專利名稱：取代蒽的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及新型的取代蒽，涉及它們在液晶，發(fā)光或半導體材料和器件中，在各向異性聚合物，光學，電光學，裝飾，安全，化妝品，診斷，電氣，電子，電荷傳輸，半導體，光學記錄，電致發(fā)光，光電導體或電子照相應用中的用途，和涉及包括它們的液晶，發(fā)光和半導體材料，聚合物和器件。
背景和現(xiàn)有技術(shù)在用于有機發(fā)光二極管(OLED)，有機場發(fā)射晶體管(OFET)和發(fā)射液晶顯示器(eLCD)應用的新型材料的研究中，許多基本結(jié)構(gòu)考慮是必需的*材料應該具有高度共軛的結(jié)構(gòu)，與長UV波長吸收性發(fā)色團。這促進通過光子或電子對分子的有效激發(fā)，引起光致發(fā)光或電致發(fā)光。
*為與calamitic液晶介質(zhì)相容，和為了是偏振光的有效發(fā)射體，由光致發(fā)光或電致發(fā)光，材料應當理想地是棒形分子。
*棒形分子應當包括側(cè)取代基以改進熔點，介晶相(mesophase)的性質(zhì)和在通常溶劑或液晶主體中的溶解度。
在LC結(jié)構(gòu)性能關系中通常已知在calamitc LC中的側(cè)取代基，如鹵代、烷基、烷氧基，降低熔點，改進介晶相和改進溶解度。參見例如Gray，G.W.，Hird，M.& Toyne，K.J.，1991，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，204，43。另外已知對于OLED聚合物，側(cè)鏈改進溶解度以及用作電致發(fā)光性能的改進劑。參見例如Kraft，A.，Grimsdale，A.C.& Holmes，A.B.，1998 Angewandte Chemie Intl.Edn.Engl.，37，402-428。
在現(xiàn)有技術(shù)中存在許多具有延伸的共軛結(jié)構(gòu)的液晶的例子。這些物質(zhì)中的許多種可用作高雙折射混合物用添加劑，特別在電磁光譜的紅外范圍中有用，例如在US 6,312,618中公開的二苯基二乙炔LC化合物。
現(xiàn)有技術(shù)另外提及使用稠環(huán)結(jié)構(gòu)作為液晶的分子組分，特別是萘。在有機電荷傳輸材料的出現(xiàn)領域中，Hanna的工作是特別相關的，這是由于它詳細描述了近晶型LC有序化對苯基萘結(jié)構(gòu)中電荷傳輸?shù)膬?yōu)點。參見例如Y.Toko，M.Funahashi，J.Hanna，日本SPIE-國際光學工程協(xié)會會議論文集(2003)，4800(有機發(fā)光材料和器件VI)，229-237；N.Yoshimoto，J.Hanna，Adv.Mater.2002，14(13-14)，988-991；H.Maeda，M.Funahashi，J.Hanna，材料研究協(xié)會討論會論文集(Materials Research Society Symposium Proceedings)(2000)，598(有機固態(tài)材料的電、光和磁性能V)，BB 3.61/1-BB 3.61/6。
另外US2001-0048982教導了包括苯基萘材料的發(fā)射性LCD器件。
飛行時間測量顯示當近晶有序增加時電荷載流子遷移率改進。認為改進的電荷遷移率的原因是近晶有序化允許平面芳族核的更緊密堆積。
然而，由于它們的共軛程度有限，導致有效電致發(fā)光的激發(fā)性能差，許多現(xiàn)有技術(shù)材料不適于作為OLED或其它光電子器件的組件。
也稱為反應性介晶體(mesogen)(RM)的可聚合LC用于OLED和OFET應用，特別地作為產(chǎn)生偏振發(fā)射的工具的用途也在現(xiàn)有技術(shù)中報導。例如，US-A-2003/0018097公開了包含9，9′-二烷基芴基團的二反應性RM的用途，該基團在2-和7-位由5-苯基-噻吩-2-基取代。Bacher，Bradley等人，J.Mat.Chem.1999，9，第2985頁，公開了二苯乙烯基苯RM和它用于偏振化電致發(fā)光(EL)器件的用途。O′Neill等人，J.Appl.Phys.2003，93(3)，第1465頁，公開了該用途和其中包含的參考文獻，公開了一些反應性介晶體物質(zhì)用于偏振光發(fā)射的用途。
然而，這些參考文獻中引用的RM包含丙烯酸酯或1-乙烯基-烯丙氧基羰基作為可聚合基團，由于已知羰基能淬滅電致發(fā)光，所以這對于有效的OLED發(fā)射可能是不利的(參見List等人，Adv.Mater.2002，14(5)，第374頁)。另外，這些參考文獻報導，用于RM聚合的光敏引發(fā)劑的殘基可能對電致發(fā)光具有有害的影響。然而，Meerholz等人，Nature 2003，421，第829頁，報導的是可以使用陽離子光敏引發(fā)劑工藝以生產(chǎn)基于氧雜環(huán)丁烷可光致聚合基團的交聯(lián)的聚合物OLED而不會對OLED電致發(fā)光性能有害。
本發(fā)明的一個目的是提供具有棒形分子結(jié)構(gòu)的新型介晶(mesogenic)或液晶化合物，該化合物非必要地可聚合，不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點或顯示這些缺點到較少的程度，具有改進的性能，和特別適于液晶，半導體和發(fā)光應用，如LCD，eLCD，OLED和OFET器件。
這些新型的化合物應當滿足用于OLED，OFET和eLCD用途的上述基本結(jié)構(gòu)要求。優(yōu)選它們應當在寬溫度范圍內(nèi)顯示液晶相，允許在高度有序介晶相中的緊密堆積，和顯示良好的電荷傳輸和光發(fā)射性能。
本發(fā)明的另一個目的是擴展本領域技術(shù)人員可利用的，適于LCD，OLED和OFET用途的材料庫。
本發(fā)明的另一個目的是提供所述新型化合物的有利用途，如液晶，發(fā)光和半導體材料和器件，特別地LCD，eLCD，OLED和OFET，各向異性聚合物，光學，電光學，裝飾，安全，化妝品，診斷，電氣，電子，電荷傳輸，半導體，光學記錄，電致發(fā)光，光電導體和電子照相應用。
本發(fā)明的另一個目的是提供改進的LC，OLED和OFET材料，聚合物和器件，其中它們不具有從現(xiàn)有技術(shù)已知的LC介質(zhì)的缺點。
本發(fā)明的另一個目的是提供用作半導體或電荷傳輸材料的新型低聚物和聚合物，它們?nèi)菀缀铣?，具有高電荷遷移率，良好的可加工性能和改進的氧化穩(wěn)定性。
從如下詳細描述，本發(fā)明的其它目的對于本領域技術(shù)人員是立即顯而易見的。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以通過提供權(quán)利要求1的新型介晶蒽衍生物而克服上述缺點。這些化合物具有有利的性能和特別適用于LCD，eLCD，OLED和OFET器件。
根據(jù)本發(fā)明的化合物，它們包括蒽作為芳族核的主要組分，采用非常有效的方式堆積和產(chǎn)生非常有效的電荷傳輸，因此使它們成為OFET用途的良好候選材料。另外，作為溶液和作為薄固體膜形式兩者，蒽結(jié)構(gòu)部分在采用UV光的輻射時都是高度發(fā)熒光的。
此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，基于在9-和10-位由光穩(wěn)定化性取代基改性的蒽的單體，低聚物和聚合物適于作為半導體或電荷傳輸材料。烷氧基R在蒽環(huán)體系的9-和10-位的存在增加聚蒽的溶解度和因而增加可加工性能。
EP 1 090 911 A2公開了發(fā)黃色或紅色光的雙(氨基苯乙烯基)蒽化合物。US 6,495,274公開了包含雙(氨基苯乙烯基)蒽化合物的OLED器件。然而，這些材料由于它們不具有末端鏈，所以它們不可能是介晶的，另外由于它們不具有反應性組分，所以它們不能被交聯(lián)。這會導致器件加工中的嚴重不足。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及化合物，該化合物包括反應性和非反應性單體，低聚物和聚合物，包含一種或多種相同或不同的通式I的基團-(G)g- I其中G是，在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨立地是， 或
R3-R10彼此獨立地是F、Cl、Br、I、CN、NO2、NCS、SF5或含有1-30個C原子的直鏈或支化烷基，該烷基是未取代的，由F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代的，和其中一個或多個不相鄰CH2基團非必要地在每種情況下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY1-CY2-或-C≡C-以O使得和/或S原子彼此不直接連接的方式替代，或P-Sp-，R0和R00彼此獨立地是H或含有1-12個C原子的烷基，P是可聚合或反應性基團，Sp是間隔基團或單鍵，s和t彼此獨立地是0、1、2或3，g是，在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨立地是，1、2或3。
本發(fā)明進一步涉及包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的化合物的LC介質(zhì)。
本發(fā)明進一步涉及包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的化合物的可聚合LC材料。
本發(fā)明進一步涉及包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的化合物和非必要地至少一種其它化合物的可聚合LC材料，其中至少一種所述化合物可聚合。
本發(fā)明進一步涉及通過聚合上下文所述的化合物或可聚合LC材料獲得的聚合物。
本發(fā)明進一步涉及通過聚合上下文所述的化合物或可聚合LC材料獲得的各向異性聚合物，該聚合物處于取向狀態(tài)，優(yōu)選為膜的形式。
本發(fā)明進一步涉及包含至少一種上下文所述的化合物或可聚合LC材料或聚合物的半導體或電荷傳輸材料。
本發(fā)明進一步涉及包含至少一種上下文所述的化合物或可聚合LC材料或聚合物的發(fā)光材料。
