專利名稱：包括不對稱取代的組分的喹吖啶酮顏料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的喹吖啶酮顏料組合物、用于制備這些組合物的方法及其作為用于染色高分子量有機(jī)材料的著色劑的用途。
喹吖啶酮為公知的用作顏料的化合物。喹吖啶酮通常是在溶劑存在下通過在堿性介質(zhì)中氧化二氫喹吖啶酮，然后干-或濕-磨所得的粗制的粗結(jié)晶顏料而制得的，或者通過在多磷酸或者多磷酸酯中使2，5-二苯胺基對苯二甲酸發(fā)生閉環(huán)作用，然后再用有機(jī)溶劑相轉(zhuǎn)移和精制所得的精細(xì)分開的粗顏料而制得。
在一定的條件下，不同的喹吖啶酮彼此混合形成固溶體，其與所述化合物的物理混合物和所述化合物本身都非常不同。固溶體被定義為兩種或多種成分的固體的均勻混合物，其組成可以在一定界限內(nèi)變化并保持均勻。在固溶體中，組分的分子進(jìn)入到相同的晶格中，其通常但不總是為一種組分的晶格。所得結(jié)晶固體的x-射線衍射圖的特征就在于該固體，而且其可以很清楚地與相同比例、相同組分的物理混合物的圖案區(qū)分開來。在這種物理混合物中，可以區(qū)別各個組分的x-射線圖，而且許多的這些線條的消失就是形成固溶體的一個判斷標(biāo)準(zhǔn)。固溶體也稱作混合晶體。
英國申請?zhí)朜o.1,390,093和Helvitica Chimica Acta(1972)，55(1)，85-100中公開了喹吖啶酮異構(gòu)體的混合物。
與簡單的物理混合物相比，固溶體賦予了意想不到和難以預(yù)料的色彩，其中在簡單的物理混合物中顏色通常為兩種或多種組分的加和效果的直接函數(shù)。不可能歸納出來顏色移動的方向或程度。
而且，伴隨著固溶體的形成經(jīng)常會觀察到耐光性的顯著提高。在兩種顏料的物理混合物中，所述組分顯示其個體的特點(diǎn)，由于一種組分的褪色作用大于另一種組分而常常導(dǎo)致色彩發(fā)生顯著的變化。相反，就色彩的任何變化而言固溶體表現(xiàn)為單一物質(zhì)并且顯示出優(yōu)異的耐光特性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有至少一個不對稱喹吖啶酮的新喹吖啶酮組合物可以通過下述的混合胺制備方法來制備。術(shù)語“組合物”還包括所述組分的固溶體。所述的制備方法包括以琥珀?；晁岫榛ズ椭辽賰煞N不同的胺為原料合成二苯胺基對苯二甲酸中間體，然后后者再發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)而生成喹吖啶酮組合物。
因此，本發(fā)明提供了喹吖啶酮系的顏料組合物，其包括(a)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 (b)至少一種下式的不對稱喹吖啶酮 其中，R1和R2中的至少一個基團(tuán)與每個R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一個與每個R3和R4的位置都不同，和(c)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地為氫、未取代或被鹵素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氨基甲?；-C1-C4烷基氨基甲?；?、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲?；?、N，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基，條件是不對稱的b)喹吖啶酮不是1，10-二甲基喹吖啶酮或者1，10-二氯喹吖啶酮。
作為C1-C4烷基，可以考慮的是，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和異丁基，優(yōu)選甲基和乙基，特別是甲基。如上所示C1-C4烷基為未取代烷基，或者被鹵素例如氟或氯單-、二-或者三-取代。取代的基團(tuán)的例子為氯甲基或者三氟甲基，優(yōu)選三氟甲基。
如果不對稱組分b)被二取代并且取代基相同，那么優(yōu)選喹吖啶酮在喹吖啶酮環(huán)的1，10位置上未被取代。
作為C1-C4烷氧基，可以考慮的是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和異丁氧基，優(yōu)選甲氧基和乙氧基，特別是甲氧基。
作為鹵素，可以考慮的是例如氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯和氟，特別是氯。
作為N-C1-C4烷基氨基甲?；?，可以考慮的是例如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲?；?、N-丙基氨基甲酰基、N-異丙基氨基甲?；?、N-丁基氨基甲?；?、N-仲丁基氨基甲?；蚇-叔丁基氨基甲?；瑑?yōu)選N-甲基氨基甲?；蚇-乙基氨基甲酰基，特別是N-甲基氨基甲酰基。
作為N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基，可以考慮的是例如，N，N-二甲基氨基甲?；?、N-甲基-N-乙基氨基甲?；，N-二乙基氨基甲酰基和N，N-二丙基氨基甲?；瑑?yōu)選N，N-二甲基氨基甲?；?。
作為N，N-二-C1-C4烷基氨基，可以考慮的是例如，N，N-二甲基氨基和N，N-二乙基氨基，優(yōu)選N，N-二甲基氨基。
鍵合在式(1)的喹吖啶酮化合物的各個末端苯環(huán)上和鍵合在式(2)的喹吖啶酮化合物的一個末端苯環(huán)上的R1基團(tuán)具有相同的含義，并且鍵合在對應(yīng)的位置上。鍵合在式(1)的喹吖啶酮化合物的各個末端苯環(huán)上和鍵合在式(2)的喹吖啶酮化合物的一個末端苯環(huán)上的R2基團(tuán)具有相同的含義，并且鍵合在對應(yīng)的位置上。鍵合在式(1)的喹吖啶酮化合物的各個末端苯環(huán)上和鍵合在式(2)的喹吖啶酮化合物的一個末端苯環(huán)上的R3基團(tuán)具有相同的含義，并且鍵合在對應(yīng)的位置上。鍵合在式(1)的喹吖啶酮化合物的各個末端苯環(huán)上和鍵合在式(2)的喹吖啶酮化合物的一個末端苯環(huán)上的R4基團(tuán)具有相同的含義，并且鍵合在對應(yīng)的位置上。
用于本申請的目的，與“不同的位置”相反，“對應(yīng)的位置”是指基團(tuán)的相同位置，其中所述基團(tuán)鍵合在一個分子的每個相對的末端苯環(huán)上，例如，在式(1)、(2)或(3)的化合物中，編號位置“1”對應(yīng)于編號位置“8”，“2”對應(yīng)于“9”，“3”對應(yīng)于“10”，而“4”對應(yīng)于“11”。用于本申請的目的，與“不同的位置”相反，“對應(yīng)的位置”還包括鍵合在式(1)、(2)和(3)的相同數(shù)字符號的位置上的基團(tuán)，例如，式(1)化合物中的編號位置“1”對應(yīng)于式(2)和(3)化合物中的編號位置“1”。
用于本申請的目的，式(1)和(3)的化合物還被稱作對稱喹吖啶酮。用于本申請的目的，式(2)化合物還被稱作不對稱喹吖啶酮，這是因?yàn)镽1和R2中的至少一個基團(tuán)與每個R3和R4都不同，或者如果R1和R2與R3和R4相同，則R1和R2的至少一個位置與每個R3和R4的位置都不同。
式(1)和(3)的對稱喹吖啶酮為例如未取代的喹吖啶酮、3，10-二氯喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、4，11-二甲基喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二甲氧基喹吖啶酮、2，9-二-N-甲基氨基甲?；灌ね?，9-二甲基-3，10-二氯喹吖啶酮。
式(2)的不對稱喹吖啶酮為例如2-甲基-9-氯喹吖啶酮、2-甲基喹吖啶酮、2-氟喹吖啶酮、4-氯喹吖啶酮、2，10-二氯喹吖啶酮、3，11-二甲基喹吖啶酮、2，11-二氯喹吖啶酮、4-甲基-9-甲氧基喹吖啶酮、2-甲基-11-甲氧基喹吖啶酮、2，11-二甲氧基喹吖啶酮、2-甲基-3-氯喹吖啶酮和2-甲基-3，10-二氯喹吖啶酮。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地表示氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氨基甲?；?、N-C1-C4烷基氨基甲?；，N-二-C1-C4烷基氨基甲?；蛘逳，N-二-C1-C4烷基氨基，特別是氫、氯、氟、甲基、甲氧基或者N，N-二甲基氨基。
在本發(fā)明的一個令人關(guān)注的實(shí)施方案中，所述組合物包括(a)至少一種下式的對稱喹吖啶酮
