部高摻雜濃度下的“濃度淬滅效應”以及在高電流密度下的金屬配合物與聚合物之間的相分離而導致發(fā)光效率急速下降等長期相穩(wěn)定性問題。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的缺點，將金屬配合物與聚合物鏈節(jié)直接以化學鍵相聯(lián)，合成含金屬配合物的白光聚合物。通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移來得到高效、高穩(wěn)定性的白光高分子材料。
本發(fā)明的另一個目的在于將含金屬配合物的白光共軛聚合物采用旋涂、噴墨打印及印刷等方法成膜，用于制備發(fā)光二極管、平板顯示器中的發(fā)光層以及照明用光源等方面。
為達到上述目的，本發(fā)明采取了如下技術方案含金屬配合物的白光共軛聚合物，金屬配合物可以在共軛聚合物的主鏈或側(cè)鏈。
金屬配合物在含金屬配合物的白光共軛聚合物中所占的摩爾百分數(shù)摩爾百分數(shù)為0.001％～0.5％。
在上述技術方案中，所述的含金屬配合物的白光共軛聚合物中的金屬配合物可位于共軛聚合物的側(cè)鏈，具有如下化學結(jié)構式
其中，A為共軛結(jié)構單元，B為含硫、氮、氧的芳雜環(huán)結(jié)構單元，C為含金屬配體的共軛結(jié)構單元，M為金屬配合物，n1，n2，n3為自然數(shù)。
所述的C為含金屬配體的共軛結(jié)構單元，具有以下化學結(jié)構式側(cè)鏈型β-二酮配體(1)咔唑類β-二酮配體 (2)對苯類β-二酮配體 (3)芴類β-二酮配體 其中，式中R-＝-CH3，-CF3；X-＝-Br，-I或-Cl)；所述的金屬配合物M具有以下化學結(jié)構式

所述的共軛結(jié)構單元A具有以下結(jié)構聚硅芴 聚silole 聚芴 聚Spiro-芴 聚對苯 或聚咔唑
其中，R1，R2為C1～C10的烷基或烷氧基的側(cè)鏈，n1為整數(shù)；所述的含氧、硫、氮的芳雜環(huán)結(jié)構單元B具有以下結(jié)構
或 R-為H，或C1-C4的烷基。
在上述技術方案中，所述的含金屬配合物的白光共軛聚合物中的金屬配合物也可位于共軛聚合物的主鏈，可具有如下化學結(jié)構式 其中，A為共軛結(jié)構單元，B為含硫、氮、氧的芳雜環(huán)結(jié)構單元，M為金屬配合物，n1，n2，n3為自然數(shù)。
所述的M為具有以下化學結(jié)構式的金屬配合物 及其含氟衍生物； 及其含氟衍生物； 及其含氟衍生物；
及其含氟衍生物； 及其含氟衍生物； 及其含氟衍生物； 及其含氟衍生物；
及其含氟衍生物其中R-為C1-C10的烷基；R1＝R2-＝-CH3，-CF3，-C(CH3)3；或 其中所述的M為Pt、Zn或Cu；X-為-Br、-I或-Cl。
所述的主體部分A具有以下一種或多種結(jié)構聚硅芴 聚silole 聚芴 聚Spiro-芴 聚對苯
聚咔唑 其中，R1，R2為C4～C10的烷基或烷氧基的側(cè)鏈，n1為整數(shù)；所述的B為具有如下結(jié)構的含有硫、氮、氧的芳雜環(huán)結(jié)構單元
其中，R-為H，或C1-C4的烷基。
以上技術方案所述的含金屬配合物白光共軛聚合物均可用于制備發(fā)光二極管、平板顯示器的發(fā)光層。
與已有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果以上技術方案所述的含金屬配合物的白光聚合物的合成方法簡單、易行。器件在高電流密度下因金屬配合物與聚合物之間的相分離而導致發(fā)光效率急速下降等長期相穩(wěn)定性問題大大改善，具有很高的應用價值。