本發(fā)明進一步涉及上下文所述的化合物，均聚物，低聚物和聚合物，LC材料，半導體或發(fā)光材料，可聚合材料，聚合物或聚合物膜用于電光學顯示器、LCD、eLCD、光學膜、偏振器、補償器、射束分裂器、反射膜、排列層、濾色器、全息元件、熱沖壓箔、彩色圖像、裝飾或安全標記(如用于消費品或有價值票證)、LC顏料、粘合劑、具有各向異性機械性能的合成樹脂、化妝品、藥物、診斷物、非線性光學材料、光學信息存儲器中，用作手性摻雜劑，用于作為集成電路(IC)的組件的電子器件例如OFET中，用作平板顯示器應用中的薄膜晶體管(TFT)或用于射頻識別(RFID)標記，用于有機發(fā)光二極管(OLED)應用的半導體或發(fā)光組件中、電致發(fā)光顯示器或LCD的背光中，用于光電伏打或傳感器器件，用作電池中的電極材料，用作光電導體，或用于電子照相應用或電子照相記錄或用作LCD或OLED器件中的排列層的用途。
本發(fā)明進一步涉及例如在OLED應用如電致發(fā)光顯示器或如液晶顯示器的背光中，在光電伏打或傳感器器件中，作為電池中電極材料，作為光電導體和用于電子照相應用的半導體組件，該組件包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的化合物，單體(monopolymer)，低聚物或聚合物。
本發(fā)明進一步涉及光學，電光學或電子器件，特別地LCD，eLCD，OLED，OFET，IC，TFT或排列層，它包含上下文描述的化合物，單體，低聚物或聚合物，LC材料，半導體或發(fā)光材料，可聚合材料，聚合物或聚合物膜。
本發(fā)明進一步涉及平板顯示器用TFT或TFT陣列，RFID標記，電致發(fā)光顯示器或背光，它們包含上下文描述的化合物，材料，聚合物或器件，特別地包含LCD，eLCD，OFET，OLED，IC或TFT。
本發(fā)明進一步涉及安全標記或器件，它們包含上下文描述的化合物，材料，聚合物或器件，特別地LCD，OLED，OFET或RFID標記。
術(shù)語的定義術(shù)語′液晶或介晶材料′或′液晶或介晶化合物′表示材料或化合物，該材料或化合物包含一種或多種棒形、板條形或盤形介晶基團，即具有誘導LC相行為的能力的基團。包含介晶基團的化合物或材料它們自身不必須顯示LC相。也可能的是它們僅在與其它化合物的混合物中，或當聚合該介晶化合物或材料或其混合物時，它們才顯示LC相行為。
術(shù)語′可聚合′和′反應性′表示能夠參與聚合反應，如自由基或離子鏈式聚合、聚加成或縮聚的化合物或基團，和能夠在聚合物類似反應中能夠例如由縮合或加成而接枝到聚合物主鏈上的反應性化合物或反應性基團。術(shù)語′非可聚合′和′非反應性′表示不含有′可聚合′或′反應性′基團的化合物。
術(shù)語′膜′包括自支持，即自立式膜，它們顯示或多或少地突出機械穩(wěn)定性和柔韌性，以及在支持襯底上或在兩個襯底之間的涂層或?qū)印?br> 發(fā)明詳述特別優(yōu)選是通式I1的化合物，單體，低聚物和聚合物-[(G)g-(A)a]z-I1其中G和g具有通式I的含義，A是，在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨立地是，-CX1＝CX2、-C≡C-、芳族或脂環(huán)族環(huán)或包含兩個或更多個稠合芳族或脂環(huán)族環(huán)的基團，其中這些環(huán)非必要地包含一個或多個選自N、O和S的雜原子，和非必要地由通式I中定義的R3單取代或多取代，X1和X2彼此獨立地是H、F、Cl或CN，a是，在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨立地是，0或1，z是≥1的整數(shù)，其中在多次出現(xiàn)的情況下基團[(G)g-(A)a]可以相同或不同。
非常優(yōu)選是通式I1A的化合物，單體，低聚物和聚合物R1-[(G)g-(A)a]z-R2I1A其中G，g，A，a和z具有通式I1的含義，R1和R2彼此獨立地具有通式I中R3的一種含義，或表示B(OR′)(OR″)、SnR0R00R000或SiR0R00R000，R0-000彼此獨立地是H、芳基或含有1-12個C原子的烷基，R′和R″彼此獨立地是H或含有1-12個C原子的烷基，或OR′和OR″與硼原子一起也可形成含有2-10個C原子的環(huán)狀基團。
進一步優(yōu)選是通式I2的化合物或單體R11-(A1-Z1)m-(G1)u-Z3-(A3-Z4)q-(G2)v-(Z2-A2)n-R12I2其中G1和G2彼此獨立地具有通式I中G的一種含義，R11和R12彼此獨立地具有通式I中R3的一種含義，A1-A3彼此獨立地具有通式I1中A的一種含義，Z1-Z4彼此獨立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵，Y1和Y2彼此獨立地是H、F、Cl或CN，R0和R00具有通式I中給出的含義，m，n和q彼此獨立地是0、1、2或3，u和v彼此獨立地是0、1或2，其中u+v＞0。
根據(jù)本發(fā)明的化合物，單體，低聚物和聚合物特別可用作電荷傳輸半導體，因為它們具有高載流子遷移率。特別優(yōu)選是單體，低聚物和聚合物，其中基團G由一個或多個烷基或氟烷基取代。烷基和氟烷基側(cè)鏈向基團G的引入改進溶解度和因此改進本發(fā)明材料的溶液加工性能。此外，氟烷基側(cè)鏈的存在也使本發(fā)明的材料有效地作為n-型半導體。氟烷基取代基的吸電子性質(zhì)也進一步降低HOMO和導致更穩(wěn)定的材料，它較不易于氧化。
特別優(yōu)選是包含至少一個基團G和至少一個能夠進行聚合或交聯(lián)反應的反應性基團的化合物，單體，低聚物和聚合物。
進一步優(yōu)選是包含至少一個是介晶或液晶的基團G的化合物，單體，低聚物和聚合物，特別是形成棒狀液晶(calamitic)相的通式I1A的聚合物，和形成棒狀液晶相的通式I2的化合物或反應性介晶體。
在本發(fā)明的低聚物和聚合物中重復單元[(G)g-(A)a]在多次出現(xiàn)的情況下可以彼此獨立地選自通式I1，使得低聚物或聚合物可包含相同或不同重復單元[(G)g-(A)a]。低聚物和聚合物因此包括均聚物和共聚物，例如-統(tǒng)計無規(guī)共聚物，例如具有單體序列如-G-A-G-G-A-G-A-A-A-，-交替共聚物，例如具有單體序列如-G-A-G-A-G-A-，-嵌段共聚物，例如具有單體序列如-A-A-G-G-G-G-A-A-A-G-G-G-，和-均聚物-G-G-G-G-，其中基團G和A優(yōu)選一起形成共軛體系。
進一步優(yōu)選是包含一個或多個重復單元[(G)g-(A)a]的單體，低聚物和聚合物，其中g(shù)＝1和a＝0，非常優(yōu)選唯一地由這樣的重復單元組成。
進一步優(yōu)選是包含一個或多個重復單元[(G)g-(A)a]的單體，低聚物和聚合物，其中g(shù)＝a＝1，非常優(yōu)選唯一地由這樣的重復單元組成。
本發(fā)明新型的化合物具有如下優(yōu)點-它們?nèi)菀滓詢?yōu)異的收率從便宜的市售起始材料制備，-它們是棒形的和適于作為LCD中LC混合物的組分。它們自身不必須顯示LC相，但由于是棒形的，它們不減弱它們?nèi)芙庥谄渲械腖C主體的LC性能，-如果適當?shù)厝〈?，它們可以聚合?它們以非常有效的方式堆積和產(chǎn)生非常有效的電荷傳輸，因此使它們成為OFET用途的良好候選材料，-作為溶液和作為薄固體膜形式兩者，蒽結(jié)構(gòu)部分在采用UV光的輻射時都是高度發(fā)熒光的，和特別適于發(fā)射藍色光的材料，-可以合成用于eLCD應用的潛在電致發(fā)光摻雜劑以具有向列相，適度的熔點和在向列型LC主體混合物中的良好溶解性。
由于穿過環(huán)的π電子離域程度，蒽特別良好地作為發(fā)射性LC核。
特別地，在本發(fā)明的化合物中蒽核的側(cè)二取代導致許多有利的性能，例如如下性能·在現(xiàn)有技術(shù)中已報導，在2，6-取代的蒽基LC材料中，蒽環(huán)的中心位置易于在2+2環(huán)加成反應中發(fā)生光二聚化(Mery等人，J.Mat.Chem.，2003，13，1622-1630)。相反地，在本發(fā)明的化合物中″端封″取代基放置在易受攻擊的9-和10-位中的每一個，這阻斷任何光二聚反應和改進材料穩(wěn)定性。
·在擴展的多芳族核如包含蒽基團加一個或多個環(huán)基團A1-3的通式I2的化合物的核中，長鏈取代基R5-R10在蒽核上的使用對核的結(jié)晶堆積具有破壞效果。這降低熔點和促進向列相。這對于電致發(fā)光是特別有益的，其中芳族核的緊密結(jié)晶堆積可促進猝滅和在較長波長下的激基締合物發(fā)射。另外，如果正確地選擇側(cè)取代基，則電致發(fā)光波長的調(diào)諧是可能的。
根據(jù)本發(fā)明的材料的優(yōu)選使用領域是作為半導體或電荷傳輸或作為發(fā)光材料，或作為這樣材料的組分。這些材料可用于作為IC的組件的電子器件例如OFET中，作為平板顯示器應用中的TFT或用于RFID標記，或用于OLED應用的半導體或發(fā)光組件，電致發(fā)光顯示器或LCD的背光，用于光電伏打或傳感器器件。
本發(fā)明的另一方面涉及可聚合化合物，特別地是也稱為反應性介晶體(RM)的通式I2的那些，和涉及從這些化合物或包含它們的混合物獲得的LC聚合物。
特別合適的可聚合化合物，特別地用于半導體和發(fā)光應用的是含有選自乙烯基醚和丙烯基醚的可聚合基團P的那些，這是由于這些基團是線性可光致聚合基團。這些化合物具有改進的介晶性和降低的流動粘度，這兩者對于用于器件的材料的加工是期望的，具體地通過與其它RM可聚合基團，如丙烯酸酯和LC聚合物材料相比，減少LC相中分子自排列所要求的時間。
本發(fā)明的另一方面涉及高度有序的各向異性LC聚合物膜，該膜從本發(fā)明的可聚合化合物或反應性介晶體，特別地通式I2的那些，或包含它們的混合物，通過在它們的LC相中排列它們成均一的取向和例如由熱或光致聚合而將它們原位聚合而獲得。
本發(fā)明的化合物也可用于LCD應用用的混合物中，特別地用于以向列相或各向同性相使用LC混合物的應用中，其中要求高的雙折射。
此外，本發(fā)明的化合物可以用作反應性介晶體以制備聚合物或用作光學膜，特別地光學延遲或補償膜、排列層、濾色器或LCD中的偏振器的聚合物膜。