(b)至少一種下式的不對稱喹吖啶酮 和(c)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 其中R1和R3彼此獨(dú)立地為氫、未取代或被鹵素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氨基甲酰基、N-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基，其中R1與R3不同和/或R1的位置與R3的位置不同，條件是不對稱的b)喹吖啶酮不是1，10-二甲基喹吖啶酮或者1，10-二氯喹吖啶酮。
R1與R3不同，即R1與R3不相同。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，R1和R3相同但位于末端苯環(huán)的不同位置上，其彼此不對應(yīng)。在本發(fā)明的又一個實(shí)施方案中，R1和R3不相同并位于末端苯環(huán)的不同位置上，其彼此不對應(yīng)。
優(yōu)選R1表示C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氨基甲酰基、N-C1-C4烷基氨基甲?；?、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲?；，N-二-C1-C4烷基氨基、三氟甲基、羧基或硝基，特別是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氨基甲?；?、N-C1-C4烷基氨基甲?；，N-二-C1-C4烷基氨基甲?；騈，N-二-C1-C4烷基氨基，且R3為氫。
特別地，R1表示氯、氟、甲基、甲氧基或N，N-二甲基氨基，優(yōu)選為氯、甲基或甲氧基，且R3為氫。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1表示甲基，且R3為氫。
基于組合物中式(1)、(2)和(3)組分的總重量計，根據(jù)本發(fā)明的喹吖啶酮顏料組合物包括例如0.2-99重量％的至少一種式(1)的對稱組分、0.2-99重量％的至少一種式(3)的對稱組分和0.1-50重量％的至少一種式(2)的不對稱組分。
在一個實(shí)施方案中，基于組合物中式(1)、(2)和(3)組分的總重量，根據(jù)本發(fā)明的喹吖啶酮顏料組合物包括例如55-99重量％，優(yōu)選65-95重量％，特別是70-90重量％的至少一種式(1)的對稱組分，和1-45重量％，優(yōu)選5-35重量％，特別是10-30重量％的至少一種式(2)的不對稱組分和至少一種式(3)的對稱組分的總和?；诮M合物中式(1)、(2)和(3)組分的總重量計，根據(jù)本發(fā)明的喹吖啶酮顏料組合物包括例如5-44.9重量％，優(yōu)選10-34.5重量％，特別是10-29重量％的至少一種式(2)的不對稱組分，和0.1-40重量％，優(yōu)選0.5-25重量％，特別是1-20重量％的至少一種式(3)的對稱組分。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的喹吖啶酮顏料組合物不含有任意的實(shí)質(zhì)數(shù)量的除式(1)、(2)和(3)的喹吖啶酮顏料之外的顏料。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以通過密切混合所述組分而制得，但是優(yōu)選通過同時環(huán)化2，5-二芳基氨基對苯二甲酸中間體的混合物而制備，其是根據(jù)下列方法制得的。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選組合物為包括下式化合物的固溶體
和 其中根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比值為(90-1)∶(50-10)∶(85-0.2)。
因此，進(jìn)一步的主題涉及一種制備本發(fā)明的喹吖啶酮組合物的方法，其包括(i)使下式的化合物 其中，R5和R6彼此獨(dú)立地為C1-C4烷基，與至少2倍摩爾量的下式的胺混合物發(fā)生反應(yīng) 和 其中，同時或依次加入式(5)和(6)的胺，從而得到包括至少一種下式化合物
至少一種下式化合物 和至少一種下式化合物的組合物 (ii)氧化和水解根據(jù)步驟(i)所得到的組合物，以得到包括至少一種下式化合物 至少一種下式化合物
和至少一種下式化合物的組合物 和(iii)環(huán)化根據(jù)步驟(ii)所得到的組合物，以得到包括下述(a)-(c)的組合物，(a)至少一種式(1)的對稱喹吖啶酮，(b)至少一種式(2)的不對稱喹吖啶酮，和(c)至少一種如上面定義的式(3)的對稱喹吖啶酮，其中R1、R2、R3和R4具有上述含義和優(yōu)選含義，其中R1和R2中的至少一個基團(tuán)與每個R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一個與每個R3和R4的位置都不同。
基團(tuán)R5和R6彼此獨(dú)力地為C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和異丁基，優(yōu)選甲基和乙基，特別是甲基?；鶊F(tuán)R5和R6相同或不同，優(yōu)選相同。
優(yōu)選，式(4)的化合物為琥珀?；晁岫柞セ蛘哏牾；晁岫阴?，尤其是琥珀?；晁岫柞ァ?br> 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在相對于每摩爾式(4)化合物用量為0.04-1.10摩爾的作為催化劑的鹽酸或硫酸存在下，并在溶劑、優(yōu)選具有1-4個碳原子的低級醇存在下，在80℃-130℃的無氧氣氛中，使式(4)化合物(其中R5和R6彼此獨(dú)立地為C1-C4烷基)與兩倍或四倍摩爾量的式(5)和(6)的胺混合物發(fā)生縮合反應(yīng)，以得到包括至少一種式(7)化合物、至少一種式(8)化合物和至少一種式(9)化合物的組合物。
適當(dāng)?shù)卦谟袡C(jī)溶劑，例如含有1-4個碳原子的醇的存在下，視情況在高溫、常壓或高壓下，由式(4)的琥珀?；晁岫榛ヅc至少兩倍摩爾量的式(5)和(6)的至少兩種不同胺的混合物進(jìn)行縮合來制備式(10)、(11)和(12)的中間體2，5-二苯胺基對苯二甲酸化合物的組合物。明智的是，在分離或者不分離、優(yōu)選不分離中間產(chǎn)物的情況下，根據(jù)步驟(ii)使按照步驟(i)所得到的式(7)、(8)和(9)的2，5-二苯胺基-3，6-二氫-對苯二甲酸酯衍生物進(jìn)行氧化反應(yīng)和水解。
在本發(fā)明的令人關(guān)注的實(shí)施方案中，在常壓下制備式(7)、(8)和(9)的2，5-二苯胺基-3，6-二氫對苯二甲酸酯衍生物。
適當(dāng)?shù)氖?5)和(6)的胺為例如苯胺；鹵素-取代的苯胺化合物，包括對氯苯胺、鄰氯苯胺、對氟苯胺、鄰氟苯胺；C1-C4烷基-取代的苯胺化合物，包括對甲苯胺和鄰甲苯胺；C1-C4烷氧基-取代的苯胺化合物，包括對甲氧基苯胺、鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺；二烷基氨基-取代的苯胺，例如對-二甲基氨基苯胺；和二取代的苯胺化合物，例如3-氯-4-甲基苯胺。如上所示，就基團(tuán)R1、R2、R3和R4的含義和/或位置來說，式(5)的胺不同于式(6)的胺。
優(yōu)選的式(5)和(6)的胺是苯胺、對氯苯胺、鄰氯苯胺、對氟苯胺、對甲苯胺、對甲氧基苯胺和對-二甲基氨基苯胺。
在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的一個令人關(guān)注的實(shí)施方案中，使用苯胺作為式(5)的胺，使用對氯苯胺、鄰氯苯胺、對氟苯胺、對甲苯胺、對甲氧基苯胺或?qū)?二甲基氨基苯胺，優(yōu)選對氯苯胺、鄰氯苯胺、對甲苯胺或?qū)籽趸桨?，特別是對甲苯胺作為式(6)的胺。
適當(dāng)?shù)?，將?5)的胺用在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，基于反應(yīng)混合物中式(5)和(6)的胺的總重量計，其用量例如為1-70重量％，優(yōu)選1-45重量％，特別是1-30重量％。
將式(5)和(6)的胺同時或者依次加入到式(7)的琥珀?；晁岫榛ブ?。優(yōu)選地，將胺依次加入到反應(yīng)中。例如，將式(5)的胺分別加入到琥珀?；晁岫榛ブ?。然后在0.5-4小時，優(yōu)選1-3小時之后將式(6)的胺加入到反應(yīng)混合物中?？蛇x地，首先加入式(6)的胺，之后加入式(5)的胺。