圖1為本發(fā)明的側(cè)鏈型白光共軛聚合物的化學結(jié)構圖；圖2為本發(fā)明的主鏈型白光共軛聚合物的化學結(jié)構圖；圖3為側(cè)鏈型白光共軛聚合物的電致發(fā)光光譜；圖4為主鏈型白光共軛聚合物的電致發(fā)光光譜；圖5為側(cè)鏈型白光共軛聚合物的效率和亮度隨電流密度的變化。
具體實施方法以下實例為對本發(fā)明所提出的單體之說明。但本發(fā)明將不限于所列之例。側(cè)鏈型配合物單體的合成1.配體的合成實施例12-萘基呲啶按“無機化學”報道的方法[Lamansky，S.；Djurovich，P.；Murphy，D.；Abdel-Razzaq，F(xiàn).；Kwong，R.；Tsyba，I.；Bortz，M.；Mui，B.；Bau，R.；Thompson，M.E.；Inorg.Chem.2001，40，1704-1711]合成。
將3.5g無水氯化鋅、0.9g四(三苯基磷)合鈀(0)、.5.2gα-溴代萘在手套箱中稱量，并分別注入25、25、35ml的THF配成溶液。帶有恒壓漏斗、溫度計的500ml的三口燒瓶，密封并通氮氣保護。抽取20ml BuLi，再加入20mlTHF，用液氮冷卻到-78℃后，開始滴加BuLi的THF溶液，滴加約30min，并在-78℃下繼續(xù)反應40min。然后在-70℃下從恒壓漏斗中滴加氯化鋅的THF溶液，大約滴加30min。逐步升溫到室溫后，反應30min。在室溫相繼加入0.49g四(三苯基磷)合鈀(O)和2-溴吡啶的THF溶液。滴加完畢后，在室溫中反應20個小時。反應結(jié)束后，將溶劑蒸干，產(chǎn)物用水和乙酸乙酯萃取。有機層依次用水和飽和食鹽水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥。過濾后的乙酸乙酯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，即得到淡黃色晶體3.5g，產(chǎn)率為70％。1H NMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物。其反應示如下 實施例2
2-苯基喹啉按《<現(xiàn)代化學試劑手冊>》(1988)，449公開的方法制備2-苯基喹啉在100ml三口燒瓶中，加入9.3g苯胺(0.1mol)和18ml37％的濃鹽酸和13.2g(0.1mol)肉桂醛，得血紅色反應液。油浴控溫于130-135℃，攪拌回流3h.冷卻至室溫。加入由2.0g亞硝酸鈉與38ml水的溶液，升溫至80℃，攪勻以出去未反應的苯胺。然后用氫氧化鈉中和反應混合物至pH＝10，乙醚萃取得棕黑色溶液。用無水硫酸鎂干燥萃取液，過濾回收乙醚，得棕黑色粘稠壯粗產(chǎn)物5.0g。柱分離，展開劑為乙醚∶石油醚＝2∶1，得棕紅色固體，正己烷重結(jié)晶得黃色針狀晶體2.5g。mp 78-79℃，產(chǎn)率15％。1H NMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物。其反應示如下 實施例31-苯基(4’-三氟甲基)嘧啶按(J.Organometal.Chem.1999，576，148)公開的方法制備。
在手套箱中稱量1.0g四(三苯基磷)合鈀(O)和5.0g 2-溴代嘧啶于250ml三口燒瓶中，加入100ml甲苯溶解。稱取5.5克4-三氟甲基苯硼酸于恒壓漏斗中，加入15ml乙醇溶解。滴加4-三氟甲基苯硼酸的乙醇溶液，約10min滴加完畢，室溫反應30min后。加入5.0g 2M的Na2CO3溶液，5min滴加完畢。將反應混合液置于油浴中升溫至回流?；亓?2h停止反應，用CH2Cl2萃取，水洗后加無水硫酸鎂干燥。過濾后CH2Cl2用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，產(chǎn)物色譜柱分離提純后得黃綠色固體3.5g，產(chǎn)率為75％。1H NMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物。其反應示如下 2.β-二酮的合成咔唑類β-二酮的合成實施例4
