專利名稱：白色導(dǎo)電性底層涂料組合物和多層涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及白色導(dǎo)電性底層涂料組合物和多層涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
通常，汽車保險(xiǎn)杠等塑料基材的涂布是通過(guò)空氣噴涂、無(wú)氣噴涂等噴涂方法進(jìn)行的。然而，近年來(lái)廣泛采用靜電涂覆，該方法可獲得優(yōu)異的涂布效率、以及涂料對(duì)環(huán)境的排出量少。
因?yàn)樗芰匣耐ǔ＞哂懈唠娮柚?通常為約1012～約1016Ω/sq)，因此極難通過(guò)靜電涂覆把涂料直接涂布到塑料表面上。因此，通常對(duì)塑料基材本身或其表面賦予導(dǎo)電性，以使表面電阻值小于109Ω/sq后，再進(jìn)行靜電涂覆。
例如，在對(duì)塑料基材靜電涂覆涂料時(shí)，應(yīng)當(dāng)對(duì)該基材賦予導(dǎo)電性，提前涂布導(dǎo)電性底層涂料。作為該導(dǎo)電性底層涂料通常使用包含樹脂成分和導(dǎo)電性填料的涂料。
目前，作為上述導(dǎo)電性填料使用導(dǎo)電碳、金屬、導(dǎo)電性金屬氧化物等的粒子。導(dǎo)電性填料的粒子形狀通常是粉末狀、針狀、纖維狀或球形等。
然而，在涂料中混合碳粉末或碳纖維作為上述導(dǎo)電性填料時(shí)，即使使用少量的這些填料就可以獲得導(dǎo)電效果，但是涂膜的白度、也就是亮度降低，所以可能會(huì)影響其上層涂膜的亮度等色調(diào)。
另外，盡管金屬粉末具有高的導(dǎo)電性，但是需要大量的這些填料，因此降低了涂膜的白度或涂料的穩(wěn)定性等，這是因?yàn)榱Ｗ有枰舜私佑|以在涂膜中形成導(dǎo)電通路。
特公平6-17231號(hào)公報(bào)公開了一種能防止涂膜亮度低下的導(dǎo)電性填料，該導(dǎo)電性填料是在高品質(zhì)的氧化鈦粒子表面具有由氧化錫和氧化銻形成的導(dǎo)電層的白色導(dǎo)電性氧化鈦。但是，近年來(lái)，從考慮銻的毒性方面出發(fā)，不優(yōu)選這種導(dǎo)電性填料。
另外，特許第3357107號(hào)公報(bào)公開了一種涂料用導(dǎo)電性填料，該導(dǎo)電性填料是在二氧化鈦粒子表面具有含0.1～10重量％的磷的氧化錫覆蓋層的白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末。但是，該粉末雖然不使用銻，不具有毒性的問(wèn)題，但是難以在二氧化鈦粒子表面上形成導(dǎo)電性良好的層。因此，涂覆添加該粉末作為導(dǎo)電性填料的涂料而得到的涂膜無(wú)法得到穩(wěn)定的導(dǎo)電性，可能無(wú)法在該涂膜上進(jìn)行靜電涂覆。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種白色導(dǎo)電性底層涂料組合物，該組合物可以在塑料基材上形成具有足夠的導(dǎo)電性且高亮度的涂膜，以靜電涂覆外涂層涂料。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種形成多層涂膜的方法，該方法是使用上述底層涂料組合物在塑料基材上形成多層涂膜。
本發(fā)明人對(duì)特許第3357107號(hào)公報(bào)記載的白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末的難以在二氧化鈦粒子表面上形成具有良好導(dǎo)電性的層的原因進(jìn)行各種研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)原料二氧化鈦中作為雜質(zhì)含有的原子價(jià)數(shù)為4以下的金屬元素會(huì)擴(kuò)散到作為導(dǎo)電層的含磷氧化錫覆蓋層中，降低導(dǎo)電性，而且導(dǎo)電層中原來(lái)作為雜質(zhì)含有的原子價(jià)為4以下的金屬元素也會(huì)降低導(dǎo)電性。
本發(fā)明人在上述認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，對(duì)開發(fā)出能在塑料基材上形成具有足夠的導(dǎo)電性且亮度高的涂膜的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物，進(jìn)行了認(rèn)真的研究。
結(jié)果是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)在二氧化鈦粒子表面使用一種白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末作為導(dǎo)電性填料可以實(shí)現(xiàn)目的，其中該白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末具有含氧化錫和磷的導(dǎo)電層且作為雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素為特定量以下。更詳細(xì)地，發(fā)現(xiàn)通過(guò)將該二氧化鈦粉末混合到特定的氯化聚烯烴樹脂、特定的改性樹脂和交聯(lián)劑形成的底層涂料組合物，可以對(duì)塑料基材賦予足夠的導(dǎo)電性；由此，可以在該涂膜上靜電涂覆外涂層涂料組合物；涂膜為高亮度等。本發(fā)明是基于這種新的認(rèn)識(shí)完成的。
本發(fā)明提供以下的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物和使用該組合物形成多層涂膜的方法。
1.一種白色導(dǎo)電性底層涂料，其特征在于含有(a)100重量份樹脂混合物，該樹脂混合物由氯含量為10～40重量％的氯化聚烯烴樹脂和至少1種選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂的改性樹脂形成；(b)5～50重量份交聯(lián)劑；以及(c)10～250重量份白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末，在二氧化鈦粒子表面，具有含氧化錫和磷的導(dǎo)電層，且作為雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素的含量為下式(1)求得的(A)，是0.1以下，式(1)(A)＝(M1)×(4-n1)+(M2)×(4-n2)+(M3)×(4-n3)+(M4)×(4-n4)+…+(Mx)×(4-nx)，式(1)中，M1、M2、M3、M4、…、Mx分別是原子價(jià)為4以下的金屬元素相對(duì)于白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末中的氧化錫的Sn的原子比。n1、n2、n3、n4、…、nx分別表示具有M1、M2、M3、M4、…、Mx的原子比的金屬元素的價(jià)數(shù)。Mx和nx的各X表示白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末中含有的前述金屬元素?cái)?shù)量，可以取1以上的自然數(shù)。
2.根據(jù)上述項(xiàng)1所記載的底層涂料組合物，其中(a)成分中的氯化聚烯烴樹脂和改性樹脂的混合比例，基于上述兩者的總量，前者為10～90重量％和后者為90～10重量％。
3.根據(jù)上述項(xiàng)1所記載的底層涂料組合物，其中在白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)中，每1m2的二氧化鈦的表面積，形成導(dǎo)電層的氧化錫的覆蓋量，作為SnO2為0.015～0.3g。