在氧化劑和堿存在下，在高溫、常壓或高壓下，在溶劑混合物或者溶劑與水的混合物中，根據(jù)步驟(ii)將2，5-二苯胺基-3，6-二氫-對苯二甲酸酯衍生物的混合物氧化。作為氧化劑，可以考慮的是例如間硝基苯磺酸鈉、硝基苯、硝基萘、硝基苯磺酸或者硝基酚，優(yōu)選間硝基苯磺酸鈉。作為溶劑，可以考慮的是例如，極性溶劑例如甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇或乙二醇醚或其混合物，優(yōu)選甲醇或乙醇或者其混合物。
根據(jù)(ii)的氧化和水解步驟之后得到的中間化合物的優(yōu)選組合物為包括下式化合物 和 的組合物，其中根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比值為(85-1)∶(50-10)∶(85-1)。
明智地，在閉環(huán)劑存在下，根據(jù)步驟(ii)通過加熱使式(10)、(11)和(12)的2，5-二苯胺基對苯二甲酸化合物的混合物環(huán)化。
基于式(10)、(11)和(12)的2，5-二苯胺對苯二甲酸化合物的總重量，使用例如2.5-10倍，優(yōu)選3-6倍量的多磷酸或者多磷酸酯例如多磷酸甲酯，或其混合物作為閉環(huán)劑。多磷酸或酯的P2O5含量為例如80-87重量％，優(yōu)選83-85重量％，對應(yīng)于110-120％的磷酸當(dāng)量。可以使用更大量的閉環(huán)劑，但是通常沒有必要。明智地，閉環(huán)溫度為80-200℃，優(yōu)選120-140℃。完成閉環(huán)作用的時間一般為0.5-24小時，但通常僅為1-3小時。
在閉環(huán)作用之后存在的閉環(huán)混合物在例如至少50℃、優(yōu)選50-180℃、尤其是60-125℃下，在常壓或高壓下，視情況單獨(dú)使用或者在反應(yīng)條件下為惰性的有機(jī)溶劑，例如芳烴的存在下使用水或稀釋的磷酸進(jìn)行水解。在使用水或者稀釋的磷酸進(jìn)行水解的情況下，將所述閉環(huán)混合物計量引入到水或者稀釋的磷酸中。可選地，可以采用相反的步驟。水解可以連續(xù)或者間歇地進(jìn)行。基于多磷酸計，通常使用2-10倍量的水或者稀釋的磷酸。水解時間取決于計量供給的速率，例如為0.5-24小時，優(yōu)選0.5-5小時。
可選地，使閉環(huán)作用之后存在的閉環(huán)混合物在例如至少110℃、優(yōu)選120-180℃、尤其是130-160℃的溫度下進(jìn)行水解。在這種情況下，如果希望則在壓力下將閉環(huán)混合物計量供給到正磷酸中，計量供給的量例如為至少70％重量濃度、優(yōu)選75-98％重量濃度、尤其是80-90％重量濃度，在含水正磷酸計量供給結(jié)束時，水解混合物中的含水正磷酸的濃度有利地為至少85重量％?？梢允褂眠B續(xù)或者間歇過程。有利的是在靜態(tài)或者機(jī)械混合器中連續(xù)操作。基于多磷酸，明智的是使用0.8-10倍量的正磷酸。原則上還可以使用小于70％重量濃度的正磷酸。優(yōu)選地，在水解結(jié)束時，水解混合物中的正磷酸的濃度為87-98重量％、尤其是88-95重量％。
在備選的實(shí)施方案中，在根據(jù)步驟(ii)的氧化作用之前進(jìn)行根據(jù)步驟(ii)的水解作用和根據(jù)步驟(iii)的環(huán)化作用。
通過選擇式(5)和(6)的胺的量和種類，并由此確定了式(10)、(11)和(12)的二苯胺基對苯二甲酸、閉環(huán)條件和水解條件，在水解步驟之后直接得到采用常規(guī)方法能夠分離出來的功能混合的晶體顏料。在用于某些最終用途時，可以有利地在高溫下對所得的精細(xì)分離的晶體(在這種情況下稱作預(yù)顏料)進(jìn)行精加工處理，或者首先得到粗糙的結(jié)晶混合晶體粗顏料，在用于某些應(yīng)用時再有利地對其進(jìn)行機(jī)械研磨并且直接或者在精加工處理之后將其轉(zhuǎn)化為功能顏料形式。
可以在預(yù)先分離或不預(yù)先分離的情況下，在加入或不加入溶劑的情況下，于例如50-200℃溫度下對混合的晶體前體顏料進(jìn)行后處理。但是可以省去后處理步驟，而且在無后處理的情況下也能使用混合的晶體前體顏料。液體介質(zhì)可以具有堿性pH，例如pH 7.5-13，但是優(yōu)選pH為中性。對粗糙的結(jié)晶混合晶體粗顏料進(jìn)行機(jī)械精分離，然后按照常規(guī)方式分離所得的混合晶體顏料，或者在預(yù)先分離或不預(yù)先分離的情況下如上所述對其進(jìn)行精加工處理，隨后分離液體介質(zhì)?？梢酝ㄟ^干或濕磨法進(jìn)行精分離。優(yōu)選的是帶有高能量輸入的濕磨法，因?yàn)檫@樣無需對混合的晶體粗顏料進(jìn)行干燥。
適當(dāng)?shù)兀褂瞄g歇或連續(xù)振動磨或輥式磨進(jìn)行干磨，使用間歇或連續(xù)攪拌球磨、輥式磨和振動磨以及捏合裝置進(jìn)行濕磨。對于濕磨，用水、稀釋的氫氧化鈉溶液和/或優(yōu)選可溶于水的溶劑將混合的晶體粗顏料懸浮體直接-或者經(jīng)預(yù)先分離之后，將壓濾餅或干燥、粗糙的結(jié)晶混合晶體粗顏料稀釋至可軋的稠度。所用的研磨介質(zhì)為氧化鋯、混合氧化鋯、氧化鋁、鋼或石英的直徑為0.2-20mm的小球。研磨時間為例如5-60分鐘，優(yōu)選7.5-30分鐘。
在水解或者精細(xì)分離之后可以對存在的混合晶體顏料前體在含水的懸浮體中直接地或者在加入溶劑之后進(jìn)行精加工處理，或在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行精加工處理。觀察到的用于精加工的條件在很大程度上取決于混合晶體顏料的希望的性質(zhì)，而且在各種情況下都集中于該目的。通常，在例如50-200℃的溫度下，在大氣壓或高壓下，于相關(guān)介質(zhì)中處理混合晶體前體顏料的懸浮體0.5-24小時，優(yōu)選在50-150℃下處理1-6小時。通常，經(jīng)濕磨后得到的懸浮體不經(jīng)預(yù)先分離出研磨料就用于此目的。此處加入的溶劑量可以在大范圍內(nèi)變化?；诨旌暇w前體顏料的重量計，優(yōu)選使用相同或者最高達(dá)5倍重量的溶劑。在精加工結(jié)束后，可以通過蒸餾來回收用于此目的的溶劑并再次使用。使用以此方式得到的變型則可以根據(jù)最終用途將由本發(fā)明的方法得到的混合晶體前體顏料轉(zhuǎn)變?yōu)楦[匿或者更透明的形式，其可以借助相關(guān)溶劑的溶解能力、其濃度、所選的溫度和精加工的持續(xù)時間來控制。
為了改善色彩性質(zhì)和獲得特殊的色彩效果，可以在該方法的任何一點(diǎn)上加入溶劑、表面活性劑、消泡劑、增量劑、無機(jī)鹽，例如硫酸鈉或其它添加劑。還可以使用這些添加劑的混合物?？梢酝瑫r或者以兩部分或多部分的形式加入添加劑。添加過程可以在閉環(huán)作用之前、過程中或之后，在高溫水解過程中，在研磨過程中或在精加工處理過程中，或者在分離過程中或之后進(jìn)行。
適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┦顷庪x子、陽離子和非離子表面活性劑。適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性劑的例子是脂肪酸?；撬猁}、脂肪酸N-甲基?；撬猁}、脂肪酸羥乙磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基酚聚乙二醇醚硫酸鹽和脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽、脂肪酸，例如棕櫚酸、硬脂酸和油酸、皂，例如脂肪酸的堿金屬鹽、環(huán)烷酸和樹脂酸，例如松香酸，和可溶于堿的樹脂，例如松香-改性的馬來酸樹脂。
適當(dāng)?shù)年栯x子表面活性劑的例子是季銨鹽、脂肪胺乙氧化物、脂肪胺聚乙二醇醚和脂肪胺。非離子表面活性劑的例子是脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯和烷基酚聚乙二醇醚。
溶劑的例子為脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷；C1-C8-鏈烷醇、脂環(huán)族醇和多元醇，例如甲醇、乙醇、正或異丙醇、正或異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、甘油；C1-C5-二烷基酮或環(huán)狀酮，例如丙酮、二乙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮或環(huán)己酮；醚和乙二醇醚，例如乙二醇或丙二醇的單甲基或單乙基醚、丁基乙二醇、乙基二甘醇或者甲氧基丁醇；芳烴，例如甲苯、鄰-、間-或?qū)?二甲苯或者乙苯；環(huán)醚，例如四氫呋喃；氯化芳烴，例如氯苯、鄰-二氯苯、1，2，4-三氯苯或溴苯；取代的芳香族化合物，例如苯甲酸、硝基苯或苯酚；脂肪族酰胺，例如甲酰胺或二甲基甲酰胺；環(huán)狀酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；羧酸C1-C4-烷基酯，例如甲酸丁酯、醋酸乙酯或者丙酸丙酯；羧酸C1-C4-二醇酯、鄰苯二甲酸C1-C4-烷基酯和苯甲酸C1-C4-烷基酯，例如苯甲酸乙酯；雜環(huán)堿，例如吡啶、喹啉、嗎啉或甲基吡啶；還有二甲基亞砜和環(huán)丁砜。