(1)11-溴代-2-十二烷基酮按(J.Am.Chem.Soc.125(2003)，636)公開的方法制備。
將10g(37.7mmol)11-溴代十一酸溶解在300ml THF中，冷卻到-78℃，滴加47ml(75.4mmol，1.6M)CH3Li的二乙醚溶液，約30min滴加完。反應液在-78℃反應2h后自然升溫0℃。用飽和的氯化銨溶液終止反應后用乙醚萃取。水洗后加無水硫酸鎂干燥乙醚層，過濾、濃縮柱分離后得7g無色液體11-溴代-2-十二烷基酮(a)。產(chǎn)率70％。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物。其反應示如下 實施例5(2)3，6-(11-十二烷基酮)二溴咔唑的制備在氮氣保護下，于250毫升燒瓶中加入60％的氫化鈉(1.104克，27.6毫摩爾)和25毫升四氫呋喃，邊攪拌邊滴加溶于25毫升四氫呋喃的3，6-二溴咔唑(5.6克，17.2毫摩爾)溶液，此時有小氣泡生成，溶液也由灰白色變淡綠色，常溫攪拌一段時間后，將反應溫度升至溶液回流，加入4.5克(17.2毫摩爾)11-溴代-2-十二酮，在回流下反應24小時，結(jié)束反應。蒸去溶劑，加入二氯甲烷和水進行萃取，用水洗滌有機層4次，加入無水硫酸鎂干燥，除去溶劑，用乙醇重結(jié)晶得白色晶體，產(chǎn)率60％。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物。其反應示如下 實施例6(3)3，6-(11，13-二酮-12-三氟十二烷基)二溴咔唑按(J.Am.Chem.Soc.125(2003)，636)公開的方法制備。
將8g 3，6-(11-十二烷基酮)二溴咔唑溶解在120ml甲基正丁基醚中，升溫至回流。加入5g甲醇鈉的乙醇(10ml)溶液，回流1h。滴加20ml三氟乙酸乙酯，約10min滴加完，回流12h.加入冰水和稀乙酸酸化至pH＝6。乙醚萃取后用飽和的NaHCO3溶液中和加無水硫酸鎂干燥，過濾、濃縮柱分離后得5g白色固體，產(chǎn)率60％。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物。其反應示如下 3.銥配合物單體的制備實施例7以咔唑類β-二酮為例按(Bull.Chem.Soc.Jap.47(1974)，767)和(Inorg.Chem.40(2001)，1704)公開的方法制備。
將1-苯基異喹啉(0.5mmol)與三氯化銥的水合物(176mg，1mmol)溶于15ml乙二醇二乙醚中，通氮氣0.5小時，加入5ml蒸餾水和100mgNaCl，置于油浴中升溫，回流28小時，冷卻過濾得300mg目標產(chǎn)物橋聯(lián)二聚體。
將3，6-(11，13-二酮-12-三氟十二烷基)二溴咔唑500mg與100mg銥的橋聯(lián)二聚體溶解于30ml二氯甲烷中，加入1.2g四丁基氫氧化胺?；亓?2小時，冷卻除去溶劑，粗產(chǎn)物用層析柱分離后得150mg銥配合物單體。其反應式如下 主鏈型配合物單體的合成
1)主鏈型配體的合成實施例82-(3’-溴-苯基)-吡啶參考專利U.S.Patent 4,554,352。
在帶有恒壓漏斗、溫度計的500ml的三口燒瓶中加入2-苯基吡啶(1摩爾)、無水三氯化鋁(1.2摩爾)、硝基苯(4.9摩爾)，在氮氣保護下加熱至85-95℃。液溴(1.2摩爾)緩慢滴入混合溶液中，在85-95℃反應12小時。反應混合液倒入碎冰中，將溴洗去后，產(chǎn)物用柱層析法提純，得到白色針狀固體。