4.根據(jù)上述項(xiàng)1所記載的底層涂料組合物，其中在白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)中，相對(duì)于氧化錫，導(dǎo)電層中含有的磷的量，以P/Sn原子比計(jì)，為0.10～0.50的比例。
5.根據(jù)上述項(xiàng)1所記載的底層涂料組合物，其中在白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)中，二氧化鈦中含有的作為雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素的含量為下述(2)所求得的(B)，為0.02以下，式(2)(B)＝(M’1)×(4-n’1)+(M’2)×(4-n’2)+(M’3)×(4-n’3)+(M’4)×(4-n’4)+…+(M’Y)×(4-n’Y)，式(2)中，M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y分別是原子價(jià)為4以下的金屬元素相對(duì)于二氧化鈦的Ti的原子比。n’1、n’2、n’3、n’4、…、n’Y分別表示具有M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y的原子比的金屬元素的價(jià)數(shù)。M’Y和n’Y的各Y表示二氧化鈦中含有的前述金屬元素?cái)?shù)量，可以取1以上的自然數(shù)。
6.根據(jù)上述項(xiàng)1所記載的底層涂料組合物，其中進(jìn)一步含有(d)200重量份以下的白色顏料。
7.根據(jù)上述項(xiàng)1所記載的底層涂料組合物，該組合物在涂布到塑料基材上、加熱固化時(shí)，可以形成基于JIS Z 8729所規(guī)定的L*a*b*表色系的亮度(L*值)為80以上的涂膜。
8.根據(jù)上述項(xiàng)1所記載的底層涂料組合物，其中涂布到塑料基材時(shí)形成的未固化或固化涂膜的表面的電阻值小于109Ω/sq。
9.根據(jù)上述項(xiàng)1所記載的底層涂料組合物，其為水性涂料組合物。
10.一種多層涂膜的形成方法，其包括
(1)在塑料基材上涂布上述項(xiàng)1所記載的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物的工序；(2)在該底層涂料組合物的未固化涂膜上，靜電涂布著色基底涂料組合物的工序；(3)在該基底涂料組合物的未固化涂膜上，靜電涂布透明涂料組合物的工序；然后，(4)將上述底層涂料組合物、著色基底涂料組合物和透明涂料組合物形成的3層涂膜加熱固化的工序。
11.一種多層涂膜的形成方法，其包括(1)在塑料基材上涂布上述項(xiàng)1所記載的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物，加熱固化的工序；(2)在該底層涂料組合物的固化涂膜上，靜電涂布著色基底涂料組合物的工序；(3)在該基底涂料組合物的未固化涂膜上，靜電涂布透明涂料組合物的工序；然后，(4)將上述著色基底涂料組合物和透明涂料組合物形成的2層涂膜加熱固化的工序。
白色導(dǎo)電性底層涂料組合物本發(fā)明的白色導(dǎo)電性涂料組合物分別含有特定量的(a)樹脂混合物，該樹脂混合物由氯含量為10～40重量％的氯化聚烯烴樹脂和至少1種選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂的改性樹脂形成；(b)交聯(lián)劑；以及(c)白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末，該二氧化鈦粉末是在二氧化鈦粒子表面，具有含氧化錫和磷的導(dǎo)電層，且作為雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素的含量為上式(1)求得的(A)，為0.1以下。該底層涂料組合物可以是水性涂料組合物，也可以是有機(jī)溶劑類涂料組合物。
氯化聚烯烴樹脂和改性樹脂的樹脂混合物(a)作為本發(fā)明的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物的樹脂成分，可以使用同時(shí)使用氯化聚烯烴樹脂和特定改性樹脂的混合樹脂。也就是，從提高涂膜的粘附性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為該樹脂成分可以使用氯化聚烯烴樹脂，也可以同時(shí)和改性樹脂一起使用，改性樹脂可以調(diào)節(jié)涂膜的柔韌性、剛性等、或者改善成膜性。
氯化聚烯烴樹脂本發(fā)明組合物中使用的氯化聚烯烴樹脂是聚烯烴的氯化物。作為形成其基體的聚烯烴，例如可以列舉出選自乙烯、丙烯、丁烯、甲基丁烯、異戊二烯等的至少1種烯烴類的自由基單聚物或共聚物，以及該烯烴類和醋酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的聚合性不飽和單體的自由基共聚物。
氯化聚烯烴樹脂的重均分子量通常為約30,000～約200,000，優(yōu)選為約50,000～約150,000。
另外，氯化聚烯烴樹脂的氯含量為約10～約40重量％。如果氯含量在該范圍內(nèi)，則由于不降低對(duì)溶劑的溶解性，所以噴涂時(shí)充分微?；彝磕さ哪腿軇┬砸膊唤档?。氯含量?jī)?yōu)選為約12～約35重量％。
作為氯化聚烯烴樹脂優(yōu)選為氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。另外，也可以使用氯化聚烯烴和聚合性單體接枝聚合形成的物質(zhì)。
作為上述接枝聚合的聚合性單體，例如可以列舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯和一元羧酸的加成物、羥烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。另外，為了對(duì)氯化聚烯烴樹脂賦予水溶性或水分散性，作為接枝聚合的聚合性單體也可以使用聚合性不飽和二元羧酸或其酸酐這樣的親水性單體。聚合性不飽和二元羧酸或其酸酐是在1分子中具有1個(gè)聚合性不飽和鍵和2個(gè)以上的羧基或其酸酐的化合物，例如可以列舉出馬來(lái)酸及其酸酐、衣康酸及其酸酐、檸康酸及其酸酐等。
上述聚合性單體的用量只要是在不引起凝膠化的范圍內(nèi)，就沒(méi)有特別的限制，通常相對(duì)于氯化聚烯烴，優(yōu)選為約10～約80重量％，更優(yōu)選為約30～約60重量％。
上述聚合性單體對(duì)氯化聚烯烴樹脂的接枝聚合可以通過(guò)已知的方法進(jìn)行。
為了對(duì)氯化聚烯烴樹脂賦予水溶性或水分散性，將聚合性不飽和二元羧酸或其酸酐接枝聚合得到的改性氯化聚烯烴，通常皂化價(jià)優(yōu)選為約10～約60mgKOH/g，更優(yōu)選為約20～約50mgKOH/g。
聚合性不飽和二元羧酸或其酸酐接枝聚合形成氯化聚烯烴樹脂，在將該氯化聚烯烴樹脂水溶化或水分散化時(shí)，其分子中含有的羧基的部分或全部?jī)?yōu)選用胺化合物中和。
作為胺化合物，例如可以列舉出三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；二甲基胺、二丁基胺、二乙醇胺等仲胺等。為了水溶化或水分散化，也可以將這些胺化合物與表面活性劑一起使用。
改性樹脂本發(fā)明的組合物中的改性樹脂可以通過(guò)與氯化聚烯烴同時(shí)使用，而調(diào)節(jié)所得的涂膜的柔韌性、剛性等，還改善成膜性。作為該改性樹脂可以使用選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂的至少1種。