優(yōu)選的溶劑是鏈烷醇，特別是乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；脂肪族酰胺，例如甲酰胺或二甲基甲酰胺；環(huán)狀酰胺，特別是N-甲基吡咯烷酮；芳烴，例如甲苯、鄰-、間-或?qū)?二甲苯或乙苯；和氯化芳烴，例如氯苯或鄰-二氯苯。
例如，根據(jù)本發(fā)明制得的混合晶體顏料可以用于對高分子量的天然或合成來源的有機(jī)材料，例如塑料、樹脂、涂層材料或印刷油墨進(jìn)行染色，其中所述的混合晶體顏料包括其中的不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質(zhì)。
可以用所述顏料染色的高分子量有機(jī)材料的例子是纖維素醚和纖維素酯，例如乙基纖維素、硝基纖維素、醋酸纖維素或丁酸纖維素、天然樹脂或合成樹脂，例如加聚樹脂或縮合樹脂，例子為氨基樹脂，特別是尿素-和三聚氰胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚碳酸酯、聚烯烴，例如聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或者聚酯、橡膠、干酪素、硅酮和硅酮樹脂，其單獨(dú)的物質(zhì)或混合物。優(yōu)選地，可以用所述顏料染色的高分子量有機(jī)材料具有103-108g/mol范圍的分子量。
在本申請的上下文中，所提及的高分子量有機(jī)化合物是塑料體或熔融體形式或是紡絲溶液、清漆、油漆或印刷油墨形式都沒有關(guān)系。人們發(fā)現(xiàn)取決于所要的用途，使用根據(jù)本發(fā)明而得到的的顏料是有利的，其中所述顏料包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質(zhì)，并且是共混物或者為制劑或分散體形式?；诒蝗旧母叻肿恿坑袡C(jī)材料，本發(fā)明的顏料的用量優(yōu)選為0.1-10％。
包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質(zhì)的本發(fā)明的混合顏料適合作為電子照相調(diào)色劑和顯影劑，例如一-或二-組分粉末調(diào)色劑(所謂的一-或二-組分顯影劑)、磁性調(diào)色劑、液體調(diào)色劑、膠乳調(diào)色劑、聚合調(diào)色劑和專用調(diào)色劑中的著色劑。典型的調(diào)色劑粘合劑為加成聚合樹脂、加聚樹脂和縮聚樹脂，例如苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、酚-環(huán)氧樹脂、聚砜、聚氨酯，其單一或組合的物質(zhì)，以及聚乙烯和聚丙烯，其還可以含有進(jìn)一步的成分，例如電荷調(diào)節(jié)劑、蠟或助流劑，或者可以隨后用這些添加劑改性。
特別地，包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質(zhì)的本發(fā)明的顏料分散體非常適合作為濃縮物而用于制備印刷油墨或者直接用在印刷油墨中，所述印刷油墨具有優(yōu)異的應(yīng)用性質(zhì)和吸引人的帶有高色強(qiáng)度的色彩。
因此，本發(fā)明還提供一種用于印刷油墨濃縮物的印刷油墨，其包含包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質(zhì)的本發(fā)明的顏料。
此外，包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質(zhì)的本發(fā)明的混合顏料適合作為粉末和粉末涂層材料、尤其是摩擦帶電或電動噴射的粉末涂層材料中的著色劑，其中所述粉末涂層材料用于涂覆由例如金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織材料、紙或橡膠制成的物件的表面。作為粉末涂層樹脂，通常使用環(huán)氧樹脂、含有羧基-和羥基-的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂以及常規(guī)的硬化劑。還可以使用樹脂組合物。例如，環(huán)氧樹脂通常與含有羧基-和羥基-的聚酯樹脂一起使用。典型的硬化劑組分的例子(取決于樹脂體系)為酸酐、咪唑以及雙氰胺及其衍生物、嵌段異氰酸酯、雙酰基氨基甲酸乙酯、酚樹脂和三聚氰胺樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
此外，包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質(zhì)的本發(fā)明的混合晶體顏料適合作為基于水性和非水性基礎(chǔ)的噴墨油墨中以及按照熱-熔性方法操作的那些油墨中的著色劑。
這類印刷油墨例如為包括顏料、粘合劑以及任選的溶劑和/或任選的水和添加劑的液體或糊-狀分散體。在液體印刷油墨中，粘合劑和，如果可用的話，添加劑通常溶解在溶劑中。對于液體印刷油墨，在布氏粘度計中的常規(guī)粘度例如為20-5000mPa·s，例如為20-1000mPa·s。對于糊-狀印刷油墨，該值在例如1-100Pa·s，優(yōu)選在5-50Pa·s范圍內(nèi)。本發(fā)明熟練技術(shù)人員對于這些印刷油墨組分和組合物應(yīng)該很熟悉。
適當(dāng)?shù)念伭?，類似于本領(lǐng)域常規(guī)的印刷油墨配方，通常為已知的并且被廣泛描述。
有利地，基于印刷油墨的總重量，印刷油墨包括例如0.01-40重量％，優(yōu)選1-25重量％，特別是5-10重量％濃度的顏料。
印刷油墨可以在例如出版、包裝或船運(yùn)中，在后勤、廣告、安全印刷或在辦公設(shè)備領(lǐng)域中，用于在根據(jù)本發(fā)明的方法、使用通常已知的配方預(yù)處理過的材料上例如進(jìn)行凹板印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、膠印、平版印刷術(shù)或連續(xù)或逐滴的噴墨印刷。
適當(dāng)?shù)挠∷⒂湍瓤梢允侨軇?基印刷油墨也可以是水-基印刷油墨。有利的是例如印刷油墨基于含水的丙烯酸酯。這類油墨應(yīng)該被理解為包括通過聚合至少一個含有基團(tuán)
或 的單體而得到的聚合物或共聚物，而且所述聚合物或共聚物溶解在水或含水的有機(jī)溶劑中。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通常使用的水溶性溶劑，例如醇，如甲醇、乙醇和丙醇的異構(gòu)體、丁醇及戊醇、乙二醇及其醚，例如乙二醇甲基醚和乙二醇乙基醚，和酮，例如丙酮、丁酮，或環(huán)，例如異丙醇。優(yōu)選水和醇。
適當(dāng)?shù)挠∷⒂湍饕ɡ缱鳛檎澈蟿┑谋┧狨ゾ酆衔锘蚬簿畚?，溶劑選自例如水、C1-C5醇、乙二醇、2-(C1-C5烷氧基)-乙醇、丙酮、丁酮及其任意的混合物。
除了粘合劑之外，印刷油墨還可以包括常規(guī)濃度的本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)添加劑。對于凹板印刷和膠版印刷而言，通常通過稀釋印刷油墨濃縮物來制備印刷油墨，之后可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法來使用。印刷油墨還可以例如包括經(jīng)氧化干燥的醇酸樹脂體系。印刷油墨按照本領(lǐng)域常規(guī)的已知方式進(jìn)行干燥，任選采用加熱涂層的方式。
適當(dāng)?shù)乃杂∷⒂湍M合物包括例如顏料或顏料、分散劑和粘合劑的組合。
可以考慮的分散劑包括例如常規(guī)的分散劑，例如基于一種或多種芳基磺酸/甲醛縮合產(chǎn)物或者基于一種或多種水溶性烷氧基化酚、非離子分散劑或聚合酸的水溶性分散劑。
芳基磺酸/甲醛縮合產(chǎn)物可以通過例如芳香族化合物，例如萘本身或者含有萘的混合物的磺化，隨后使所得的芳基磺酸與甲醛發(fā)生縮合而制得。這種分散劑是已知的，而且在US-A-5,186,846和DE-A-19727767中進(jìn)行了描述。適當(dāng)?shù)耐檠趸油瑯邮且阎?，而且在例如US-A-4,218,218和DE-A-1972767中進(jìn)行了描述。適當(dāng)?shù)姆请x子分散劑為例如氧化烯加成物、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯基酯或乙烯醇的聚合產(chǎn)物，和乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯基酯和/或乙烯醇的共-或三-聚物。