也可以通過基團P將本發(fā)明的化合物與其它可聚合介晶或LC單體，和/或與本發(fā)明的其它化合物共聚以誘導或增強LC相行為。
根據(jù)本發(fā)明的LCD例如是常規(guī)LCD，特別地DAP(排列相的變形)或VA(垂直排列)模式的那些，如ECB(電控制的雙折射)，CSH(顏色超垂面(homeotropic))，VAN或VAC(垂直排列向列型或膽甾型)顯示器，MVA(多域垂直排列)或PVA(圖案化的垂直排列)顯示器，在彎曲模式顯示器或混雜類型顯示器中，如OCB(光學補償彎曲電池或光學補償雙折射)，R-OCB(反射OCB)，HAN(混雜排列向列型)或π-電池顯示器，此外在TN(扭轉(zhuǎn)向列型)，HTN(高度扭轉(zhuǎn)向列型)或STN(超扭轉(zhuǎn)向列型)的顯示器中，在AMD-TN(有源矩陣驅(qū)動的TN)顯示器中，在IPS(平面內(nèi)切換)模式的顯示器中，該顯示器也稱為′超TFT′顯示器，在使用各向同性狀態(tài)的液晶的顯示器中，以下簡稱為″各向同性模式顯示器″，例如在DE 102 172 73和WO 02/93244A1中所述，或在雙穩(wěn)態(tài)向列型顯示器中。
通式I，I1，I1A和I2的特別優(yōu)選化合物，單體，低聚物和聚合物是那些，其中-G是如下通式的基團 -z是1-5000的整數(shù)，
-z是2-5000，特別地20-1000的整數(shù)，-z是2-5的整數(shù)，-z是2和R1和R2之一或兩者表示P-Sp-，-z是1-15的整數(shù)和R1和R2之一或兩者表示P-Sp-，-z是2-5000的整數(shù)及R1和R2都不是P-Sp-，-分子量是5000-100,000，-A或A1-3非必要地表示取代亞芳基或亞雜芳基，-A或A1-3表示-CX1＝CX2-或-C≡C-，-在至少一個重復單元[(G)g-(A)a]中，g＝a＝1，-Z1-4選自-O-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或單鍵，最優(yōu)選-CH＝CH-、-C≡C-或單鍵-Z1-4中的至少一個，優(yōu)選Z1和Z2，特別地Z1-4全部表示單鍵，-A或A1-3表示非必要地由一個或多個基團R3取代的1，4-亞苯基，特別地由一個或兩個氟原子取代的1，4-亞苯基，-R1和R2之一或兩者表示P-Sp-，-R3和R4選自F、Cl、CN、含有1-15個C原子的烷基、氧雜烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，或含有2-15個C原子的烯基，烯氧基或炔基，-Sp是含有2-12個C原子的亞烷基，它非必要地由F單取代或多取代和其中一個或多個不相鄰CH2基團可以在每種情況下彼此獨立地由-O-、-CH＝CH-或-C≡C-，優(yōu)選-(CH2)u替代，其中u是1-6的整數(shù)，-Sp通過選自-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-和單鍵的基團連接到A1-3，-Sp是單鍵，-m和n是1，-m是1和n是0或1，-m和n是2，-s和/或t是0，-s和/或t是1或2，-u是1和v是1，
-v是0和q是0，-u＝v＝q＝1，-R5-10選自F、Cl、CN、C1-C20-烷基，該烷基非必要地由一個或多個氟原子取代，C1-C20-烯基、C1-C20-炔基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-硅烷基、C1-C20-酯、C1-C20-氨基、C1-C20-氟烷基、(CH2CH2O)m，其中m是1-6的整數(shù)，非常優(yōu)選C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-硫代烷基或C1-C20-氟烷基，A和A1-3彼此獨立地是芳族或脂環(huán)族環(huán)，優(yōu)選5-，6-或7-元環(huán)，或包含兩個或更多個，優(yōu)選兩個或三個稠合芳族或脂環(huán)族環(huán)的基團，其中這些環(huán)非必要地包含一個或多個選自N、O和S的雜原子，和非必要地由以上定義的R3單取代或多取代。
R3和R4優(yōu)選是F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2或OC2F5，特別地F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3或OCF3，最優(yōu)選F、Cl、CH3、OCH3或COCH3。
優(yōu)選的基團A和A1-3例如是呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、亞苯基、亞環(huán)己基、亞環(huán)己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、薁、茚滿、萘、四氫萘、蒽、菲。
特別優(yōu)選A和A1-3選自呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并噻吩-2，5-二基、二噻吩并噻吩-2，6-二基、吡咯-2，5-二基、1，4-亞苯基、薁-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基、茚滿-2，5-二基或1，4-亞環(huán)己基，其中一個或兩個不相鄰CH2基團非必要地由O和/或S替代，其中這些基團是未取代的，由以上定義的R3單取代或多取代。
優(yōu)選基團(A1-Z1)m和(Z2-A2)n和(A3-Z4)q僅包含單環(huán)基團A1-3。非常優(yōu)選基團(A1-Z1)m和(Z2-A2)n和(A3-Z4)q包含一個或兩個5-或6-元環(huán)。基團(A1-Z1)m和(Z2-A2)n和(A3-Z4)q可以相同或不同。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，基團(A1-Z1)m和(Z2-A2)n是彼此的鏡像，和非常優(yōu)選基團(A1-Z1)m-(G1)u-Z3-(A3-Z4)q-(G2)v-(Z2-A2)n是對稱基團。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，基團(A1-Z1)m和(Z2-A2)n和(A3-Z4)q是不同的。
以下列出基團(A1-Z1)m和(Z2-A2)n和(A3-Z4)q的優(yōu)選亞通式。為簡便起見，這些基團中的Phe是1，4-亞苯基，PheL是由1-4個基團L取代的1，4-亞苯基，其中L具有以上定義的R3的一種含義，Pyd是吡啶-2，5-二基和Pyr是嘧啶-2，5-二基。優(yōu)選基團的以下列舉也不包含所示亞通式的鏡像-Phe-Z-II-1-Pyd-Z-II-2-Pyr-Z-II-3-PheL-Z- II-4-Cyc-Z-II-5-Phe-Z-Cyc-Z- II-6-Cyc-Z-Cyc-Z- II-7-PheL-Gyc-Z- II-8-Phe-Z-Phe-Z- II-9-Phe-Z-Pyd-Z- II-10-Pyd-Z-Phe-Z- II-11-Phe-Z-Pyr-Z- II-12-Pyr-Z-Phe-Z- II-13-PheL-Z-Phe-Z- II-14-PheL-Z-Pyd-Z- II-15-PheL-Z-Pyr-Z- II-16-Pyr-Z-Pyd-Z- II-17-Pyd-Z-Pyd-Z- II-18-Pyr-Z-Pyr-Z- II-19-PheL-Z-PheL-Z-II-20在這些優(yōu)選的基團中Z具有通式I中給出的Z1的含義。優(yōu)選Z是-CH2CH2-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或單鍵。
非常優(yōu)選(A1-Z1)m和(A3-Z4)n和(Z2-A2)n選自如下通式和它們的鏡像


其中L具有以上給出的R3的一種含義和r是0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2。
在這些優(yōu)選通式中的基團 非常優(yōu)選表示 或 此外 其中L每個獨立地具有以上給出的一種含義。
特別優(yōu)選的化合物包含至少一個基團 其中r是1。
進一步優(yōu)選的化合物包含至少兩個基團 其中r是1和/或至少一個基團 其中r是2。
芳基和雜芳基優(yōu)選表示含有最多至25個C原子的單-，雙-或三環(huán)芳族或雜芳族基團，其中環(huán)可以是稠合的，和其中雜芳族基團包含至少一個雜環(huán)原子，該雜環(huán)原子優(yōu)選選自N、O和S。芳基和雜芳基非必要地由一個或多個F、Cl、Br、I、CN和含有1-20個C原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基取代，該烷基是未取代的，由F、Cl、Br、I、-CN或-OH單取代或多取代，和其中一個或多個不相鄰CH2基團非必要地在每種情況下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接連接的方式替代。
特別優(yōu)選的芳基和雜芳基是苯基，其中此外，一個或多個CH基團可以由N、萘、噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、烷基芴和噁唑替代，所有它們是未取代的，由L單取代或多取代，其中L是鹵素或含有1-12個C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一個或多個H原子非必要地由F或Cl替代。
亞芳基和亞雜芳基優(yōu)選表示含有最多至25個C原子的單-，雙-或三環(huán)二價芳族或雜芳族基團，其中環(huán)可以是稠合的，和其中雜芳族基團包含至少一個雜環(huán)原子，該雜環(huán)原子優(yōu)選選自N、O和S。亞芳基和亞雜芳基非必要地由一個或多個F、Cl、Br、I、CN和含有1-20個C原子的直鏈、支化或環(huán)狀烷基取代，該烷基是未取代的，由F、Cl、Br、I、-CN或-OH單取代或多取代，和其中一個或多個不相鄰CH2基團非必要地在每種情況下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接連接的方式替代。