氯化聚烯烴樹脂和上述改性樹脂的混合比例，基于兩者的總量，前述優(yōu)選為約10～約90重量％和后者優(yōu)選為約90～約10重量％，這是由于為前述比例時(shí)，前者的提高涂膜的粘附性和后者的改性效果均優(yōu)異。另外，前者更優(yōu)選為約20～約70重量％，后者更優(yōu)選為約80～約30重量％。上述混合比例是基于固態(tài)成分量的。
作為上述改性樹脂的丙烯酸樹脂優(yōu)選為含有羥基的丙烯酸樹脂。另外，在本發(fā)明的底層涂料為水性涂料時(shí)，為了有對(duì)水的溶解性或分散性、交聯(lián)性等，該丙烯酸樹脂優(yōu)選同時(shí)具有羥基和羧基。
含羥基的丙烯酸樹脂可以通過(guò)已知的方法，例如溶液聚合法等，將含有羥基的單體、(甲基)丙烯酸烷基酯類單體和根據(jù)需要添加的其它單體聚合得到。
含有羥基的單體是具有羥基和聚合性不飽和基的化合物，例如，可以列舉出羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸和碳原子數(shù)為2～10的二醇的單酯化物等。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯類單體，例如可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸和碳原子數(shù)為1～20的一元醇的單酯化物等。
作為其它單體是含有羥基的單體和(甲基)丙烯酸烷基酯類單體以外的具有聚合性不飽和鍵的化合物，例如可以列舉出(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸等含羧基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的單體；(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。
含羥基的丙烯酸樹脂通常羥值為約10～約100mgKOH/g，優(yōu)選約50～約90mgKOH/g；酸值為約10～約100mgKOH/g，優(yōu)選為約30～約60mgKOH/g；而且數(shù)均分子量為約2,000～約100,000，優(yōu)選約3,000～約50,000。
用作改性樹脂的聚酯樹脂通常是通過(guò)多元酸和多元醇的酯化反應(yīng)獲得。多元酸是每個(gè)分子具有2個(gè)以上羧基的化合物(包括其酸酐)。多元醇是每個(gè)分子具有2個(gè)以上羥基的化合物。另外，聚酯樹脂也可以用一元酸、高級(jí)脂肪酸、油成分等改性。
聚酯樹脂可包含羥基，羥基的引入可通過(guò)將二元醇與三元或多元醇組合使用來(lái)進(jìn)行。另外，聚酯樹脂除羥基之外還可包含羧基。
通常，聚酯樹脂的重均分子量合適的是約1,000～約100,000，優(yōu)選為約1,500～約70,000。
作為改性樹脂的聚氨酯樹脂優(yōu)選通過(guò)使多羥基化合物、聚異氰酸酯化合物和每一分子具有1個(gè)活性氫的化合物反應(yīng)得到。該聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量通常為約400～約10,000，優(yōu)選為約1,000～約4,000。
作為上述多羥基化合物優(yōu)選的是每分子中至少具有2個(gè)醇羥基、數(shù)均分子量為約50～約8,000、優(yōu)選為約50～約6,000，且羥基當(dāng)量為約25～約4,000、優(yōu)選為約25～約3,000的多羥基化合物。作為該化合物，例如可以列舉出多元醇、聚氨酯樹脂的制造中常用的各種聚酯多元醇或聚醚多元醇和它們的混合物等。
聚異氰酸酯化合物是每分子具有2個(gè)以上異氰酸酯基、優(yōu)選為具有2個(gè)或3個(gè)異氰酸酯基的化合物。作為該化合物，例如可以使用脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環(huán)族聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物等聚氨酯樹脂的制造中常用的聚異氰酸酯化合物。
每分子具有1個(gè)活性氫的化合物是用于使上述異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基封端的物質(zhì)，例如可以列舉出甲醇、乙醇、二甘醇單丁基醚等一元醇；醋酸、丙酸等一元羧酸；乙基硫醇等一元硫醇；二亞乙基三胺、單乙醇胺等伯胺；二乙胺等仲胺；甲基乙基酮肟等肟等。
作為改性樹脂的聚氨酯在本發(fā)明的底層涂料為水性涂料時(shí)，優(yōu)選為能在水中溶解或分散的親水性聚氨酯樹脂。
親水聚氨酯樹脂可以通過(guò)例如使脂肪族和/或脂環(huán)族的二異氰酸酯、數(shù)均分子量為約500～約5,000的二醇、低分子量的多羥基化合物和二羥甲基鏈烷酸通過(guò)一步或多步法進(jìn)行反應(yīng)；在將得到的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物中和后或中和的同時(shí)，將氨基甲酸乙酯預(yù)聚物拉伸和乳化而制得。作為親水性聚氨酯樹脂，優(yōu)選的是將上述生產(chǎn)過(guò)程使用的有機(jī)溶劑的部分或全部餾去而得到的平均粒徑為約0.001～約1μm的自乳化型聚氨酯樹脂的水分散體。
作為聚氨酯樹脂可以使用市售品。市售品可以列舉出商品名為“Takelac W610”(武田藥品工業(yè)有限公司制造)、“NeoRez R960”(ZenecaResins有限公司制造)、“SANPRENEUX-5100A”(三洋化成工業(yè)有限公司制造)等。
交聯(lián)劑(b)為了改善耐水性等涂膜性能，本發(fā)明的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物是在上述樹脂成分中混合交聯(lián)劑，作為熱固化性涂料使用。
作為該交聯(lián)劑，可以列舉出具有未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物、具有用嵌段劑嵌段聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的嵌段型聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、碳化二亞胺樹脂、噁唑啉化合物等。
具有未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物，例如可以列舉出甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、間二甲苯二異氰酸酯(MXDI)等芳香族二異氰酸酯；己烷二異氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸酯；異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化MDI等脂環(huán)族二異氰酸酯；通過(guò)使這些二異氰酸酯化合物變?yōu)榉菗]發(fā)性以及降低毒性后得到的化合物；這些二異氰酸酯化合物的縮二脲、二異氰酸酯二聚體(uretdione)、異氰脲酸酯或加合物；較低分子量氨基甲酸乙酯預(yù)聚物等。
在本發(fā)明的底層涂料組合物為水性涂料時(shí)，優(yōu)選將聚異氰酸酯化合物親水化后使用。聚異氰酸酯化合物的親水化可通過(guò)例如把羧基、磺酸基、叔氨基等親水基引入該化合物后，用二羥甲基丙酸等羥基羧酸、氨、叔胺等中和劑中和化合物而進(jìn)行。另外，聚異氰酸酯化合物也可與表面活性劑混合乳化，轉(zhuǎn)化成自乳化聚異氰酸酯化合物使用。