還可以例如使用聚合酸，其既作為分散劑又作為粘合劑。
可以提及的適當(dāng)?shù)恼澈蟿┙M分的例子包括含有丙烯酸酯基團(tuán)、含有乙烯基基團(tuán)和/或含有環(huán)氧基團(tuán)的單體、其預(yù)聚物和聚合物和混合物。其它例子為三聚氰胺丙烯酸酯和硅氧烷丙烯酸酯。丙烯酸酯化合物還可以經(jīng)非離子改性(例如，向其提供氨基)或離子改性(例如，向其提供酸基團(tuán)或銨基團(tuán))，并且可以以水分散體或乳液的形式使用(例如，EP-A-704469、EP-A-12339)。此外，為了獲得希望的粘度，還可以將不溶解的丙烯酸酯聚合物與所謂的反應(yīng)性稀釋劑，例如含有乙烯基的單體混合起來。其它適當(dāng)?shù)恼澈蟿┙M分為含有環(huán)氧-基團(tuán)的化合物。
印刷油墨組合物還可以包括作為附加組分的例如具有保水作用的試劑(濕潤劑)，例如多元醇、聚亞烷基二醇，其使組合物特別適合用于噴墨印刷。
應(yīng)該理解，印刷油墨可以包括其它助劑，例如常規(guī)的專門用于(水性)噴墨油墨和用于印刷和涂層工業(yè)中的助劑，例如防腐劑(如戊二醛和/或四羥甲基乙炔脲)、抗氧化劑、除氣劑/消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、流動改進(jìn)劑、抗硬化劑、光澤改進(jìn)劑、潤滑劑、增粘劑、抗剝離劑、消光劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、疏水劑、光穩(wěn)定劑、操作改進(jìn)劑和抗靜電劑。當(dāng)組合物中存在這種試劑時，基于制劑的重量，其總量通?！?重量％。
為了使pH值為例如4-9，特別是5-8.5，印刷油墨還可以包括緩沖物質(zhì)，例如硼砂、硼酸鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽或檸檬酸鹽，其量為例如0.1-3重量％。
作為其它添加劑，這種印刷油墨還可包括表面活性劑或潤濕劑。
可以考慮的表面活性劑包括市售的陰離子和非離子表面活性劑?？梢钥紤]的潤濕劑包括例如尿素或乳酸鈉的混合物(有利的是作為50-60％的水溶液形式)和甘油和/或丙二醇，其在印刷油墨中的量為0.1-30重量％，特別是2-30重量％。
此外，印刷油墨還可以包括常規(guī)的添加劑，例如抗泡沫劑或抑制真菌和/或細(xì)菌生長的特殊物質(zhì)?；谟∷⒂湍目傊赜?，這種添加劑的用量通常為0.01-1重量％。
印刷油墨還可以按照常規(guī)方式、通過在例如希望的量的水中將單個組分混合在一起而制備。
正如已經(jīng)提及的，取決于用途的性質(zhì)，有必要使例如印刷油墨的粘度或其它性質(zhì)、尤其是影響印刷油墨對所考慮的基質(zhì)的親合力的那些性質(zhì)相應(yīng)地進(jìn)行適應(yīng)性改變。
印刷油墨還適合例如用在此類型的記錄體系中其中印刷油墨以微滴形式經(jīng)由小開口壓榨出來，所述微滴落向形成圖像的基質(zhì)上。適當(dāng)?shù)幕|(zhì)為例如用本發(fā)明的方法預(yù)處理的紡織纖維材料、紙、塑料或鋁箔。適當(dāng)?shù)挠涗涹w系為例如市售的噴墨打印機(jī)。
優(yōu)選的是使用水性印刷油墨的印刷方法。
包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質(zhì)的本發(fā)明的混合顏料也適合作為濾色片的著色劑，既用于加法生色又用于減法生色。
包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些物質(zhì)的本發(fā)明混合顏料的區(qū)別特性在于優(yōu)異的色彩和流變性質(zhì)、高色強(qiáng)度、易分散性、高熱穩(wěn)定性，例如在塑料應(yīng)用中，和高透明度，例如在油漆和油墨應(yīng)用中。
下列實(shí)施例更詳細(xì)地說明了本發(fā)明。其不應(yīng)該被理解為以任何方式限制本發(fā)明。聲明本發(fā)明覆蓋了具體實(shí)施例的所有變化和變型，但其不偏離本發(fā)明的精神和范圍。除非另外說明，否則溫度為攝氏度，份為重量份，百分?jǐn)?shù)涉及重量百分?jǐn)?shù)。重量份相對于體積份為千克/升形式。
實(shí)施例1向壓力反應(yīng)器高壓釜中進(jìn)料30份充分干燥的琥珀?；晁岫柞?1，4-環(huán)己二酮-2，5-二羧酸甲酯)、5.6份苯胺、23.6份對甲苯胺、300份甲醇和0.9份鹽酸(35％)。緊密封閉高壓釜并用氮?dú)鉀_洗，將壓力設(shè)定為表壓0kg/cm2。在劇烈攪拌混合物的同時，高壓釜內(nèi)的溫度經(jīng)15分鐘由室溫上升至90℃，使混合物反應(yīng)5小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻至30℃或更低，并將壓力釋放至大氣壓。向高壓釜中進(jìn)料40份氫氧化鈉溶液(50％)和34.6份間硝基苯磺酸鈉并緊密封閉。攪拌混合物10分鐘，高壓釜內(nèi)的溫度經(jīng)15分鐘由室溫上升至90℃。使混合物反應(yīng)5小時，冷卻至30℃或更低并過濾除去所有固體。在攪拌條件下將剩余溶液加熱至30-40℃。滴加18份鹽酸(35％)并使混合物在此溫度下保持30分鐘。然后過濾混合物，用水/甲醇(1/1)混合物和冷水洗滌所得的濾餅，然后干燥得到48份包括下式化合物的組合物 和 根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為72.24∶25.86∶1.9。
實(shí)施例2向裝配了冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口管的燒瓶中進(jìn)料30份充分干燥的琥珀?；晁岫柞?1，4-環(huán)己二酮-2，5-二羧酸甲酯)、5.6份苯胺、23.6份對甲苯胺、300份乙醇和0.9份鹽酸(35％)，并用氮?dú)鉀_洗。在劇烈攪拌混合物的同時，溫度經(jīng)15分鐘由室溫上升至78℃，使混合物反應(yīng)4小時。然后將反應(yīng)混合物冷卻至30℃或更低，并向燒瓶中進(jìn)料72份氫氧化鉀水溶液(50％)和34.6份間硝基苯磺酸鈉。攪拌的同時，溫度經(jīng)15分鐘上升至78℃，使混合物反應(yīng)5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至30℃或更低并過濾除去所有固體。在攪拌條件下將剩余溶液加熱至30-40℃。滴加23份鹽酸(35％)并使混合物在此溫度下保持30分鐘。然后過濾混合物，用水/甲醇(1/1)混合物和冷水洗滌所得的濾餅，然后干燥得到48份包括式(101)、(102)和(103)化合物的組合物，
根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為72.2∶25.9∶1.9。
實(shí)施例2A向裝配了冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口管的燒瓶中進(jìn)料30份充分干燥的琥珀酰基琥珀酸二甲酯(1，4-環(huán)己二酮-2，5-二羧酸甲酯)、7.08份苯胺、300份乙醇和0.9份鹽酸(35％)，并用氮?dú)鉀_洗。在劇烈攪拌混合物的同時溫度經(jīng)15分鐘由室溫上升至78℃，使混合物反應(yīng)2.5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至40-45℃，加入23.6份對甲苯胺，并將混合物再回流2.5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至30℃或更低，并向燒瓶中進(jìn)料72份氫氧化鉀水溶液(50％)和34.6份間硝基苯磺酸鈉。攪拌的同時，溫度經(jīng)15分鐘上升至78℃，使混合物反應(yīng)5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至30℃或更低并過濾除去所有固體。在攪拌條件下將剩余溶液加熱至30-40℃。滴加23份鹽酸(35％)并使混合物在此溫度下保持30分鐘。然后過濾混合物，用水/甲醇(1/1)混合物和冷水洗滌所得的濾餅，然后干燥得到48份包括式(101)、(102)和(103)化合物的組合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為63.6∶21.5∶4.6。