實施例95-溴-2-苯基呲啶參照Inorg.Chem.2001，40，1704-1711報道的方法在手套箱中稱量無水氯化鋅6.48克、四(三苯基磷)合鈀0.49克、2，5-二溴吡啶5.5克，并分別注入25、25、35ml的THF配成溶液。
帶有恒壓漏斗、溫度計的500ml的三口燒瓶中加入BuLi 31.3ml、THF 20ml。液氮冷卻到-78℃后，開始滴加含有溴苯5ml/THF(25ml)溶液，并在-70℃下繼續(xù)反應40min。然后在-70℃下從恒壓漏斗中滴加氯化鋅/THF溶液。逐步升溫到室溫后，反應30min。在室溫依次加入四(三苯基磷)合鈀0.49克/THF溶液和2，5-二溴吡啶5.5克/THF溶液。滴加完畢后，在室溫下反應20小時。反應結(jié)束后將溶劑蒸干，產(chǎn)物用水/乙酸乙酯萃取。有機層依次用水、飽和食鹽水洗至中性，無水硫酸鎂干燥、過濾。蒸餾乙酸乙酯，固體產(chǎn)物用正己烷重結(jié)晶，得到淡黃色晶體3.49克，產(chǎn)率為64％。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物。
實施例102-[4-(4-溴-苯氧基甲基)-苯基]吡啶
(1)2-(對溴甲基苯基)-吡啶在裝有溫度計、回流冷凝管的250ml的三口瓶中，加入2-(對甲基苯基)-吡啶3.4克(20mmol)、溴代丁二酰亞胺(NBS)4.3克(24mmol)、BPO 40毫克和四氯化碳100ml。加熱至回流，反應2小時。冷卻、過濾。溶液部分收集后，將溶劑蒸出。產(chǎn)物用300-400目硅膠過柱，淋洗劑為石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1的混合溶劑。將溶劑蒸干，得到白色晶體3克，產(chǎn)率為60％。
(2)目標產(chǎn)物的合成在裝有溫度計、回流冷凝管、恒壓漏斗的250ml的四口燒瓶中加入對溴苯酚2.3克(13.4mmol)、甲醇鈉0.8克(14.8mmol)和無水乙醇50ml。加熱回流一小時后，緩慢滴加2-(對溴甲基)-苯基-吡啶4克(16mmol)/氯仿(30ml)溶液。滴加完后，溫度下降但仍回流。在下降后的回流溫度下繼續(xù)反應8小時。反應結(jié)束后，將溶劑蒸干，產(chǎn)物用二氯甲烷/水萃取。有機層依次用氫氧化鈉水溶液、蒸餾水洗至中性，無水硫酸鎂干燥。蒸餾后產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得白色絮片狀晶體3.5克，產(chǎn)率為76％。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物。
實施例115-溴-2-苯并噻酚呲啶按J.Organometal.Chem.1999，576，148公開的方法制備。
2.37克2，5-二溴吡啶、1.78g苯并噻酚硼酸和0.1克四(三苯基磷)合鈀(O)放入250ml三口燒瓶中，加入100ml甲苯和20ml乙醇溶解，室溫反應30min后。加入2.0g2M的Na2CO3溶液，5min滴加完畢。將反應混合液置于油浴中升溫至回流。回流12h停止反應，用CH2Cl2萃取，水洗后加無水硫酸鎂干燥。過濾后CH2Cl2用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去，產(chǎn)物色譜柱分離提純后得白色固體。1HNMR和GC-MASS測試表明為目標產(chǎn)物。其反應示如下
2)主鏈型配合物單體的合成實施例12二(5-溴-2-萘基吡啶)乙酰丙酮合銥參照Inorg Chem.2001，40，1704合成。