作為親水聚異氰酸酯化合物可以使用市售產(chǎn)品。作為市售產(chǎn)品，例如可以列舉出商品名為“Bayhydur3100”(Sumika BayerUrethane有限公司制造，己烷二異氰酸酯的異氰尿酸體的親水化物)等。
嵌段型聚異氰酸酯化合物通過(guò)向上述聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(tuán)上添加嵌段劑進(jìn)行嵌段而獲得。
作為這種嵌段劑，例如可以列舉出ε-己內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類化合物；甲基乙基酮肟、環(huán)己酮肟等肟化合物；苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、甲酚等酚類化合物；正丁醇或2-乙基己醇等脂肪族醇類；苯甲醇、甲基苯基甲醇等芳族烷基醇；乙二醇一丁醚等醚醇類化合物等。
嵌段型聚異氰酸酯可以用嵌段劑將聚異氰酸酯化合物嵌段后，水分散制備。由于嵌段型化合物通常是疏水的，所以例如使用適當(dāng)?shù)娜榛瘎┖?或保護(hù)膠體劑進(jìn)行是合適的。
作為三聚氰胺樹脂可以使用三聚氰胺和甲醛反應(yīng)制造的羥甲基化的三聚氰胺樹脂、通過(guò)羥甲基化的三聚氰胺樹脂和具有1～10個(gè)碳原子的一元醇反應(yīng)獲得的部分或完全醚化的三聚氰胺樹脂等。這些三聚氰胺樹脂也可同時(shí)存在有亞氨基。三聚氰胺樹脂可是疏水或親水的，特別適合的是用甲醇醚化的低縮合的親水性三聚氰胺樹脂，其數(shù)均分子量為約3,000或更少，優(yōu)選為約300～約1,500。作為該親水性三聚氰胺樹脂可以使用市售產(chǎn)品。作為市售產(chǎn)品，例如可以列舉出商品名為“CYMEL303”和“CYMEL325”(都是Cytec有限公司制造)等。
環(huán)氧樹脂是每分子有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的樹脂，環(huán)氧樹脂有效用于交聯(lián)固化含羧基的氯化聚烯烴樹脂、含羧基的丙烯酸樹脂、含羧基的聚酯樹脂、含羧基的聚氨酯樹脂等。
作為環(huán)氧樹脂，具體地可以列舉出含環(huán)氧基的聚合單體和乙烯基聚合性單體的共聚物。作為含環(huán)氧基的聚合性單體，例如可以列舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯等。除了包環(huán)氧基的聚合性單體之外的乙烯基聚合性單體，例如可以列舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。這些單體的共聚可通過(guò)已知的方法進(jìn)行。所得聚合物的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為約20～約2,800，特別優(yōu)選為約30～約700，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為約3,000～約100,000，特別優(yōu)選為約4,000～約50,000。
此外，二苯酚的縮水甘油基醚化的環(huán)氧樹脂及其氫化產(chǎn)品、脂肪族多元醇的縮水甘油基醚化的環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等也可以作為交聯(lián)劑使用。這些環(huán)氧樹脂的分子量?jī)?yōu)選為約250～約20,000，特別優(yōu)選為約300～約5,000。
作為碳化二亞胺可以使用市售產(chǎn)品。作為市售產(chǎn)品，例如可以列舉出商品名為“CARBODILITE E-01”和“CARBODILITE E-02”(都是日清有限公司制造)等。
噁唑啉化合物可以有效用于交聯(lián)固化含羧基的氯化聚烯烴、含羧基的丙烯酸樹脂、含羧基的聚酯樹脂、含羧基的聚氨酯樹脂等。該親水噁唑啉化合物可以市售產(chǎn)品。作為市售產(chǎn)品，例如可以使用商品名為“EPOCROS WS-500”(日本催化劑有限公司制造)等。
白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)是在本發(fā)明的底層涂料中作為導(dǎo)電性填料混合的。該導(dǎo)電性粉末(c)在二氧化鈦粒子的表面具有含氧化錫和磷的導(dǎo)電層，且該粉末(c)中含有的作為雜質(zhì)的原子價(jià)為4或更小的金屬元素的含量為特定量以下。另外，該粉末(c)的導(dǎo)電層不含銻。
含氧化錫和磷的導(dǎo)電層可以通過(guò)摻雜有磷的氧化錫形成。所述的摻雜有磷的氧化錫是構(gòu)成氧化錫的4價(jià)的錫離子部分用5價(jià)的磷離子取代、形成均一相的物質(zhì)。
白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)中含有的雜質(zhì)的含量是指二氧化鈦粒子中含有的雜質(zhì)和覆蓋在該粒子表面的導(dǎo)電層中含有的雜質(zhì)的總量。二氧化鈦粒子中含有的雜質(zhì)擴(kuò)散到導(dǎo)電層，與導(dǎo)電層中原本就含有的雜質(zhì)一起降低導(dǎo)電性。因此，雜質(zhì)的含量越少越好。
在本發(fā)明中，作為上述雜質(zhì)的含量指標(biāo)，以導(dǎo)電層中含有的氧化錫的錫為基準(zhǔn)，使用以下式(1)求得的(A)換算的值。
式(1)(A)＝(M1)×(4-n1)+(M2)×(4-n2)+(M3)×(4-n3)+(M4)×(4-n4)+…+(MX)×(4-nX)，式(1)中，M1、M2、M3、M4、…、MX例如是鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、鋁、鐵等原子價(jià)為4以下的金屬元素相對(duì)于白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末中的氧化錫的Sn的原子比。
在本發(fā)明中，作為金屬元素除了鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、鋁等典型的金屬元素和鐵等過(guò)渡金屬元素以外，還包含硼、硅、鍺、砷、銻、硒、碲等半金屬元素。以下，也將這些金屬元素以外的元素稱作非金屬元素。另外，在本發(fā)明中，所述的原子比是目標(biāo)金屬原子的數(shù)量相對(duì)于作為基準(zhǔn)的金屬原子的數(shù)量的比值。
式中的M1、M2、M3、M4、…、MX的個(gè)數(shù)與作為白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末中含有的雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素的數(shù)量相對(duì)應(yīng)，MX的X可以取1以上的自然數(shù)。
在白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末中不含原子價(jià)為4以下的金屬元素時(shí)，MX＝0。其中，原子價(jià)為4以下的雜質(zhì)金屬原子中不包括來(lái)自后述的偶聯(lián)劑等對(duì)燒制后的白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末進(jìn)行處理的金屬化合物的金屬元素。n1、n2、n3、n4、…、nX分別表示具有M1、M2、M3、M4、…、MX的原子比的金屬元素的價(jià)數(shù)(原子價(jià))，可以取大于0小于等于4的數(shù)值。nX的X是與MX的X相同的數(shù)值，可以取1以上的自然數(shù)。
例如，鈉、鉀等的原子價(jià)為1，鈣、鎂、鋅等的原子價(jià)為2，鋁等的原子價(jià)為3。