特別優(yōu)選的亞芳基和亞雜芳基是1，4-亞苯基，其中此外，一個或多個CH基團可以非必要地由N、萘-2，6-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并噻吩-2，5-二基、二噻吩并噻吩-2，6-二基、烷基芴和噁唑替代，所有它們是未取代的，由以上定義的L單取代或多取代。
CX1＝CX2優(yōu)選是-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝C(CN)-或-C(CN)＝CH-。
如果R1-10之一是烷基或烷氧基，即其中末端CH2基團由-O-替代，則這可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是直鏈的，含有2、3、4、5、6、7或8個碳原子和因此優(yōu)選例如是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基，即其中一個CH2基團由-O-替代，例如優(yōu)選是直鏈2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-，3-，或4-氧雜戊基、2-，3-，4-，或5-氧雜己基、2-，3-，4-，5-，或6-氧雜庚基、2-，3-，4-，5-，6-或7-氧雜辛基、2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-氧雜壬基或2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-氧雜癸基。
如果R1-10之一是烷基，其中一個或多個CH2基團由-CH＝CH-替代，則這可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是直鏈的，含有2-10個C原子和因此優(yōu)選乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-，2-或丁-3-烯基、戊-1-，2-，3-或戊-4-烯基、己-1-，2-，3-，4-或己-5-烯基、庚-1-，2-，3-，4-，5-或庚-6-烯基、辛-1-，2-，3-，4-，5-，6-或辛-7-烯基、壬-1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或壬-8-烯基、癸-1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或癸-9-烯基。
特別優(yōu)選的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特別地C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特別優(yōu)選烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常優(yōu)選是含有最多至5個C原子的基團。
如果R1-10之一是由CN或CF3單取代的烷基或烯基，則它優(yōu)選是直鏈的。由CN或CF3的取代可以在任何所需位置。
如果R1-10之一是由鹵素至少單取代的烷基或烯基，則它優(yōu)選是直鏈的。鹵素優(yōu)選是F或Cl，在多取代的情況下優(yōu)選F。獲得的基團也包括全氟化基團。在單取代的情況下F或Cl取代基可以在任何所需的位置，但優(yōu)選在ω-位置。含有末端F取代基的特別優(yōu)選直鏈基團的例子是氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。然而，不排除其它位置的F。
鹵素優(yōu)選是F或Cl。
R1-10可以是極性或非極性基團。在極性基團的情況下，它選自CN、SF5、鹵素、OCH3、SCN、COR11、COOR11或含有1-4個C原子的單氟化，低多氟化或多氟化烷基或烷氧基。R11是含有1-4，優(yōu)選1-3個C原子的非必要地氟化的烷基。特別優(yōu)選的極性基團選自F、Cl、CN、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、C2F5和OC2F5，特別地F、Cl、CN、CF3、OCHF2和OCF3。在非極性基團的情況下，它優(yōu)選是含有最多至15個C原子的烷基或含有2-15個C原子的烷氧基。
R1-10可以是非手性或手性基團。在手性基團的情況下它優(yōu)選選自通式III 其中Q1是含有1-9個C原子的亞烷基或亞烷基氧基、以上定義的亞芳基或亞雜芳基，或單鍵，Q2是含有1-10個C原子的烷基或烷氧基，它可以是未取代的，由F、Cl、Br或CN單取代或多取代，其中一個或多個不相鄰CH2基團也可以在每種情況下彼此獨立地由-C≡C-、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-以使得氧原子不直接彼此連接的方式替代，或以上定義的芳基或雜芳基，不同于Q1或Q3，Q3是F、Cl、Br、CN或?qū)τ赒2定義的烷基、烷氧基、芳基或雜芳基，但不同于Q2或Q1，在通式III中Q1是亞烷基氧基的情況下，O原子優(yōu)選鄰近手性C原子。
通式III的優(yōu)選手性基團是2-烷基、2-烷氧基、2-甲基烷基、2-甲基烷氧基、2-氟烷基、2-氟烷氧基、2-(2-乙炔)-烷基、2-(2-乙炔)-烷氧基、1，1，1-三氟-2-烷基和1，1，1-三氟-2-烷氧基。
特別優(yōu)選的手性基團例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特別地2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基，2-氯-4-甲基戊酰氧基，2-氯-3-甲基戊酰氧基，2-甲基-3-氧雜戊基，2-甲基-3-氧雜己基，1-甲氧基丙基-2-氧基，1-乙氧基丙基-2-氧基，1-丙氧基丙基-2-氧基，1-丁氧基丙基-2-氧基，2-氟辛氧基，2-氟癸氧基，1，1，1-三氟-2-辛氧基，1，1，1-三氟-2-辛基，2-氟甲基辛氧基。非常優(yōu)選是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛氧基。
此外，例如，由于結(jié)晶傾向的降低，包含非手性支化基團R1-10的化合物可能偶而是重要的。此類型的支化基團通常不包含多于一個支鏈。優(yōu)選的非手性支化基團是異丙基、異丁基(＝甲基丙基)、異戊基(＝3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
可聚合或反應性基團P優(yōu)選選自CH2＝CW1-COO-、 CH2＝CW2-(O)k1-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1是H、Cl、CN、苯基或含有1-5個C原子的烷基，特別地H、Cl或CH3，W2和W3彼此獨立地是H或含有1-5個C原子的烷基，特別地H、甲基、乙基或正丙基，W4，W5和W6彼此獨立地是Cl、含有1-5個C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基，Phe是1，4-亞苯基和k1和k2彼此獨立地是0或1。P也可以表示上下文所述的反應性或可聚合基團的被保護的衍生物。例如在其中應當防止自發(fā)聚合的情況下，如在化合物貯存期間，含有被保護的可聚合基團的化合物可能是所需的。合適的保護基團是本領域技術(shù)人員已知的和描述于文獻，例如描述于Greene和Greene，″有機合成中的保護基團″，John Wiley and Sons，紐約(1981)，例如縮醛或縮酮或其被保護的變體。
特別優(yōu)選P是沒有羰基結(jié)構(gòu)部分的基團，優(yōu)選選自以上定義的 CH2＝CW2-(O)k1和CH3-CH＝CH-O-，非常優(yōu)選乙烯基CH2＝CH-、乙烯基醚基團CH2＝CH-O-、丙烯基醚基團CH3-CH＝CH-O-或結(jié)構(gòu)式 的氧雜環(huán)丁烷基團，最優(yōu)選乙烯基醚基團。
至于間隔基團Sp，可以使用對于本領域技術(shù)人員已知用于此目的的所有基團。間隔基團Sp優(yōu)選具有通式Sp＇-X，使得P-Sp-是P-Sp′-X-，其中Sp′是含有最多至30個C原子的亞烷基，它是未取代的或由F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，其中一個或多個不相鄰CH2基團也可以在每種情況下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C＝C-以使得O和/或S原子彼此不直接連接的方式替代，X是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵，和R0，R00，Y1和Y2具有以上給出的一種含義。
X優(yōu)選是-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-，-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CX1＝CX2-、-C≡C-或單鍵，特別地-O-、-S-、-C≡C-、-CX1＝CX2-或單鍵。在另一個優(yōu)選的實施方案中，X是能夠形成共軛體系的基團，如-C≡C-或-CX1＝CX2-，或單鍵。
典型的基團Sp′是例如，-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p是2-12的整數(shù)，q是1-3的整數(shù)及R0和R00具有以上給出的含義。
優(yōu)選的基團Sp′例如是亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氧基亞乙基、亞甲基氧基亞丁基、亞乙基-硫代亞乙基、亞乙基-N-甲基-亞氨基亞乙基、1-甲基亞烷基、亞乙烯基、亞丙烯基和亞丁烯基。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，Sp′是通式IV的手性基團 其中Q1和Q3具有通式III中給出的含義，和Q4是含有1-10個C原子的亞烷基或亞烷基氧基或單鍵，不同于Q1，其中Q′連接到可聚合基團P。
進一步優(yōu)選是含有一個或兩個基團P-Sp的化合物，其中Sp是單鍵。
在含有兩個基團P-Sp的化合物的情況下，這兩個可聚合基團P和這兩個間隔基團Sp中的每一個可以相同或不同。