(1)四(5-溴-2-萘基吡啶)(μ-二氯)合銥(橋聯(lián)配合物)將裝有回流冷凝管、溫度計的100ml的三口燒瓶用生膠帶密封后，進入手套箱秤量藥品。將178mg(0.56mmol)三合三氯化銥、480mg(1.68mmol)5-溴-2-萘基吡啶、100mg無水氯化鈉加入三口瓶中，然后密封好，從手套箱取出。整個體系氬氣保護，注射15ml乙二醇單乙醚和5ml蒸餾水，加熱至回流后，反應24個小時。冷卻后即有紅色固體析出。抽濾后，用水洗、甲醇洗，烘干后，用石油醚重結(jié)晶，即得紅色固體粉末。
(2)橋聯(lián)配合物與乙酰丙酮的配位反應在裝有回流冷凝管、溫度計的50ml的三口燒瓶中，將478mg(0.078mmol)的四(5-溴-2-萘基吡啶)(μ-二氯)合銥、22mg(0.22mmol)的乙酰丙酮、10.9mg(0.1mmol)的無水碳酸鈉溶于10ml乙二醇單乙醚中，磁力攪拌2-3小時通氬脫氧后，加熱回流后，反應16個小時。反應結(jié)束后冷卻到室溫。減壓抽出部分溶劑，加5ml水即有紅色固體析出，抽濾后，水洗、醇洗。固體干燥后，用二氯甲烷∶石油醚＝1∶2過柱。接受第一個組分，溶劑干后，用石油醚重結(jié)晶得紅色固體。
實施例13
2，13-二溴-5，10，15，20-四苯基卟啉參照(Callor，par H.J.Bul.Soc.Chim.France 1974，7-8，1492-1496)方法的合成。
在500ml單口瓶中加入1克四苯基卟啉(TPP)，300ml氯仿和0.58克NBS，回流1小時后冷至室溫，加入少量的吡啶，減壓下將溶液濃縮后倒入甲醇中沉淀，過濾。得到的固體用CH2Cl2/甲醇重結(jié)晶，然后用300-400目的硅膠/苯∶環(huán)己烷(體積比1∶1)柱層析。產(chǎn)率63％。
實施例142，13-二溴-5，10，15，20-苯基卟啉鋅(銅)的合成在100ml三口瓶中，氬氣保護下加入Zn(OAc)2.2H2O 0.9克、甲醇50ml。緩慢滴加2，13-二溴-5，10，15，20-苯基卟啉1克/氯仿溶液。在室溫下反應5小時。將反應液中的溶劑蒸干，產(chǎn)物用300-400目硅膠/二氯甲烷柱層析，甲醇重結(jié)晶。
實施例152，13-二溴-5，10，15，20-四苯基卟啉鉑(II)的合成在100ml三口瓶中，氬氣保護下加入0.6克PtCl2，10ml苯腈，在100℃反應1小時后，加入0.2克2，13-二溴四苯基卟啉和5ml苯腈溶液，在190℃反應10小時后冷至室溫，將反應的溶液倒入甲醇中得到紅色沉淀。過濾后用300-400目硅膠/甲苯柱層析，然后用CH2Cl2/甲醇重結(jié)晶。產(chǎn)率45％。
二)通過如下實施對含金屬配合物白光聚合物的合成作進一步的說明。以下實例為對本發(fā)明所提出的含金屬配合物白光聚合物之說明。但本發(fā)明將不限于所列之例。
以下為聚合反應實施例實施例16側(cè)鏈型芴類白光聚臺物的制備取9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯0.5毫摩爾、9，9-二取代-2，7-二溴芴單體0.495毫摩爾和適量的含金屬銥配合物單體。在氮氣保護下溶于20毫升甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，三苯基磷鈀7-8毫克，2M碳酸鈉水溶液5毫升?；旌衔锛訜嶂粱亓鳎瑪嚢璺磻?8小時。然后分別加入50毫克9，9-二取代-2-芴單硼酸酯、1毫升溴苯封端，分別繼續(xù)反應8小時。將反應混合物冷卻，在攪拌下慢慢傾入1升甲醇溶液中，過濾，收集沉淀出的粉末狀或纖維狀聚合物。用300毫升甲醇洗滌，干燥。然后溶于150毫升甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯作洗脫劑提純。濃縮洗脫液，在攪拌下慢慢傾入1升甲醇溶液中，過濾出沉淀物，在真空下干燥得共聚物。部分聚合物的組成比、薄膜的紫外吸收峰、光致發(fā)光光譜峰、光致發(fā)光效率以及電致發(fā)光效率等列于附圖3~5、表1-4。