實(shí)施例2B向裝配了冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口管的燒瓶中進(jìn)料30份充分干燥的琥珀?；晁岫柞?1，4-環(huán)己二酮-2，5-二羧酸甲酯)、23.6份對甲苯胺、300份乙醇和0.9份鹽酸(35％)，并用氮?dú)鉀_洗。在劇烈攪拌混合物的同時溫度經(jīng)15分鐘由室溫上升至78℃，使混合物反應(yīng)2.5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至40-45℃，加入7.08份苯胺，并將混合物再回流2.5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至30℃或更低，并向燒瓶中進(jìn)料72份氫氧化鉀水溶液(50％)和34.6份間硝基苯磺酸鈉。攪拌的同時，溫度經(jīng)15分鐘上升至78℃，使混合物反應(yīng)5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至30℃或更低并過濾除去所有固體。在攪拌條件下將剩余溶液加熱至30-40℃。滴加23份鹽酸(35％)并使混合物在此溫度下保持30分鐘。然后過濾混合物，用水/甲醇(1/1)混合物和冷水洗滌所得的濾餅，然后經(jīng)干燥得到48份包括式(101)、(102)和(103)化合物的組合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為77.4∶3.8.5∶8.7。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但是使用10份冰醋酸代替鹽酸(35％)作為催化劑。得到47.8份包括式(101)、(102)和(103)化合物的組合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為73.04∶24.85∶2.1。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但是使用4.5份硫酸(98％)代替鹽酸(35％)作為催化劑。得到47.3份包括式(101)、(102)和(103)化合物的組合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為72.75∶25.35∶1.9。
實(shí)施例5-17重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但是在每種情況下使用表1中第2和第3欄所述的苯胺和對甲苯胺量。在每種情況下得到包括式(101)、(102)和(103)化合物的組合物。根據(jù)HPLC的相對峰面積確定的組分比例在表1的第4、5和6欄中給出。
表1
實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但是使用11.8份苯胺和28.7份對甲苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到49.2份包括式
和(103)化合物的組合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為54.9∶35.0∶10.1。
實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但是使用11.8份苯胺和28.7份鄰氯苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到43.3份包括式 和(103)化合物的組合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為40.7∶39.0∶20.3。
實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例2的步驟，但是使用11.8份苯胺和27.63份對甲氧基苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到46.3份包括式 和(103)化合物的組合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為56.9∶20.4∶22.7。
實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例2的步驟，但是使用11.8份苯胺和25份對甲氧基苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到47.1份包括式 和(103)化合物的組合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為45.0∶45.3∶9.7。
實(shí)施例22
重復(fù)實(shí)施例2的步驟，但是使用11.8份苯胺、13.5份鄰氯苯胺和10.8份對甲氧基苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到45.1份包括式(103)、(106)、(107)、(108)、(109)和式 化合物的組合物。
實(shí)施例23重復(fù)實(shí)施例2的步驟，但是使用11.8份苯胺、13.5份對甲氧基苯胺和10.8份對甲苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到45.1份包括式(101)、(102)、(103)、(108)、(109)和式 化合物的組合物。
實(shí)施例24重復(fù)實(shí)施例2的步驟，但是使用11.8份苯胺、13.5份對甲氧基苯胺和10.8份對氟苯胺代替5.6份苯胺和23.6份對甲苯胺。得到45.1份包括式(103)、(108)、(109)、(110)、(111)和式 化合物的組合物。
實(shí)施例25將250份含有P2O5(85.0％)的多磷酸計量引入到攪拌反應(yīng)器中。然后在90℃下于攪拌條件下加入45份根據(jù)實(shí)施例1得到的產(chǎn)物，將混合物加熱至125℃并加熱3小時，在此過程中發(fā)生閉環(huán)作用。將混合物冷卻至110℃并用10分鐘逐漸加入6份水。然后，在50℃下將混合物傾入到750份水中，并在60℃下攪拌1.5小時。過濾收集固體并用水洗滌至洗滌水為中性。將100份所得的壓濾餅在170份甲醇中重新成漿，在壓力反應(yīng)器中于90℃下加熱漿液3小時。冷卻混合物并用氫氧化鈉溶液(50％)將pH調(diào)節(jié)至9-9.5。過濾收集固體并用水洗滌。在烘箱中干燥濕潤的壓濾餅或使用該濕潤的壓濾餅。在烘箱內(nèi)于80℃下干燥后收集到19份固溶體，其包括式 和 的化合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為69.7∶28.1∶2.2。
實(shí)施例25A
將250份含有P2O5(85.0％)的多磷酸計量引入到攪拌反應(yīng)器中。然后在90℃下于攪拌條件下加入45份根據(jù)實(shí)施例2A得到的產(chǎn)物，將混合物加熱至125℃并加熱3小時，在此過程中發(fā)生閉環(huán)作用。將混合物冷卻至110℃并用10分鐘逐漸加入6份水。然后，在50℃下將混合物傾入到750份水中，并在60℃下攪拌1.5小時。過濾收集固體并用水洗滌至洗滌水為中性。將100份所得的壓濾餅在170份甲醇中重新成漿，在壓力反應(yīng)器中于90℃下加熱漿液3小時。冷卻混合物并用氫氧化鈉溶液(50％)將pH調(diào)節(jié)至9-9.5。過濾收集固體并用水洗滌。在烘箱中干燥濕潤的壓濾餅或使用該濕潤的壓濾餅。在烘箱內(nèi)于80℃下干燥后收集到約19份固溶體，其包括式(115)、(116)和(117)的化合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為70.3∶25.2∶4.5。
實(shí)施例25B將250份含有P2O5(85.0％)的多磷酸計量引入到攪拌反應(yīng)器中。然后在90℃下于攪拌條件下加入45份根據(jù)實(shí)施例2B得到的產(chǎn)物，將混合物加熱至125℃并加熱3小時，在此過程中發(fā)生閉環(huán)作用。將混合物冷卻至110℃并用10分鐘逐漸加入6份水。然后，在50℃下將混合物傾入到750份水中，并在60℃下攪拌1.5小時。過濾收集固體并用水洗滌至洗滌水為中性。將100份所得的壓濾餅在170份甲醇中重新成漿，在壓力反應(yīng)器中于90℃下加熱漿液3小時。冷卻混合物并用氫氧化鈉溶液(50％)將pH調(diào)節(jié)至9-9.5。過濾收集固體并用水洗滌。在烘箱中干燥濕潤的壓濾餅或使用該濕潤的壓濾餅。在烘箱內(nèi)于80℃下干燥后收集到約19份固溶體，其包括式(115)、(116)和(117)的化合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為86.6∶6.4∶8.9。