特別優(yōu)選是包含一個或多個如下通式的重復單元的化合物


其中R和R′彼此獨立地具有通式I中R1的一種含義和優(yōu)選是含有1-12個C原子的直鏈烷基或烷氧基或含有2-12個C原子的烯基、烯氧基或炔基，R″和R彼此獨立地具有通式I中R5的一種含義和優(yōu)選是含有1-20個C原子，非常優(yōu)選5-15個C原子的直鏈烷基、烷氧基、硫代烷基或氟化烷基，和其中芳族環(huán)非必要地由1、2或3個以上定義的基團R3取代。
通式I2的特別優(yōu)選化合物是如下通式的那些


其中P，Sp，R，R′，R″和R如以上所定義及L1和L2彼此獨立地是H或F，及其中芳族環(huán)非必要地由1、2或3個以上定義的基團R3取代。
通式I1或I1A的特別優(yōu)選低聚物和聚合物是包含選自以上優(yōu)選的通式Ia-Im的重復單元的那些(沒有末端基團R或P-Sp)，其中z是2-5000，特別地20-1000的整數(shù)，Ar是1，4-亞苯基、2，6-萘、烷氧基亞苯基、烷基芴、噻吩-2，5-二基、噻吩并噻吩-2，5-二基或二噻吩并噻吩-2，6-二基，X1和X2是H、CN或F，和其中R4和R5彼此獨立地是H、鹵素、含有1-16個C原子的烷基，它是非必要地氟化的，或P-Sp-。
從本發(fā)明的化合物或混合物由聚合或共聚獲得的SCLCP具有通過可聚合基團P形成的主鏈。
根據(jù)本發(fā)明的化合物可以根據(jù)或類似于如下方法合成該方法是自身已知的和描述于有機化學的標準著作例如，Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有機化學方法)，Thieme出版社，Stuttgart。一些具體和優(yōu)選的方法描述于以下的反應流程圖中。進一步的方法可以取自實施例。
根據(jù)本發(fā)明的LC介質(zhì)優(yōu)選包含至少一種本發(fā)明的化合物，非常優(yōu)選通式I2的化合物，和包含一種或多種向列型或向列態(tài)(nematogenic)化合物的向列型主體混合物。
優(yōu)選LC介質(zhì)由2-25，優(yōu)選3-15種化合物組成，其中至少一種是通式I的化合物。形成向列型主體混合物的其它化合物優(yōu)選是選自向列型或向列態(tài)物質(zhì)的低分子量液晶化合物，例如選自已知類別的氧化偶氮苯、亞芐基-苯胺、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、苯甲酸苯基或環(huán)己基酯、環(huán)己烷羧酸的苯基或環(huán)己基酯、環(huán)己基苯甲酸的苯基或環(huán)己基酯、環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的苯基或環(huán)己基酯，苯甲酸、環(huán)己烷羧酸和環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的環(huán)己基苯基酯，苯基環(huán)己烷、環(huán)己基聯(lián)苯、苯基環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己烯、環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烯、1，4-雙-環(huán)己基苯、4，4’-雙-環(huán)己基聯(lián)苯、苯基或環(huán)己基嘧啶、苯基或環(huán)己基吡啶、苯基或環(huán)己基噠嗪、苯基或環(huán)己基二噁烷、苯基或環(huán)己基-1，3-二噻烷、1，2-二苯基-乙烷、1，2-二環(huán)己基乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基乙烷、1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)-乙烷、1-環(huán)己基-2-聯(lián)苯-乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基苯基乙烷、非必要鹵代茋、芐基苯基醚、二苯乙炔、取代肉桂酸和其它類別的向列型或向列態(tài)物質(zhì)。這些化合物中的1，4-亞苯基也可以是側(cè)向單或二氟化的。
可能作為這些LC混合物的組分的最重要化合物可以由如下通式表征R’-L’-G’-E-R”其中L’和E，它們可以相同或不同，在每種情況下彼此獨立地是選自由如下形成的組的二價基團-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-B-Phe-和-B-Cyc-和它們的鏡像，其中Phe是未取代或氟取代1，4-亞苯基，Cyc是反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞環(huán)己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基和B是2-(反式-1，4-環(huán)己基)乙基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。
這些化合物中的G′選自如下二價基團-CH＝CH-、-N(O)N-、-CH＝CY-、-CH＝N(O)-、-C≡C-、-CH2-CH2-、-CO-O-、-CH2-O-、-CO-S-、-CH2-S-、-CH＝N-、-COO-Phe-COO-或單鍵，其中Y是鹵素，優(yōu)選氯，或-CN。
R′和R″在每種情況下彼此獨立地是含有1-18，優(yōu)選3-12個C原子的烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烷酰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，或者另選，R′和R″之一是F、CF3、OCF3、Cl、NCS或CN。
在大多數(shù)這些化合物中，R′和R″在每種情況下彼此獨立地是具有不同鏈長度的烷基、烯基或烷氧基，其中向列型介質(zhì)中C原子的總和通常為2-9，優(yōu)選2-7。
許多這些化合物或其混合物是市售的。所有這些化合物是已知的或可以由自身已知的方法制備，如在文獻中所述(例如在標準著作如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有機化學方法)，Georg-Thieme出版社，Stuttgart中所述)，更確切地在已知和適于該反應的反應條件下。在此也可以使用自身已知，但未在此提及的變化方案。
本發(fā)明的另一方面涉及包含一種或多種可聚合基團的本發(fā)明的化合物。此類型的非常優(yōu)選材料是通式I2的單體，其中R1和/或R2表示P-Sp-。
本發(fā)明的另一方面涉及包含一種或多種本發(fā)明的化合物和非必要地包含一種或多種可聚合化合物的可聚合LC材料。
本發(fā)明的另一方面涉及可以從以上定義的可聚合LC材料獲得的各向異性聚合物膜，該材料在它的LC相中排列成宏觀均一的取向并被聚合或交聯(lián)以固定該取向狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的可聚合化合物和混合物特別可用作半導體，電荷傳輸或發(fā)光材料，這是由于它們可以在它們的LC相中由已知技術(shù)排列成均一的高度有序化取向，因此顯示導致特別高電荷載流子遷移率的更高有序程度。高度有序的LC狀態(tài)可由通過基團P的原位聚合或交聯(lián)而固定以得到具有高電荷載流子遷移率和高熱、機械和化學穩(wěn)定性的聚合物膜。依賴于精確的分子取代，材料也在一定范圍波長處在施加電場時發(fā)射光。另外，在各向異性聚合物膜中固定的高度有序LC狀態(tài)引起電致發(fā)光的各向異性，其中該各向異性的偏振化對應于LC取向的長分子軸。
根據(jù)本發(fā)明的材料理想地是可溶液加工的和與空穴和電子傳遞層和合適的功函電極結(jié)構(gòu)相結(jié)合適于作為OFET或OLED器件的一部分。
例如，OLED或OFET組件可以由可聚合LC材料的原位聚合制備，該材料包含一種或多種通式I2的化合物，其中R1和R2之一或兩者表示P-Sp-。如果LC聚合物首先，例如由溶液中的聚合制備，和分離的LC聚合物用于制備器件，該LC聚合物優(yōu)選從LC材料制備，該LC材料包含一種或多種通式I的化合物，其中R1和R2之一表示P-Sp-。
特別優(yōu)選是具有向列相和/或近晶相的LC材料。對于OFET應用特別優(yōu)選是近晶型材料。對于OLED應用，特別優(yōu)選是向列型、手性向列型或近晶型材料。
也可以將根據(jù)本發(fā)明的可聚合化合物或混合物與從現(xiàn)有技術(shù)已知的其它介晶或LC單體共聚，以誘導或增強LC相行為。適于作為共聚單體的可聚合介晶化合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的和例如公開于WO93/22397，EP 0 261 712，DE 19504 224，WO95/22586，WO 97/00600和GB 2 351734。然而，這些文獻中公開的化合物僅應被視為不意于限制本發(fā)明范圍的例子。
優(yōu)選可聚合LC混合物包含至少一種含有一個可聚合官能團的可聚合介晶化合物和至少一種含有兩個或更多個可聚合官能團的可聚合介晶化合物。
根據(jù)本發(fā)明的可聚合LC混合物也可包含一種或多種非反應性手性摻雜劑或手性可聚合介晶化合物。典型地使用的手性摻雜劑是例如市售的R-或S-811，R-或S-1011，R-或S-2011，R-或S-3011，R-或S-4011，R-或S-5011或CB 15(購自Merck KGaA，Darmstadt，德國)。非常優(yōu)選是具有高螺旋扭轉(zhuǎn)力(HTP)的手性化合物，特別地如如在WO98/00428中所述包含山梨醇基團的化合物，如在GB 2,328,207中所述包含氫化苯偶姻基團的化合物，如在WO 02/94805中所述的手性聯(lián)萘衍生物，如在WO 02/34739中所述的手性聯(lián)萘酚乙縮醛衍生物，如在WO 02/06265中所述的手性TADDOL衍生物，和如在WO 02/06196和WO 02/06195中所述含有至少一個氟化連接基團和末端或中心手性基團的手性摻雜劑。
優(yōu)選聚合作為材料涂覆層的原位聚合形式，優(yōu)選在包含本發(fā)明的半導體或發(fā)光材料的電子或光學器件的制造期間進行。