實施例17側(cè)鏈型咔唑類白光聚合物的制備方法同實施例16以N-取代-3，6-咔唑二硼酸酯代替9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯、N-取代-3，6-二溴-咔唑代替9，9-二取代-2，7-二溴芴。
實施例18側(cè)鏈型對苯類白光聚合物的制備方法同實施例16以2，5-二取代已烷氧基-1，4-苯二硼酸酯代替9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯、2，5-二取代己烷氧基-1，4-二溴苯代替9，9-二取代-2，7-二溴芴。
實施例19主鏈型白光聚合物的制備取9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯0.5毫摩爾、9，9-二取代-2，7-二溴芴單體0.49毫摩爾、適量的芳雜環(huán)單體和主鏈型銥配合物單體溶于甲苯和四氫呋喃混合溶液(15ml)中，然后再加入(PPh3)4Pd(O)((5mg)以及Et4NOH(20％)水溶液(4ml)，在Ar氣氛下回流48h后，加入少量的2，7-雙(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷-二基)-9，9-二辛基芴反應12h后再加入溴苯封端。然后用甲醇沉淀，。過濾、收集沉淀出的粉末狀或纖維狀聚合物。用甲醇洗滌、干燥。產(chǎn)物用硅膠柱層析，甲苯作洗脫劑提純。濃縮洗脫液，在攪拌下慢慢傾入1升甲醇中。過濾、真空干燥得共聚物。
實施例20卟啉鉑白光共聚物的制備取9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯0.5毫摩爾、9，9-二取代-2，7-二溴芴單體0.49995毫摩爾和卟啉鉑配合物單體0.00005毫摩爾。在氮氣保護下溶于6毫升甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，三苯基磷鈀4-5毫克，2M碳酸鈉水溶液2毫升?；旌衔锛訜嶂粱亓鳎瑪嚢璺磻?8小時。然后分別加入50毫克9，9-二取代-2-芴單硼酸酯、0.5毫升溴苯封端，分別繼續(xù)反應8小時。將反應混合物冷卻，傾入甲醇溶液中、過濾，收集沉淀出的粉末狀或纖維狀聚合物。在真空下干燥得共聚物。
實施例21卟啉銅白光共聚物的制備方法同實施例20以卟啉銅配合物單體代替卟啉鉑配合物單體。
實施例22芴與卟啉鋅白光共聚物的制備方法同實施例20以卟啉鋅配合物單體代替卟啉鉑配合物單體。
以下的示例對本發(fā)明所提出的發(fā)光材料所制作之器件制作與特性之說明。但本發(fā)明將不限于所列之例三)聚合物電致發(fā)光器件的制備ITO玻璃經(jīng)過超聲波清洗后，用氧-Plasma處理，ITO玻璃的方塊電阻為10Ω/□?？昭ㄗ⑷雽泳酆衔餅镻EDT或PVK，發(fā)光層采用以上所合成聚合物，還可以增加電子傳輸層。發(fā)光聚合物可以與電子傳輸材料共混加入(如PBD)?？昭ㄗ⑷雽雍途酆衔锇l(fā)光層均采用旋涂的方式制作。陰極電極分別采用Ca/Al，Ba/Al金屬。ITO和金屬電極間施加正偏壓，獲得100Cd/m2的發(fā)光強度測試器件的特性。
四)聚合物的光譜及器件性能側(cè)鏈型白光聚合物表1.側(cè)鏈型共聚物組成及性能

表2.聚合物P3的器件性能

器件結(jié)構ITO/PEDOT(40nm)/polymer(90nm)/Ba(4nm)/Al(150nm)主鏈型白光聚合物表3.主鏈型聚合物組成及性能