另外，鐵的原子價(jià)為2或3，硅和鋯的原子價(jià)分別為2或4，鈮的原子價(jià)為2～5。在為這些可以有多種原子價(jià)的金屬元素時(shí)，上述導(dǎo)電性粉末(c)中含有的該元素的原子價(jià)的狀態(tài)等用XPS(X射線光電子分光)、ESR(電子旋轉(zhuǎn)共振)等研究。結(jié)果是，原子價(jià)大于0小于4的金屬元素為阻礙導(dǎo)電性的雜質(zhì)，原子價(jià)為4的金屬元素為不影響導(dǎo)電性的雜質(zhì)，另一方面，原子價(jià)大于4的金屬元素不是雜質(zhì)。特別是，原子價(jià)大于0小于等于3的金屬元素是阻礙導(dǎo)電性的影響力較大的雜質(zhì)。
式(1)表示作為上述導(dǎo)電性粉末(c)中含有的原子價(jià)為4以下的金屬元素的雜質(zhì)的總含量(A)。雜質(zhì)總含量是計(jì)算各雜質(zhì)對(duì)導(dǎo)電性的影響力的總和得到的。
具體地是，從氧化錫的錫的價(jià)數(shù)4減去這些金屬原子的價(jià)數(shù)n，將該值乘以各金屬元素的含量，由此計(jì)算出各雜質(zhì)對(duì)導(dǎo)電性的影響力。這里，作為金屬元素的含量使用金屬元素相對(duì)于氧化錫的Sn的原子比。
以雜質(zhì)對(duì)導(dǎo)電性的影響力的總和作為雜質(zhì)總含量(A)。因此，雜質(zhì)總含量(A)可以用∑(MX)×(4-nX)表示。
上述的雜質(zhì)總含量(A)重要的是為0.1以下，優(yōu)選為0.07以下，更優(yōu)選為0.06以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02以下，最優(yōu)選為0.001以下。
原子價(jià)為4以下的金屬元素如果是前述的值或更小的話，作為導(dǎo)電性填料可以得到所希望的導(dǎo)電性，如果比前述值多的話，難以得到所希望的導(dǎo)電性。
錫、磷、鈦和其它雜質(zhì)金屬元素的定量分析可以通過(guò)熒光X射線分析法容易地進(jìn)行。另外，金屬元素的價(jià)數(shù)可以通過(guò)XPS(X射線光電子分光)、ESR(電子旋轉(zhuǎn)共振)等研究。
對(duì)二氧化鈦粒子表面形成導(dǎo)電層可以根據(jù)后述的方法，在二氧化鈦粉末的水性懸濁液中，加入錫化合物和磷化合物粘附后，燒制進(jìn)行。形成的導(dǎo)電層為在氧化錫中摻雜磷的結(jié)構(gòu)。另外，該導(dǎo)電層基本上不含銻。
形成導(dǎo)電層的氧化錫的覆蓋量可以適當(dāng)設(shè)定，每1m2二氧化鈦的表面積，作為SnO2優(yōu)選為0.015～0.3g，更優(yōu)選為0.03～0.3g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.2g。如果是該范圍，通?？梢赃B續(xù)地得到良好的導(dǎo)電性。如果小于該范圍，則難以連續(xù)地形成導(dǎo)電層，從而難以得到所希望的導(dǎo)電性。另外，如果大于該范圍，則在二氧化鈦表面外析出氧化錫，形成起氧化錫的粒子塊，不經(jīng)濟(jì)，還容易導(dǎo)致導(dǎo)電性粉末的白色度降低。
另外，導(dǎo)電層中的磷的量可以適當(dāng)設(shè)定。磷的量通常相對(duì)于氧化錫，作為P/Sn的原子比，優(yōu)選為0.10～0.50的比例。如果是該范圍，則可以得到良好的導(dǎo)電性。小于該范圍，或者大于該范圍，導(dǎo)電性都容易降低。磷的量，作為P/Sn的原子比，更優(yōu)選為0.13～0.40的比例，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15～0.30的比例。
含氧化錫和磷的導(dǎo)電層優(yōu)選鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、鋁、鐵等原子價(jià)為4以下的金屬元素的含量較少。
可以用透射型電子顯微鏡相片確認(rèn)導(dǎo)電層連續(xù)地形成。另外，可以使用下式(3)求得的導(dǎo)電層的比表面積作為導(dǎo)電層的形成狀態(tài)的指標(biāo)。(3)式中的導(dǎo)電層形成成分的含量是氧化錫(作為SnO2的量)和磷(作為P2O5的量)的總量。
式(3)導(dǎo)電層的比表面積(m2/g)＝(導(dǎo)電性粉末(c)的比表面積值)/(1g導(dǎo)電性粉末(c)中的導(dǎo)電層形成成分的含量)通常，導(dǎo)電層的比表面積為約70m2/g以下，則可以連續(xù)地形成導(dǎo)電層。
另外，二氧化鈦和白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)的比表面積可以通過(guò)BET法求得。
在白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)中，用于形成含氧化錫和磷的導(dǎo)電層的二氧化鈦優(yōu)選鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、鋁、鐵等原子價(jià)為4以下的金屬元素的含量較少。具體地，作為該二氧化鈦中含有的雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素的含量為式(2)求得的(B)，優(yōu)選為0.02以下。
式(2)(B)＝(M’1)×(4-n’1)+(M’2)×(4-n’2)+(M’3)×(4-n’3)+(M’4)×(4-n’4)+…+(M’Y)×(4-n’Y)，式(2)中，M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y例如是鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、鋁、鐵等原子價(jià)為4以下的各金屬元素相對(duì)于二氧化鈦的Ti的原子比。M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y與作為二氧化鈦中含有的雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素的數(shù)量相對(duì)應(yīng)，M’Y的Y可以取1以上的自然數(shù)。
在二氧化鈦中不含原子價(jià)為4以下的金屬元素時(shí)，M’Y＝0。
n’1、n’2、n’3、n’4、…、n’Y分別表示具有M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y的原子比的金屬元素的價(jià)數(shù)(原子價(jià))，可以取大于0小于等于4的數(shù)值。n’Y的是與M’Y的Y相同的數(shù)值，可以取1以上的自然數(shù)。
例如，鈉、鉀等的原子價(jià)為1，鈣、鎂、鋅等的原子價(jià)為2，鋁等原子價(jià)為3。
另外，鐵的原子價(jià)為2或3，硅和鍺的原子價(jià)分別為2或4，鈮的原子價(jià)為2～5。在為這些可以取多原子價(jià)的金屬元素時(shí)，上述二氧化鈦中含有的該元素的原子價(jià)狀態(tài)用XPS(X射線光電子分光)、ESR(電子旋轉(zhuǎn)共振)等研究。結(jié)果是，原子價(jià)大于0小于4的金屬元素為阻礙導(dǎo)電性的雜質(zhì)，原子價(jià)為4的金屬元素為不影響導(dǎo)電性的雜質(zhì)，另一方面，原子價(jià)大于4的金屬元素不是雜質(zhì)。特別是，原子價(jià)大于0小于等于3的金屬元素是導(dǎo)電性阻礙的影響力較大的雜質(zhì)。