在OFET制造的情況下，LC材料優(yōu)選在聚合之前在它們的LC狀態(tài)下排列成垂面取向，其中共軛的π-電子體系與電荷傳輸?shù)姆较蛘?。這保證分子間距離最小化和因此則在分子之間傳遞電荷所要求的能量最小化。在用于OLED器件或例如光學膜或排列層的情況下，可以優(yōu)選其它取向如平面的、傾斜或斜展的排列。
然后聚合或交聯(lián)經(jīng)取向的LC材料以固定LC狀態(tài)的均一取向。排列和固化在材料的LC相或介晶相中進行。此技術(shù)是本領域已知的和一般性描述于例如D.J.Broer，等人，Angew.Makromol.Chem.183(1990)，45-66。
LC材料的均一排列例如可以通過材料涂覆到其上的襯底的處理，通過在涂覆期間或之后剪切材料，通過磁場或電場對經(jīng)涂覆材料的施加，或通過表面活性化合物向液晶材料中的加入而達到。排列技術(shù)的綜述例如由I.Sage在″熱致液晶″，G.W.Gray編輯，John Wiley &Sons，1987，第75-77頁給出，和由T.Uchida和H.Seki在″液晶-應用和用途第3卷″，由B.Bahadur編輯，World ScientificPublishing，新加坡1992，第1-63頁給出。排列材料和技術(shù)的綜述由J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1(1981)，第1-77頁給出。
聚合由對熱或光化輻射的曝露進行。光化輻射表示采用光，如UV光、IR光或可見光的照射，采用X-射線或γ-射線的照射或采用高能粒子，如離子或電子的照射。優(yōu)選聚合由在非吸收波長下UV照射進行。作為光化輻射源，例如可以使用單一UV燈或一組UV燈。當使用高燈功率時，可以減小固化時間。另一種可能的光化輻射源是激光器，如UV激光器、IR激光器或可見光激光器。
聚合優(yōu)選在光化輻射波長下吸收的引發(fā)劑存在下進行。例如，當通過UV光聚合時，可以使用在UV照射下分解以產(chǎn)生引發(fā)聚合反應的自由基或離子的光敏引發(fā)劑。當例如固化含有丙烯酸酯或甲基丙烯酯基團的可聚合材料時，優(yōu)選使用自由基光敏引發(fā)劑，當固化例如含有乙烯基醚、環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷基團的可聚合材料時，優(yōu)選使用陽離子光敏引發(fā)劑。也可以使用當加熱時分解以產(chǎn)生引發(fā)聚合的自由基或離子的聚合引發(fā)劑。作為用于自由基聚合的光敏引發(fā)劑，例如可以使用市售Irgacure 651，Irgacure 184，Darocure 1173或Darocure4205(都購自Ciba Geigy AG)，而在陽離子光致聚合的情況下，可以使用市售UVI 6974(Union Carbide)。
可聚合材料可另外包含一種或多種其它合適的組分例如，催化劑，敏化劑，穩(wěn)定劑，抑制劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，共反應單體，表面活性化合物，潤滑劑，濕潤劑，分散劑，疏水化劑，粘合劑，流動改進劑，消泡劑，脫氣劑，稀釋劑，反應性稀釋劑，助劑，著色劑，染料或顏料。
本發(fā)明的另一方面涉及從以上定義的可聚合化合物或混合物由聚合或聚合物類似反應獲得的液晶側(cè)鏈聚合物(SCLCP)。特別優(yōu)選是從如下物質(zhì)獲得的SCLCP一種或多種通式I1A或I2的單體，其中R1和R2或R11和R12之一或兩者分別是可聚合或反應性基團，或包含一種或多種該單體的可聚合混合物。
本發(fā)明的另一方面涉及從一種或多種通式I1A或I2的化合物，其中R1和R2或R11和R12之一或兩者分別是可聚合基團，或從以上定義的可聚合LC混合物，由共聚或聚合物類似反應以及一種或多種另外的介晶或非介晶共聚單體獲得的SCLCP。
側(cè)鏈液晶聚合物或共聚物(SCLCP)，其中半導體組分布置為側(cè)基團，與柔性主鏈通過脂族間隔基團分隔開，提供獲得高度有序?qū)訝钚螒B(tài)的可能性。此結(jié)構(gòu)由緊密堆積的共軛芳族介晶體組成，其中非常緊密(典型地＜4)的π-π堆疊能可發(fā)生。此堆疊允許分子間電荷傳輸更容易發(fā)生，導致高電荷載流子遷移率。由于它們可以容易地在加工之前合成和然后例如從在有機溶劑中的溶液加工，SCLCP有利地用于具體的應用。如果SCLCP在溶液中使用，則它們可在涂覆到適當?shù)谋砻嫔蠒r和當在它們的介晶相溫度下時自發(fā)地取向，這可導致大面積、高度有序的微區(qū)。
SCLCP可以從根據(jù)本發(fā)明的可聚合化合物或混合物由上述方法，或由本領域技術(shù)人員已知的常規(guī)聚合技術(shù)制備，該常規(guī)聚合技術(shù)包括例如自由基、陰離子或陽離子鏈式聚合、聚加成或縮聚。聚合可以例如作為在溶液中的聚合，而不需要涂覆和在先排列，或原位聚合形式而進行。也可以在聚合物類似反應中通過將含有合適反應性基團的根據(jù)本發(fā)明的化合物，或其混合物，接枝到預合成的各向同性或各向異性聚合物主鏈上形成SCLCP。例如，含有末端羥基的化合物可以連接到含有側(cè)羧酸或酯基團的聚合物主鏈上，含有末端異氰酸酯基團的化合物可以加成到含有游離羥基的主鏈上，含有末端乙烯基或乙烯氧基的化合物可以加成到例如含有Si-H基團的聚硅氧烷主鏈上。也可以由共聚或聚合物類似反應從本發(fā)明的化合物以及常規(guī)介晶或非介晶共聚單體形成SCLCP。合適的共聚單體是本領域技術(shù)人員已知的。原則上可以使用本領域已知的所有常規(guī)共聚單體，該共聚單體帶有能夠進行所需聚合物形成反應的反應性或可聚合基團，例如以上定義的可聚合或反應性基團P。典型的介晶共聚單體例如是在WO 93/22397，EP 0 261712，DE 195 04224，WO 95/22586，WO 97/00600和GB 2 351 734中提及的那些。典型的非介晶共聚單體例如是含有1-20個C原子的烷基的單或二丙烯酸的烷基酯或單或二甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
本發(fā)明的進一步方面涉及通式I1和I1A的低聚物和聚合物的氧化和還原形式兩者。電子的損失或增量導致高度離域離子形式的形成，它具有高電導率。這可在對通常摻雜劑的曝露時發(fā)生。合適的摻雜劑和摻雜方法是本領域技術(shù)人員已知的，例如從EP 0 528 662，US 5,198,153或WO 96/21659已知。
摻雜方法典型地暗示在氧化還原反應中采用氧化或還原劑對半導體材料的處理以形成材料中的離域化離子中心，其中從施加摻雜劑衍生對應的反荷離子。合適的摻雜方法包含例如在大氣壓下或在減壓下對摻雜蒸氣的曝露，在包含摻雜劑的溶液中的電化學摻雜，將摻雜劑與要熱擴散的半導體材料接觸，和摻雜劑進入半導體材料的離子植入。
當電子用作載流子時，合適的摻雜劑例如是鹵素(如I2，Cl2，Br2，ICl，ICl3，IBr和IF)、路易斯酸(如PF5，AsF5，SbF5，BF3，BCl3，SbCl5，BBr3和SO3)、質(zhì)子酸、有機酸或氨基酸(如HF，HCl，HNO3，H2SO4，HClO4，F(xiàn)SO3H和ClSO3H)、過渡金屬化合物(如FeCl3，F(xiàn)eOCl，F(xiàn)e(ClO4)3，F(xiàn)e(4-CH3C6H4SO3)3，TiCl4，ZrCl4，HfCl4，NbF5，NbCl5，TaCl5，MoF5，MoCl5，WF5，WCl6，UF6和LnCl3(其中Ln是鑭系元素)、陰離子(如Cl-，Br-，I-，I3-，HSO4-，SO42-，NO3-，ClO4-，BF4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，F(xiàn)eCl4-，F(xiàn)e(CN)63-，和各種磺酸的陰離子，如芳基-SO3-)。當空穴用作載流子時，摻雜劑的例子是陽離子(如H+，Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+)，堿金屬(如Li，Na，K，Rb，和Cs)，堿土金屬(如Ca，Sr，和Ba)，O2，XeOF4，(NO2+)(SbF6-)，(NO2+)(SbCl6-)、(NO2+)(BF4-)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3·6H20，F(xiàn)SO2OOSO2F，Eu，乙酰膽堿，R4N+，(R是烷基)，R4P+(R是烷基)，R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本發(fā)明的化合物和材料的導電形式可用作應用中的有機″金屬″，例如，但不限于有機發(fā)光二極管應用中的電荷注入層和ITO平面化層，用于平板顯示器和觸膜屏的膜，抗靜電膜，印刷的導電襯底，電子應用如印刷電路板和電容器中的圖案或管束(tracts)。
本發(fā)明的化合物，混合物和聚合物可用作光學，電子，半導體或發(fā)光材料，特別地作為IC組件的OFET中的電荷傳輸材料，RFID標記或TFT，和作為電致發(fā)光顯示器應用中OLED的發(fā)光材料或作為例如LCD的背光?；蛘撸鼈兛梢杂米鳂I(yè)光電伏打或傳感器材料，用于電子照相記錄，和用于其它半導體應用。
根據(jù)本發(fā)明的化合物，混合物和聚合物特別可用作電荷傳輸或半導體材料，或作為這樣材料的組分，它們具有高載流子遷移率。特別優(yōu)選是通式I1，I1A和I2的材料，其中R5-10選自烷基、烷氧基、硫代烷基或氟烷基。這樣側(cè)向側(cè)鏈R5-10向蒽基團的引入改進了它們的溶解性和因此它們的溶液加工性能。此外，這樣側(cè)鏈的存在也使這些材料有效作為n-型半導體。氟烷基取代基的吸電子性質(zhì)也進一步降低HOMO和導致更穩(wěn)定的材料，它較不易發(fā)生氧化。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物顯示有利的溶解性能，該性能允許使用這些化合物的溶液的生產(chǎn)方法。因此膜，包括層和涂層，可以由低成本生產(chǎn)技術(shù)，如旋涂產(chǎn)生。合適的溶劑或溶劑混合物包含烷烴和/或芳族化合物，特別地它們的氟化衍生物。