表4.主鏈型聚合物的器件性能

器件結(jié)構ITO/PEDOT/PVK/聚合物/Ba/Al











權利要求
1.含金屬配合物的白光共軛聚合物，其特征在于金屬配合物可以在共軛聚合物的主鏈或側(cè)鏈。
2.根據(jù)權利要求1所述含金屬配合物的白光共軛聚合物，其特征在于金屬配合物在含金屬配合物的白光共軛聚合物中所占的摩爾百分數(shù)為0.001％～0.5％。
3.根據(jù)權利要求1所述含金屬配合物的白光共軛聚合物，其特征在于所述的含金屬配合物的白光共軛聚合物具有如下化學結(jié)構式 其中，A為共軛結(jié)構單元，B為含硫、氮、氧的芳雜環(huán)結(jié)構單元，C為含金屬配體的共軛結(jié)構單元，M為金屬配合物，n1，n2，n3為自然數(shù)。
4.根據(jù)權利要求3所述的含金屬配合物的共軛聚合物，其特征在于所述的C為含金屬配體的共軛結(jié)構單元，具有以下化學結(jié)構式側(cè)鏈型β-二酮配體(1)咔唑類β-二酮配體 (2)對苯類β-二酮配體 (3)芴類β-二酮配體 其中，式中R-＝-CH3，-CF3；X-＝-Br，-I或-Cl)；所述的金屬配合物M具有以下化學結(jié)構式 或 所述的共軛結(jié)構單元A具有以下結(jié)構聚硅芴 聚silole 聚芴 聚Spiro-芴 聚對苯 或聚咔唑 其中，R1，R2為C1～C10的烷基或烷氧基的側(cè)鏈，n1為整數(shù)；所述的含氧、硫、氮的芳雜環(huán)結(jié)構單元B具有以下結(jié)構 或 R-為H，或C1-C4的烷基。
5.根據(jù)權利要求1所述含金屬配合物的白光共軛聚合物，其特征在于所述的共軛聚合物具有如下化學結(jié)構式 其中，A為共軛結(jié)構單元，B為含硫、氮、氧的芳雜環(huán)結(jié)構單元，M為金屬配合物，n1，n2，n3為自然數(shù)。
6.根據(jù)權利要求5所述的含金屬配合物的白光共軛聚合物，其特征在于所述的M為具有以下化學結(jié)構式的金屬配合物 及其含氟衍生物； 及其含氟衍生物； 及其含氟衍生物； 及其含氟衍生物； 及其含氟衍生物； 及其含氟衍生物； 及其含氟衍生物； 及其含氟衍生物。其中R-為C1-C10的烷基；R1＝R2＝-CH3，-CF3，-C(CH3)3；或 其中所述的M為Pt、Zn或Cu；X-為-Br、-I或-Cl。所述的主體部分A具有以下一種或多種結(jié)構聚硅芴 聚silole 聚芴 聚Spiro-芴 聚對苯 聚咔唑 其中，R1，R2為C4～C10的烷基或烷氧基的側(cè)鏈，n1為整數(shù)。所述的B為具有如下結(jié)構的含有硫、氮、氧的芳雜環(huán)結(jié)構單元 或 其中，R-為H，或C1-C4的烷基。
7.權利要求1～6中任一項所述含金屬配合物白光共軛聚合物在發(fā)光二極管、平板顯示器的發(fā)光層以及照明用光源中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含金屬配合物的白光共軛聚合物及其在發(fā)光二極管、平板顯示器的發(fā)光層中的應用。本發(fā)明的含金屬配合物白光共軛聚合物的合成方法簡單、易行。器件在高電流密度下因金屬配合物與聚合物之間的相分離而導致發(fā)光效率急速下降等長期相穩(wěn)定性問題大大改善，具有很高的應用價值。
文檔編號C09K11/07GK1699505SQ20051003525
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權日2005年6月17日
發(fā)明者楊偉, 蔣加興, 甄紅宇, 許運華, 侯瓊, 彭俊彪, 曹鏞 申請人:華南理工大學