式(2)表示雜質(zhì)的總含量(B)，雜質(zhì)是二氧化鈦中含有的原子價(jià)為4以下的金屬元素。雜質(zhì)的總含量是計(jì)算各雜質(zhì)對(duì)導(dǎo)電性的影響力的總和得到的。
具體地是，從覆蓋二氧化鈦表面的氧化錫的錫的價(jià)數(shù)4減去這些金屬元素的價(jià)數(shù)n，將該值乘以各金屬元素的含量，由此計(jì)算出各雜質(zhì)對(duì)導(dǎo)電性的影響力。這里，作為金屬元素的含量使用金屬元素相對(duì)于氧化鈦的Ti的原子比。
以雜質(zhì)對(duì)導(dǎo)電性的影響力的總和作為雜質(zhì)總含量(B)。因此，雜質(zhì)總含量(B)用∑(M’Y)×(4-n’Y)表示。
上述的雜質(zhì)總含量(B)優(yōu)選為0.02以下，更優(yōu)選為0.015以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.006以下。原子價(jià)為4以下的金屬元素在二氧化鈦中的雜質(zhì)總含量至少是前述范圍的話，可以得到所希望的導(dǎo)電性，如果比前述范圍更多的話，難以得到所希望的導(dǎo)電性。
另外，原子價(jià)大于4的金屬元素可以降低氧化錫中摻雜磷產(chǎn)生的傳導(dǎo)電子的移動(dòng)度，所以作為二氧化鈦優(yōu)選盡可能不含有原子價(jià)大于4的金屬元素的化合物。作為這種金屬元素，例如可以列舉出鈮等。另外，二氧化鈦優(yōu)選盡可能不含有磷、硫等非金屬元素(氧除外)的化合物。
更具體地，作為二氧化鈦可以是如下高品質(zhì)的二氧化鈦該二氧化鈦所含有的原子價(jià)為4以下的金屬元素、原子價(jià)大于4的金屬元素和磷、硫等非金屬元素(氧除外)的雜質(zhì)總含量，用無(wú)水氧化物換算，相對(duì)于TiO2，為1.5重量％以下，優(yōu)選為1.0重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量％以下，也就是TiO2的純度為98.5重量％以上，優(yōu)選為99.0重量％以上，更優(yōu)選為99.5重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.9重量％以上。
白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)中使用的二氧化鈦粒子的形狀和大小可以根據(jù)作為導(dǎo)電性填料使用的情況而適當(dāng)選擇。作為粒子形狀，例如可以列舉出粒狀、大致球形、球形、針狀、纖維狀、柱狀、棒狀、紡錘狀、片狀以及其它類似的形狀的任何一種。其中，優(yōu)選粒狀以及球形的形狀，這是因?yàn)橥坎际褂眠@些形狀的二氧化鈦粒子的底層涂料形成的塑料產(chǎn)品在回收時(shí)，對(duì)人體的有害性較低。另一方面，從容易使底層涂料的導(dǎo)電性有效方面出發(fā)，優(yōu)選具有針狀以及紡錘狀等的軸比的二氧化鈦粒子。
另外，作為粒子的大小，在為粒狀、大致球形、球形時(shí)，平均粒徑優(yōu)選約0.01～約3μm，更優(yōu)選為約0.03～約0.3μm。另一方面，在針狀、纖維狀、柱狀、棒狀、紡錘狀等具有縱橫比(長(zhǎng)度相對(duì)于直徑的比)的二氧化鈦粒子，可以是長(zhǎng)度為約0.05～約0.3μm，縱橫比約為3以上、優(yōu)選為約10以上的紡錘狀微粒二氧化鈦；或者更優(yōu)選的是長(zhǎng)度為約1～約10μm，縱橫比為約3以上、優(yōu)選為約10以上的針狀、棒狀等二氧化鈦。二氧化鈦的粒子的形狀和大小通過(guò)電子顯微鏡相片觀察、測(cè)定。
另外，二氧化鈦的優(yōu)選的比表面積根據(jù)粒子的形狀和大小而異。在為粒狀、大致球形、球形的粒子時(shí)，比表面積優(yōu)選為約0.5～約160m2/g，更優(yōu)選為約4～約60m2/g。在為針狀、纖維狀、柱狀、棒狀粒子時(shí)，優(yōu)選為約0.3～約20m2/g，更優(yōu)選為約1～約15m2/g。另外，在為紡錘狀的粒子時(shí)，優(yōu)選為約10～約250m2/g，更優(yōu)選為約30～約200m2/g。
白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)中使用的二氧化鈦的晶系可以使用金紅石、銳鈦礦、板鈦礦等無(wú)定形的晶系，但是優(yōu)選金紅石型二氧化鈦，這是由于金紅石型二氧化鈦的晶系與作為導(dǎo)電層的主成分的氧化錫的晶系相同，容易顯示出導(dǎo)電性。
在制造白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)時(shí)，重要的是使用如下的二氧化鈦?zhàn)鳛槎趸佒泻械碾s質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素的含量，為上述式(2)求得的(B)，是0.02以下，優(yōu)選為0.015以下，更優(yōu)選為0.006以下。
作為優(yōu)選的二氧化鈦可以列舉出如下高品質(zhì)的二氧化鈦該二氧化鈦含有的原子價(jià)為4以下的金屬元素、原子價(jià)大于4的金屬元素和磷、硫等非金屬元素(氧除外)的雜質(zhì)總含量，用無(wú)水氧化物換算，相對(duì)于TiO2，為1.5重量％以下，優(yōu)選為1.0重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量％以下。也就是，該高品質(zhì)的二氧化鈦的TiO2的純度為98.5重量％以上，優(yōu)選為99.0重量％以上，更優(yōu)選為99.5重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99.9重量％以上。
這種二氧化鈦可以如下制造在氯法、硫酸法、火焰水解法、濕法水解法、中和法、溶膠-凝膠法等現(xiàn)有的二氧化鈦制造中，選擇可以制造如下二氧化鈦的方法或條件制造該二氧化鈦只含特定量以下的鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、鋁、鐵等原子價(jià)為4以下的金屬元素，或者所有的雜質(zhì)的含量為特定量以下。
另外，也可以在制造含有特定量以上的雜質(zhì)的二氧化鈦后，用酸或堿處理含有雜質(zhì)的二氧化鈦，在酸處理后用堿處理，或者在堿處理后用酸處理，可以除去原子價(jià)為4以下的金屬元素或者除去所有的雜質(zhì)直到上述范圍的量。作為使用的酸，合適的是鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等無(wú)機(jī)酸，這些酸通常使用酸的1～50重量％的水溶液。作為堿使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的10～50重量％的水溶液。酸處理或堿處理可以是將二氧化鈦投入上述酸溶液或堿溶液，攪拌1～3小時(shí)進(jìn)行，也可以根據(jù)需要一邊加熱到50～90℃，一邊攪拌進(jìn)行。分別用酸或堿單獨(dú)處理可以得到所希望的品質(zhì)的二氧化鈦。另外，在組合酸處理和堿處理時(shí)，容易得到更高品質(zhì)的二氧化鈦。
將這種二氧化鈦形成水性懸濁液，在其中加入錫化合物和磷化合物，從而在二氧化鈦粒子表面粘附錫化合物和磷化合物。
作為錫化合物可以使用各種物質(zhì)，例如氯化錫、氯化亞錫、錫酸鉀、錫酸鈉、氟化亞錫、草酸亞錫等。另外，作為磷化合物，例如可以列舉出三氯化磷、正磷酸、磷酸氫鈉、磷酸三鈉、磷酸氫氨、亞磷酸、亞磷酸二氫鈉、亞磷酸三鈉、五氯化磷等。這些錫化合物和磷化合物可以分別使用1種或2種以上。
作為粘附錫化合物和磷化合物的方法包括各種方法，在本發(fā)明中優(yōu)選為分別制備溶解了錫化合物和磷化合物的酸水溶液和堿水溶液，一邊將該水性懸濁液的pH控制在2～6的范圍內(nèi)或8～12的范圍內(nèi)，一邊加入這些水溶液。