半導體器件如OFET，其中有機半導體材料作為膜布置在柵極-電介質(zhì)和漏極和源電極之間，現(xiàn)有技術(shù)中一般性已知的和例如描述于US5,892,244，WO00/79617，US5,998,804。由于一些優(yōu)點，如使用根據(jù)本發(fā)明的化合物的溶解性能的低成本生產(chǎn)和因此大表面的加工性能，這些FET的優(yōu)選應用是如集成電路，TFT-顯示器和安全應用。
在安全應用中，采用半導體材料的OFET和其它器件，如晶體管或二極管，可用于ID標記或安全標記以鑒定和防止有價票證如鈔票，信用卡或ID卡，國家ID證件，執(zhí)照或任何具有金錢價值的產(chǎn)品，如郵票、車票、股票、支票等的偽造。
根據(jù)本發(fā)明的材料也可用作生產(chǎn)宏觀排列電致發(fā)光層的工具，例如在有機發(fā)光器件或二極管(OLED)中。這樣的OLED可用作線或圓偏振光的發(fā)射體，適合于顯示器應用中或作為液晶顯示器的背光，安全元件，防眩目照明元件，園藝照明元件等。
通常的OLED典型地使用多層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)。發(fā)射層通常夾在一個或多個電子傳遞層和/或空穴傳遞層之間。通過施加電壓，作為電荷載流子的電子和空穴向發(fā)射層移動，其中它們的重新結(jié)合導致發(fā)射層中包含的生光團單元的激發(fā)和因此發(fā)光。本發(fā)明的化合物，材料和膜可用于一個或多個所述電荷傳輸層和/或用于發(fā)射層，對應于它們的電和/或光學性能。此外如果根據(jù)本發(fā)明的化合物，材料和膜自身顯示電致發(fā)光性能或包含電致發(fā)光基團或化合物，則它們在發(fā)射層內(nèi)部的使用是特別有利的。用于OLED中的合適單體，低聚物和聚合物化合物或材料的選擇，表征以及加工是本領域技術(shù)人員一般性已知的，參見如Meerholz，Synthetic Materials，111-112，2000，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000，7124-7128和其中引用的文獻。
根據(jù)另一個用途，本發(fā)明的化合物，材料或膜，特別地顯示光致發(fā)光性能的那些，可以用作光源材料，如顯示器器件的光源材料，如在EP 0889 350 A1中所述或由C.Weder等人，Science，279，1998，835-837所述。
根據(jù)另一個用途，本發(fā)明的化合物，材料或膜可以單獨使用或與其它材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的排列層，例如在US2003/0021913中所述。根據(jù)本發(fā)明的電荷傳輸化合物的使用可增加排列層的電導率。當用于LCD中時，此增加的電導率可降低可切換的LCD電池中的不利的殘余dc效應和抑制圖像保留或，例如在鐵電LCD中，降低由鐵電LC的自發(fā)偏振電荷的切換產(chǎn)生的殘余電荷。當用于包含提供到排列層上的發(fā)光材料的OLED中時，此增加的電導率可增強發(fā)光材料的電致發(fā)光。具有介晶或液晶性能的根據(jù)本發(fā)明的化合物或材料可形成上述的取向各向異性膜，它特別可用作排列層以誘導或增強提供到該各向異性膜上的液晶介質(zhì)中的排列。根據(jù)本發(fā)明的材料也可以與可光異構(gòu)化化合物和/或發(fā)色團結(jié)合用于或用作光致排列層，如在US2003/0021913中所述。
以下的實施例用于舉例說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。在上下文內(nèi)容中除非另外說明，所有的溫度以攝氏度給出，和所有的百分比按重量計。如下縮寫用于舉例說明化合物的液晶相行為K＝結(jié)晶；N＝向列型；S＝近晶型；N*，Ch＝手性向列型或膽甾型；I＝各向同性。在這些符號之間的數(shù)字指示以攝氏度計的相轉(zhuǎn)變溫度。
實施例12，6-二-4′-(2′-氟-4-正丙基聯(lián)苯)-9，10-二癸氧基蒽的合成(化合物1)如下所示制備化合物(1)。

步驟1將CuBr2(200g，0.857摩爾)，90％tBuNO2(186ml，1.40摩爾)和MeCN(3000ml)一起加入和采用快速攪拌加熱到60℃。將2，6-二氨基蒽醌(100g，0.420摩爾)作為在MeCN(1000ml)中的半固體溶液滴加。N2和Br2釋放出和反應混合物變成黑色(CuO)，其中6℃放熱。將棕色固體濾出和然后在回流下部分地再溶于環(huán)己酮(41t)和使用陶瓷過濾器在100℃下重力作用濾過該熱溶液。在相同的規(guī)模下重復制備六次以得到205g粗產(chǎn)物。將結(jié)合的批料采用熱過濾使用環(huán)己酮重結(jié)晶，得到180g純產(chǎn)物。GC/MS分析顯示具有質(zhì)量離子(M+366)以及痕量三溴化與單溴化雜質(zhì)的純產(chǎn)物。質(zhì)子NMR光譜確認了該結(jié)構(gòu)。
步驟2將2，6-二溴蒽醌(30g，0.0819摩爾)，連二亞硫酸鈉(31g，0.18摩爾)，氫氧化鈉(12g，0.3摩爾)，碘化四丁基銨(7.2g，0.00324摩爾)，軟化水(30ml)&環(huán)己酮(500ml)在回流下在97℃下在氮氣氣氛下加熱5小時。反應混合物從紫色變成暗棕色，和蒽醌二鈉鹽的沉淀物出現(xiàn)。
將1-溴-癸烷(37.5ml，0.180摩爾)的溶液在60℃下加入反應混合物中，連同另外50ml軟化水以再溶解二鈉鹽。然后將反應混合物在回流下加熱另外24小時。將粗產(chǎn)物由常規(guī)萃取和含水整理而分離以得到26g材料。將粗材料由從乙酸乙酯中的重結(jié)晶而純化，得到作為淺黃色固體形式的純2，6-二溴-9，10-二癸氧基蒽。
步驟3將2，6-二溴-9，10-二癸氧基蒽(4g，6.167毫摩爾)，2′-氟-4-正丙基聯(lián)苯-4′-硼酸(3.3g，12.786毫摩爾)，碳酸鈉(1.5g，14.151毫摩爾)，1，1-雙二苯基膦基二茂鐵(ferrocene)二氯鈀(II)(0.2g，0.245毫摩爾)和1，4-二噁烷(20ml)在氮氣氣氛下結(jié)合和在70℃下加熱18小時。反應混合物呈現(xiàn)暗藍色和加入甲醇中。將沉淀物濾出和使用溫熱THF萃取有機部分，和將THF溶液通過玻璃纖維濾墊過濾。將粗產(chǎn)物采用甲醇沉淀&采用40-60汽油洗滌。
將粗產(chǎn)物由柱色譜，在二氧化硅上采用95∶5汽油∶乙酸乙酯混合物洗脫而純化，用THF增加洗脫強度。將色譜分離的產(chǎn)物從IPA-THF混合物中重結(jié)晶，得到2，6-二-4′-(2′-氟4-正丙基聯(lián)苯)-9，10-二癸氧基蒽，亮黃色純材料。2.2g產(chǎn)量。質(zhì)子NMR光譜和GC-MS確認了該結(jié)構(gòu)。
純化合物顯示如下介晶相行為K 148 N 215 I 加熱I 213 N 137 K 冷卻實施例22，6-雙(4-(4-[7-(1-乙烯基-烯丙氧基-羰基)庚氧基]苯基)-9，10-二癸氧基蒽的合成如下所示制備化合物(2)。
步驟1將2，6-二溴-9，10-二癸氧基蒽(6g，9.125毫摩爾)，4-二氫吡喃氧基硼酸(4.4g，20毫摩爾)，碳酸鈉(5.2g，49.7毫摩爾)，1，1-雙二苯基膦基二茂鐵二氯鈀(II)(0.56g，0.696毫摩爾)THF(150ml)&軟化水(10ml)在氮氣氣氛下結(jié)合和在回流下加熱18小時。
將粗2，6-二-4-(4-二氫吡喃氧基苯基)-9，10-二癸氧基蒽從反應混合物中沉淀出和濾出。使用粗產(chǎn)物而沒有進一步的純化。產(chǎn)量5g。
步驟2將2，6-二-4-(4-二氫吡喃氧基苯基)-9，10-二癸氧基蒽(5g，5.930mmol)溶于甲醇/THF混合物(1∶5500ml)。加入對甲苯磺酸(4g)和將反應混合物采用攪拌加熱到30℃o/n。將獲得的溶液蒸發(fā)到低體積和將粗產(chǎn)物采用乙醇/水沉淀，濾出和采用乙醇洗滌，得到純2，6-二-4-(4-羥苯基)-9，10-二癸氧基蒽4g，質(zhì)子NMR光譜和GC-MS確認了該結(jié)構(gòu)。
步驟3將2，6-二-4-(4-羥苯基)-9，10-二癸氧基蒽(3.0g，4.44mmol)，碘化鉀(1.499g，10mmol)，碳酸鉀(2.7g，20mmol)，碘化四丁基銨(0.2g)&丁酮(100ml)加熱到80℃下回流。將7-溴庚酸，2-羥基-1，3-戊二烯基酯(2.89g，10mmol)的溶液加入反應混合物，和回流過夜。將粗產(chǎn)物由常規(guī)萃取和含水整理而分離出。將粗產(chǎn)物由柱色譜，在二氧化硅上采用90∶10汽油∶乙酸乙酯混合物洗脫而純化。將色譜分離的產(chǎn)物從I PA-THF混合物中重結(jié)晶，得到作為米色-黃色材料形式的2，6-雙(1-(4-[7-(1-乙烯基-烯丙氧基-羰基)庚氧基]苯基)-9，10-二癸氧基蒽。2.2g產(chǎn)量(20％)。質(zhì)子NMR光譜和GC-MS確認了該結(jié)構(gòu)。
純材料顯示133℃的熔點。
實施例32，6-雙(4-(4-[7-(1-乙烯氧基)己氧基]苯基)-9，10-二癸氧基蒽的合成如下所示制備化合物(3)。
步驟16-溴-1-乙烯氧基己烷根據(jù)Percec等人如在Polymer Bulletin1991，26，15-22中描述的方法制備。
步驟2化合物(3)采用與化合物(2)類似的操作過程制備將2，6-二-4-(4-羥苯基)-9，10-二癸氧基蒽(3.0g，4.44mmol)，碘化鉀(1.499g，10mmol)，碳酸鉀(2.7g，20mmol)，碘化四丁基銨(0.2g)&丁酮(100ml)加熱到80℃下回流。將6-溴-1-乙烯氧基己烷(5g，24mmol)的溶液加入反應混合物中，和回流過夜。將粗產(chǎn)物由常規(guī)萃取和含水整理而分離出。將粗產(chǎn)物由柱色譜，在二氧化硅上采用90∶10汽油∶乙酸乙酯混合物洗脫而純化。將色譜分離的產(chǎn)物從IPA-THF混合物中重結(jié)晶，得到作為米色-黃色材料形式的2，6-雙(1-(4-[7-(1-乙烯氧基)己氧基]苯基)-9，10-二癸氧基蒽。0.6g產(chǎn)量(6％)。質(zhì)子NMR光譜和GC-MS確認了該結(jié)構(gòu)。
純材料顯示131℃的熔點。
權(quán)利要求