實(shí)施例26將250份含有P2O5(85.0％)的多磷酸計量引入到攪拌反應(yīng)器中。然后在90℃下于攪拌條件下加入45份根據(jù)實(shí)施例1得到的產(chǎn)物，將混合物加熱至125℃并加熱3小時，在此過程中發(fā)生閉環(huán)作用。將混合物冷卻至110℃并用10分鐘逐漸加入6份水。然后，在50℃下將混合物傾入到750份水中，并在60℃下攪拌1.5小時。過濾收集固體并用水洗滌至洗滌水為中性。將100份所得的壓濾餅在150份乙醇、15份氫氧化鈉溶液(50％)和C-33表面活性劑(可可烷基季銨鹽，33％溶液)中重新成漿，在壓力反應(yīng)器中于120℃下加熱漿液5小時。冷卻混合物，過濾收集固體并用水洗滌。在烘箱中于80℃下干燥濕潤的壓濾餅。收集到約19份固溶體，其包括式(115)、(116)和(117)的化合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為69.7∶28.1∶2.2。
實(shí)施例27-39重復(fù)實(shí)施例26的步驟，但是使用表1中給出的根據(jù)實(shí)施例5-17的對苯二甲酸混合物作為起始物料。在每種情況下收集到約19份包括式(115)、(116)和(117)化合物的固溶體。根據(jù)HPLC的相對峰面積確定的組分比例在表2的第3、4和5欄中進(jìn)行了陳述。
表2
實(shí)施例40重復(fù)實(shí)施例26的步驟，但是使用根據(jù)實(shí)施例18的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約19份包括式
和式(117)化合物的固溶體，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為50.9∶36.1∶23.0。
實(shí)施例41重復(fù)實(shí)施例26的步驟，但是使用根據(jù)實(shí)施例19的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約39份包括式 和式(117)化合物的固溶體，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為42.3∶37.2∶20.5。
實(shí)施例42重復(fù)實(shí)施例26的步驟，但是使用根據(jù)實(shí)施例20的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約29份包括式
和式(117)化合物的固溶體，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為52.1∶25.7∶22.2。
實(shí)施例43重復(fù)實(shí)施例26的步驟，但是使用根據(jù)實(shí)施例21的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約39份包括式 和式(117)化合物的固溶體，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為44.9∶43.1∶12。
實(shí)施例44重復(fù)實(shí)施例26的步驟，但是使用根據(jù)實(shí)施例22的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約38份包括式(117)、(120)、(121)、(122)、(123)和式 化合物的固溶體，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為8.8∶26.2∶25.7∶25.9∶13.4。
實(shí)施例45重復(fù)實(shí)施例26的步驟，但是使用根據(jù)實(shí)施例23的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約19份包括式(115)、(116)、(117)、(122)、(123)和式 化合物的固溶體，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為39.7∶35.3∶9.7∶9.5∶5.8。
實(shí)施例46重復(fù)實(shí)施例26的步驟，但是使用根據(jù)實(shí)施例24的對苯二甲酸混合物作為起始物料。收集到約39份包括式(117)、(122)、(123)、(124)、(125)和式
化合物的固溶體，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例為13.1∶22.8∶27.1∶30.5∶6.5。
應(yīng)用實(shí)施例制備用于噴墨的濃縮物實(shí)施例47使用高速超級-turrax混合器將根據(jù)本發(fā)明的方法制備的顏料與表3中的組分混合起來。然后將一部分混合物轉(zhuǎn)移到Dynomill，Type KDL特種研磨機(jī)中。將250ml氧化鋯小球(直徑0.3-0.4mm)與600g研磨基料一起加入到研磨室中，并在4500rpm下分散4小時。調(diào)節(jié)水冷以使研磨過程的溫度維持在30℃-40℃。
表3濃縮物的研磨基料組合物
1.高分子量嵌段共聚物(水溶液，40％固體)制備用于噴墨(印刷)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)油墨將45.3g根據(jù)實(shí)施例47的濃縮物與170.2g水、48g二官能醇、15g甘油、0.5g表面活性劑和21g N-甲基吡咯烷酮的混合物混合起來。隨后在超級-turrax中混合該混合物10分鐘，然后在3000rpm-8000rpm下離心60分鐘以除去過大的粒子。離心后，傾析出上層清液分散體并通過公稱截止值0.7μm的、55mm直徑的Whatman GF/F玻璃纖維過濾器進(jìn)行抽吸過濾。如此得到的油墨顯示出如噴墨印刷應(yīng)用中所要求的優(yōu)異的粒度分布、粘度、表面張力和貯存穩(wěn)定性。將油墨插入到常規(guī)的寬版式市售噴墨印刷機(jī)中。
表4在Epson高級光滑照相紙上進(jìn)行噴墨印刷的色彩性質(zhì)
a)Green Channel，Status A過濾器b)使用Data顏色Elrepho 2000分光光度計評價噴墨印刷的色品坐標(biāo)。
*發(fā)明紅為式(117)、(116)和(115)的組合物，根據(jù)HPLC的相對峰面積確定其比例分別為2.1∶34.7∶63.2，并且其為根據(jù)本發(fā)明的方法制備的。
采用油墨組合物的試驗(yàn)性印刷在高色強(qiáng)度和光澤方面是很引人注目的。
在塑料中的穩(wěn)定性評估實(shí)施例48用手將材料混合起來，在使用高密度聚乙烯的塑料袋中進(jìn)行振蕩。主色調(diào)的濃度為0.10％。在Leistritz擠出機(jī)上于200℃下使用雙通過來混合材料。在Arburg注塑模型成形機(jī)上采用標(biāo)準(zhǔn)的5分鐘停留時間于200、240、260、280和300℃下對熱穩(wěn)定性進(jìn)行評估。
表5在HDPE中的熱穩(wěn)定性
實(shí)施例48顯示發(fā)明紅與標(biāo)準(zhǔn)的C.I.顏料紅122相比具有更好的色彩穩(wěn)定性。
普遍銷售的顏料體系實(shí)施例49研磨預(yù)混合料向玻璃燒杯中加入441.67g丙二醇、201.72g去離子水、55.12g得自American Lecithin Company，Danbury Conn.的Alcolec S和100.68g得自GAF Chemicals，Wayne N.J的IGEPAL CO-530，并研磨1小時以形成研磨基料的預(yù)混合物。
研磨基料將79.50g預(yù)混合物填充到含有10g本發(fā)明的顏料、10g滑石和100g玻璃珠的8盎司玻璃缸中，并在Skandex混合器中振蕩90分鐘以形成著色劑基料。
堆積配方混合1g研磨基料和50g平光水性膠乳以形成淡色色調(diào)?；旌?g研磨基料和50g平光水性膠乳以形成深色色調(diào)。
表6在顏料中的顏色比較
a)所有的色空間數(shù)值L*、a*、b*、C*和h都是使用D65光源和具有內(nèi)含鏡元件的10度觀察器來測量的。
b)得自Clariant的Hostaperm Pink EWD。