水性懸濁液的pH只要在上述范圍內(nèi)，通常就可以得到良好的導(dǎo)電性。低于該范圍，或者高于該范圍，則錫化合物、磷化合物都難以粘附在二氧化鈦粒子的表面，難以得到所希望的導(dǎo)電性，作為雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬化合物的含量增加。二氧化鈦水性懸濁液的pH如果在8～12的范圍，則錫化合物、磷化合物可以更均勻地粘附，所以優(yōu)選該范圍。pH更優(yōu)選為9～10的范圍。在酸性區(qū)域優(yōu)選2～3的pH范圍。
水性懸濁液的二氧化鈦濃度可以適當(dāng)設(shè)定，合適的是約25～約300g/l，優(yōu)選為約50～約200g/l。另外，水性懸濁液的溫度為室溫～約95℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約60～約90℃的范圍。室溫通常是約10～約30℃。
錫化合物和磷化合物可以溶解于鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等無(wú)機(jī)酸，或者甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等有機(jī)酸，制備酸水溶液。錫化合物的添加量只要是能對(duì)二氧化鈦覆蓋一定量的氧化錫的量即可。每1m2二氧化鈦粒子的表面積，作為SnO2優(yōu)選的范圍是相當(dāng)于0.015～0.3g的量，更優(yōu)選的范圍是相當(dāng)于約0.03～0.3g的量，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是相當(dāng)于約0.05～0.2g的量。另外，磷化合物的添加量只要是可以對(duì)氧化錫摻雜一定量的量即可，作為P/Sn的原子比優(yōu)選為形成0.10～0.50的比例的量，更優(yōu)選為形成0.13～0.40的比例的量，進(jìn)一步優(yōu)選為形成0.15～0.30的比例的量。酸水溶液中的錫化合物、磷化合物的各自的濃度可以適當(dāng)設(shè)定。
使用堿水溶液，將上述錫化合物和磷化合物的酸水溶液中和，使pH為2～6的范圍或8～12的范圍。作為堿水溶液可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽、氨、氫氧化氨、碳酸氨、碳酸氫氨、肼、羥胺等堿性化合物的至少一種的水溶液。
接著，將在二氧化鈦表面粘附錫化合物和磷化合物的產(chǎn)物分離，在約600～約925℃的溫度下燒制。分離通常是通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行的，根據(jù)需要也洗凈分離。使用堿金屬氫氧化物和碳酸鹽作為中和劑時(shí)，洗凈不足的話，堿金屬吸附、殘留在該產(chǎn)物上，成為導(dǎo)電性降低的原因，所以優(yōu)選進(jìn)行充分洗凈，以不殘留有堿金屬。
產(chǎn)物的洗凈程度可以通過(guò)濾液的比電導(dǎo)率控制。比電導(dǎo)率(單位(μS/cm)越小，表示洗凈越充分。作為洗凈的程度優(yōu)選洗凈到濾液的比電導(dǎo)率為125μS/cm以下，更優(yōu)選洗凈到濾液的比電導(dǎo)率為50μS/cm以下。
根據(jù)需要，將分離得到的產(chǎn)物干燥后，在約600～約925℃、優(yōu)選為750～925℃、更優(yōu)選為800～900℃、進(jìn)一步優(yōu)選為825～875℃的溫度下燒制。燒制可以在氧化氣氛、還原氣氛、惰性氣氛的任一種氣氛下進(jìn)行。例如，從低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，在空氣中燒制是有利的。另外，如果在用氮、氦、氬等惰性氣體稀釋空氣形成的低氧氣濃度的氣氛下；氮、氦、氬等惰性氣氛下；或者氫、氨、一氧化碳等還原性氣氛下燒制，可以得到良好的導(dǎo)電層，所以優(yōu)選。從低成本和形成良好的導(dǎo)電層的觀點(diǎn)出發(fā)，作為低氧氣濃度的氣氛下的氧氣濃度優(yōu)選為約5～約15容量％，更優(yōu)選為約7～約10容量％。燒制時(shí)間根據(jù)裝置形式、處理量等變化，通常為約1～約8小時(shí)，優(yōu)選為約1～約6小時(shí)。
燒制后，冷卻到可以取出的溫度。冷卻可以選擇在燒制后就快速冷卻的方式，和在2小時(shí)以上的時(shí)間內(nèi)緩慢將被燒制物的溫度冷卻到接近室溫的緩慢冷卻方式。在低氧氣濃度氣氛下、惰性氣氛下和還原氣氛下燒制后，在該狀態(tài)下冷卻時(shí)，快速冷卻方式和緩慢冷卻所得到的導(dǎo)電性沒(méi)有較大的差異，是穩(wěn)定的。另一方面，在空氣中燒制后，在該狀態(tài)下冷卻時(shí)，快速冷卻方式與緩慢冷卻方式相比，容易得到良好的導(dǎo)電層?；谶@些觀點(diǎn)，快速冷卻方式由于在任何的氣氛下都可以得到良好的導(dǎo)電性，所以優(yōu)選。
如上所述，通過(guò)在600℃以上、優(yōu)選為750℃以上、更優(yōu)選為800℃以上的高溫下燒制，在燒制時(shí)基本上不會(huì)導(dǎo)致被燒制的粒子粗大以及燒結(jié)，通過(guò)適當(dāng)選擇燒制時(shí)的氣氛和冷卻方式可以容易地形成良好的導(dǎo)電層。
冷卻后，從燒制裝置取出被燒制物，還可以通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行粉碎處理，形成粉末。粉碎后，根據(jù)需要還可以調(diào)節(jié)粉碎物的pH、除去雜質(zhì)等。另外，根據(jù)需要還可以通過(guò)濕法或干法對(duì)粉碎物的表面進(jìn)行有機(jī)物處理。
可以在如此得到的白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)的表面粘附有機(jī)物，以改善對(duì)樹脂的分散性、改善導(dǎo)電性的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性等。作為有機(jī)物，例如可以列舉出硅類、鈦類、鋁類、鋯類、鋯·鋁類等有機(jī)金屬化合物，多元醇等。可以使用這些有機(jī)物的一種或二種以上。相對(duì)于每1m2的白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)的表面積，有機(jī)物的含量通常為約0.0001～約0.4g，優(yōu)選為約0.0006～約0.2g。
作為上述硅類有機(jī)金屬化合物，例如可以列舉出氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑；正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷等烷基硅烷類；苯基三乙氧基硅烷等苯基硅烷類；三氟代丙基三甲氧基硅烷等氟代硅烷類；甲基氫化二烯聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷二醇、烷基改性的硅油、烷基芳烷基改性的硅油、氨基改性的硅油、兩個(gè)末端氨基改性的硅油、環(huán)氧改性的硅油、兩末端環(huán)氧改性的硅油、氟改性的硅油等聚硅氧烷類等。
作為上述鈦類有機(jī)金屬化合物，例如可以列舉出異丙基三異十八烷酰基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)磷酸酯基鈦酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯基鈦酸酯、二(二辛基焦磷酸酯基)亞乙基鈦酸酯等鈦酸酯類偶聯(lián)劑等。