1.包含一種或多種相同或不同的通式I的基團的化合物-(G)g- I其中G是，在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨立地是， 或 R3-R10彼此獨立地是F、Cl、Br、I、CN、NO2、NCS、SF5或含有1-30個C原子的直鏈或支化烷基，該烷基是未取代的，由F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代的，和其中一個或多個不相鄰CH2基團非必要地在每種情況下彼此獨立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接連接的方式替代，或P-Sp，R0和R00彼此獨立地是H或含有1-12個C原子的烷基，P是可聚合或反應性基團，Sp是間隔基團或單鍵，s和t彼此獨立地是0、1、2或3，g是，在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨立地是，1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其選自通式I1-[(G)g-(A)a]z- I1其中G和g具有通式I的含義，A是，在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨立地是，-CX1＝CX2、-C≡C-、芳族或脂環(huán)族環(huán)或包含兩個或更多個稠合芳族或脂環(huán)族環(huán)的基團，其中這些環(huán)非必要地包含一個或多個選自N、O和S的雜原子，和非必要地由通式I中定義的R3單取代或多取代，X1和X2彼此獨立地是H、F、Cl或CN，a是，在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨立地是，0或1，z是≥1的整數(shù)，其中在多次出現(xiàn)的情況下，基團[(G)g-(A)a]可以相同或不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其選自通式I1AR1-[(G)g-(A)a]z-R2I1A其中G，g，A，a和z具有通式I1的含義，R1和R2彼此獨立地具有通式I中R3的一種含義，或表示B(OR′)(OR″)、SnR0R00R000或SiR0R00R000，R0-000彼此獨立地是H、芳基或含有1-12個C原子的烷基，R′和R″彼此獨立地是H或含有1-12個C原子的烷基，或OR′和OR″與硼原子一起也可以形成含有2-10個C原子的環(huán)狀基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其選自通式I2R11-(A1-Z1)m-(G1)u-Z3-(A3-Z4)q-(G2)v-(Z2-A2)n-R12I2其中G1和G2彼此獨立地具有通式I中G的一種含義，R11和R12彼此獨立地具有通式I中R3的一種含義，A1-A3彼此獨立地具有通式I1中A的一種含義，Z1-Z4彼此獨立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵，Y1和Y2彼此獨立地是H、F、Cl或CN，R0和R00具有通式I中給出的含義，m，n和q彼此獨立地是0、1、2或3，u和v彼此獨立地是0、1或2，其中u+v＞0。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的化合物，其特征在于z是2-5000的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4的化合物，其特征在于z是1-15的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中至少一項的化合物，其特征在于R1和R2之一或兩者表示P-Sp-。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項的化合物，其特征在于R3和R4選自F、Cl、CN、含有1-15個C原子的烷基、氧雜烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基或含有2-15個C原子的烯基、烯氧基或炔基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項的化合物，其特征在于R5-10選自F、Cl、CN、C1-C20-烷基，該烷基非必要地由一個或多個氟原子取代，C1-C20-烯基、C1-C20-炔基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-硅烷基、C1-C20-酯、C1-C20-氨基、C1-C20-氟烷基，(CH2CH2O)m，其中m是1-6的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9中至少一項的化合物，其特征在于A和A1-3選自呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并噻吩-2，5-二基、二噻吩并噻吩-2，6-二基、吡咯-2，5-二基、1，4-亞苯基、薁-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氫-萘-2，6-二基、茚滿-2，5-二基或1，4-亞環(huán)己基，其中一個或兩個不相鄰CH2基團非必要地由O和/或S替代，其中這些基團是未取代的、由權(quán)利要求1中定義的R3單或多取代的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項的化合物，其特征在于P是乙烯基醚，丙烯基醚或氧雜環(huán)丁烷基團。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項的化合物，其特征在于它們包含一個或多個選自如下通式的重復單元 其中R和R′彼此獨立地具有通式I1中R1的一種含義，R″和R彼此獨立地具有通式I中R5的一種含義，和芳族環(huán)非必要地由1、2或3個通式I中定義的基團R3取代。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中至少一項的化合物，其選自如下通式 其中P和Sp具有通式I中給出的含義，R，R′，R″和R具有權(quán)利要求12中給出的含義，和L1和L2彼此獨立地是H或F，和芳族環(huán)非必要地由1、2或3個通式I中定義的基團R3取代。
14.一種LC介質(zhì)，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-13中至少一項的化合物。
15.一種可聚合LC材料，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-12中至少一項的化合物和非必要的至少一種另外的化合物，其中至少一種所述化合物是可聚合的。
16.通過聚合根據(jù)權(quán)利要求1-13中至少一項的化合物或根據(jù)權(quán)利要求15的可聚合LC材料而獲得的聚合物。
17.通過將根據(jù)權(quán)利要求1-13中至少一項的化合物或根據(jù)權(quán)利要求15的可聚合LC材料在它的取向狀態(tài)下聚合而獲得的膜形式的各向異性聚合物。
18.一種半導體或電荷傳輸材料，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-17中至少一項的化合物、可聚合LC材料或聚合物。
19.一種發(fā)光材料，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-17中至少一項的化合物、可聚合LC材料或聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中至少一項的化合物、可聚合LC材料、聚合物、半導體或發(fā)光材料用于電光學顯示器、LCD、eLCD、光學膜、偏振器、補償器、射束分裂器、反射膜、排列層、濾色器、全息元件、熱沖壓箔、彩色圖像，裝飾或安全標記，如用于消費品或有價票證，LC顏料、粘合劑、具有各向異性機械性能的合成樹脂、化妝品、藥物、診斷物、非線性光學材料、光學信息存儲器中，用作手性摻雜劑，用于作為集成電路(IC)的組件的電子器件，例如OFET中，用作平板顯示器應用中的薄膜晶體管(TFT)或用于射頻識別(RFID)標記，用于有機發(fā)光二極管(OLED)應用中的半導體或發(fā)光組件中、電致發(fā)光顯示器或LCD的背光中，用于光電伏打或傳感器器件，用作電池中的電極材料，用作光電導體，或用于電子照相應用或電子照相記錄或用作LCD或OLED器件中的排列層的用途。
21.光學、電光學或電子器件，LCD，eLCD，OLED，OFET，IC，TFT或排列層，其特征在于它包含根據(jù)權(quán)利要求1-19中至少一項的化合物、可聚合LC材料、聚合物、半導體或發(fā)光材料。
22.平板顯示器用TFT或TFT陣列，RFID標記，電致發(fā)光顯示器或背光，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-19或21中至少一項的化合物、可聚合LC材料、聚合物、半導體或發(fā)光材料或器件。
23.安全標記或器件，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-19、21或22中至少一項的化合物、可聚合LC材料、聚合物、半導體或發(fā)光材料或器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的9－和/或10－取代蒽，涉及它們在液晶，發(fā)光或半導體材料和器件中，在各向異性聚合物，光學，電光學，裝飾，安全，化妝品，診斷，電氣，電子，電荷傳輸，半導體，光學記錄，電致發(fā)光，光電導體或電子照相應用中的用途，和涉及包含它們的液晶，發(fā)光和半導體材料，聚合物和器件。
文檔編號C09K19/40GK1820062SQ200480019708
公開日2006年8月16日 申請日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月10日
發(fā)明者M·J·古爾丁, M·湯普森, W·達菲, M·希尼, I·麥卡洛克 申請人:默克專利股份有限公司