實(shí)施例49的顏色比較表明與標(biāo)準(zhǔn)色相比所述的發(fā)明紅顯示很高的色強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種喹吖啶酮顏料組合物，其包括(a)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 (b)至少一種下式的不對稱喹吖啶酮 其中，R1和R2中的至少一個基團(tuán)與每個R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一個與每個R3和R4的位置都不同，和(c)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地為氫、未取代或被鹵素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氨基甲?；-C1-C4烷基氨基甲?；?、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲?；?、N，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基，條件是不對稱的b)喹吖啶酮不是1，10-二甲基喹吖啶酮或者1，10-二氯喹吖啶酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的喹吖啶酮顏料組合物，其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地表示氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氨基甲?；?、N-C1-C4烷基氨基甲?；?、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲酰基或N，N-二-C1-C4烷基氨基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的喹吖啶酮顏料組合物，其包括(a)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 (b)至少一種下式的不對稱喹吖啶酮 和(c)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 其中R1和R3彼此獨(dú)立地為氫、未取代或被鹵素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氨基甲酰基、N-C1-C4烷基氨基甲酰基、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲?；?、N，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基，其中R1與R3不同和/或R1的位置與R3的位置不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的喹吖啶酮顏料組合物，其中R1為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氨基甲酰基、N-C1-C4烷基氨基甲?；?、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲?；?、N，N-二-C1-C4烷基氨基、三氟甲基、羧基或硝基，且R3為氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的喹吖啶酮顏料組合物，基于組合物中式(1)、(2)和(3)組分的總重量計，其包括0.2-99重量％的至少一種式(1)的對稱組分、0.2-99重量％的至少一種式(3)的對稱組分和0.1-50重量％的至少一種式(2)的不對稱組分。
6.一種制備喹吖啶酮組合物的方法，其中所述組合物包括(a)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 (b)至少一種下式的不對稱喹吖啶酮 和(c)至少一種下式的對稱喹吖啶酮 其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地為氫、未取代或被鹵素取代的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、氨基甲?；-C1-C4烷基氨基甲?；?、N，N-二-C1-C4烷基氨基甲?；，N-二-C1-C4烷基氨基、羧基或硝基；其中，R1和R2中的至少一個基團(tuán)與每個R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一個與每個R3和R4的位置都不同，(i)使下式的化合物 其中，R5和R6彼此獨(dú)立地為C1-C4烷基，與至少2倍摩爾量的下式的胺混合物發(fā)生反應(yīng) 和 其中，同時或依次加入式(5)和(6)的胺，從而得到包括至少一種下式化合物 至少一種下式化合物 和至少一種下式化合物的組合物 (ii)在分離或不分離的情況下氧化和水解根據(jù)步驟(i)所得到的組合物，以得到包括至少一種下式化合物 至少一種下式化合物 和至少一種下式化合物的組合物 和(iii)環(huán)化根據(jù)步驟(ii)所得到的組合物，以得到包括(a)至少一種式(1)的對稱喹吖啶酮，(b)至少一種式(2)的不對稱喹吖啶酮，和(c)至少一種式(3)的對稱喹吖啶酮的根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R1、R2、R3和R4如權(quán)利要求1中所定義，其中R1和R2中的至少一個基團(tuán)與每個R3和R4都不同和/或R1和R2的位置中的至少一個與每個R3和R4的位置都不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在根據(jù)步驟(ii)的氧化作用之前進(jìn)行根據(jù)步驟(ii)的水解作用和根據(jù)步驟(iii)的環(huán)化作用。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中式(4)化合物為琥珀酰基琥珀酸二甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其中式(5)和(6)的胺選自苯胺、對氯苯胺、鄰氯苯胺、對氟苯胺、鄰氟苯胺、對甲苯胺、鄰甲苯胺、對甲氧基苯胺、鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺、對-二甲基氨基苯胺和3-氯-4-甲基苯胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的方法，其中苯胺被用作式(5)的胺，對氯苯胺、鄰氯苯胺、對氟苯胺、對甲苯胺、對甲氧基苯胺或?qū)Χ谆被桨繁挥米魇?6)的胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)的方法，其中基于反應(yīng)混合物中式(5)和(6)的胺的總重量，式(5)的胺的用量為1-70重量％，優(yōu)選基于反應(yīng)混合物中式(5)和(6)的胺的總重量，其中式(5)的胺的用量為1-45重量％，更優(yōu)選基于反應(yīng)混合物中式(5)和(6)的胺的總重量，其中式(5)的胺的用量1-30重量％。
12.對高分子量的有機(jī)材料或噴墨油墨進(jìn)行染色的方法，包括下列步驟將有效染色量的根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的喹吖啶酮組合物加入到所述的將要染色的高分子量的有機(jī)材料或噴墨油墨中，其中所述喹吖啶酮組合物包括其中不對稱喹吖啶酮(b)為1，10-二甲基喹吖啶酮的那些組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，包括下列步驟將有效染色量的根據(jù)權(quán)利要求3的喹吖啶酮組合物加入到所述的將要染色的噴墨油墨中。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述高分子量的有機(jī)材料為塑料、樹脂、涂層材料、印刷油墨或電子照相調(diào)色劑或顯影劑。
15.一種噴墨油墨、印刷油墨或者電子照相調(diào)色劑或顯影劑，其含有根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的喹吖啶酮組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的喹吖啶酮顏料組合物、用于最終生產(chǎn)該組合物的使用混合胺合成方法以及該組合物作為對高分子量的有機(jī)材料進(jìn)行染色的著色劑的用途。
文檔編號C09D11/00GK1823141SQ200480020630
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者V·K·米蒂娜, K·R·格爾澤夫斯克, C·哈利克, S·比里 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司