作為上述鋁類有機(jī)金屬化合物，例如可以列舉出乙?；檠趸X二異丙酸酯等鋁酸酯偶聯(lián)劑等。
作為上述鋯類有機(jī)金屬化合物，例如可以列舉出鋯三丁氧基乙?；宜狨?、鋯三丁氧基硬脂酸酯等。
另外，作為多元醇，例如可以列舉出三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
白色顔料(d)此外，在白色導(dǎo)電性底層涂料組合物中，可以混合(d)白色顏料，以提高所得的涂膜的白度。
作為白色顏料(d)，例如可以列舉出二氧化鈦、鉛白、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白等。作為二氧化鈦，例如可以列舉出金紅石型二氧化鈦、鈦礦型二氧化鈦等。其中，從耐化學(xué)品性和白度方面出發(fā)，優(yōu)選二氧化鈦。更優(yōu)選的是平均粒徑為約0.05～約2.0μm，尤其為約0.1～約1.0μm的金紅石型二氧化鈦。
用作白色顏料(d)的二氧化鈦的粒子的形狀，例如可以列舉出粒狀、大致球形、球形、針狀、纖維狀、柱狀、棒狀、紡錘狀、片狀以及其它類似的形狀的任何一種。特別優(yōu)選白度高的粒狀、大致球形、球形的二氧化鈦。
白色導(dǎo)電性底層涂料的混合組成本發(fā)明的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物的混合組成為以(a)含氯量為10～40重量％的氯化聚烯烴樹脂、和選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂以及聚氨酯樹脂的至少一種改性樹脂的總量為100重量份，則(b)交聯(lián)劑為約5～約50重量份，以及(c)白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末為約10～約250重量份。該混合組成以固態(tài)成分的重量計(jì)。
交聯(lián)劑(b)的混合量只要在約5～約50重量份的范圍內(nèi)，組合物的固化性就足夠，而且可以提高耐水性等涂膜性能。
另外，通過(guò)使白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)的混合量在約10～約250重量份的范圍內(nèi)，可以給涂膜提供足夠的導(dǎo)電性，所以可以在該涂膜上靜電涂布外涂層涂料組合物。而且，還不損壞涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性，且涂膜的亮度、完成后的外觀等優(yōu)異。
相對(duì)于100重量份樹脂成分(a)的固態(tài)成分的總量，交聯(lián)劑(b)的混合比例優(yōu)選為約10～約45重量份。另外，相對(duì)于100重量份樹脂成分(a)的固態(tài)成分的總量，白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)的混合比例優(yōu)選為約50～約200重量份。
另外，如前所述，在本發(fā)明的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物中，可以混合白色顏料(d)以提高涂膜的白度。相對(duì)于每100重量份樹脂成分(a)的固態(tài)成分，白色顏料(d)的混合量通常約為200重量份以下，優(yōu)選為約20～約180重量份，更優(yōu)選為約30～約130重量份。
本發(fā)明的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物，可以通過(guò)已知的方法將上述各成分溶解或分散到有機(jī)溶劑、水或它們的混合物中，將固態(tài)成分量調(diào)節(jié)為約15～約60重量％。本發(fā)明的底層涂料組合物可以是有機(jī)溶劑型和水性型的任一種，但是從降低VOC的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為水性的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物。
作為有機(jī)溶劑可以直接使用各成分制造時(shí)使用的有機(jī)溶劑，也可以適當(dāng)追加。
作為可以在本發(fā)明的組合物中使用的有機(jī)溶劑，例如可以列舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑；乙二醇單丁基醚等醚類溶劑；異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類溶劑；正庚烷、正己烷等脂肪烴類溶劑；甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑；N-甲基-吡咯烷酮等其它溶劑等。
白色導(dǎo)電性底層涂料組合物的涂布方法作為涂布本發(fā)明的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物的基材，可以列舉出各種塑料基材。
作為塑料基材，特別合適的材料為例如通過(guò)聚合至少一種具有2到10個(gè)碳原子的烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等所得到的聚烯烴，但是并不限于此，也可使用聚碳酸酯、ABS樹脂、聚氨酯樹脂、尼龍等材料。另外，這些塑料基材可通過(guò)已知方法預(yù)先進(jìn)行脫脂處理、水洗處理等。
作為塑料基材的具體例子，沒(méi)有特別的限定，例如可以列舉出減震器、阻流板、格柵、擋泥板等各種用于汽車外部部件，家庭電化產(chǎn)品的外部部件等的塑料材料等。
白色導(dǎo)電性底層涂料組合物通常調(diào)節(jié)為粘度約12～18秒/福特杯#4/20℃，通過(guò)空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂、浸漬涂布等涂布方法，在塑料基材表面涂布。涂布的膜厚，作為固化膜厚通常為約5～約50μm，優(yōu)選為約10～約45μm。
通過(guò)將該白色導(dǎo)電性底層涂料組合物的涂膜室溫放置、預(yù)加熱或加熱固化，通常可以形成表面電阻值小于109Ω/sq的未固化或固化涂膜。由于表面電阻值小于109Ω/sq，所以可以在該涂膜上靜電涂布如著色涂料組合物或/和透明涂料組合物等外涂層涂料組合物。
在白色導(dǎo)電性底層涂料組合物的涂布后的涂膜上，預(yù)加熱或加熱固化的方法，可以使用已知的方法，例如，可以列舉出鼓風(fēng)、紅外線加熱、遠(yuǎn)紅外線加熱、感應(yīng)加熱、介電加熱等。另外，根據(jù)需要也可以將塑料材料加熱。
本發(fā)明的白色底層涂料組合物能夠形成亮度(L*值)為約80以上的高白度的涂膜，所述亮度以JIS Z8729規(guī)定的L*a*b*表色系為基準(zhǔn)。
該亮度如下測(cè)定。也就是，將該涂料組合物噴霧涂布在塑料基材上，使固化膜厚為約20μm，然后在約80～約120℃的溫度下，加熱固化約20～約40分鐘，使用測(cè)色計(jì)測(cè)定所得的涂膜的亮度(L*值)。作為測(cè)色計(jì)，例如可以列舉出“Color computer SM-7”(商品名，スガ試驗(yàn)機(jī)有限公司制造)。
使用本發(fā)明的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物，根據(jù)下述3次涂布1次烘烤或3次涂布2次烘烤形成多層涂膜的方法I和II，可以在塑料基材表面上形成色調(diào)明亮的多層涂膜。
多層涂膜的形成方法I是包括以下工序的3次涂布1次烘烤形成涂膜的方法(1)在塑料基材上涂布本發(fā)明的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物，通常使固化膜厚為約5～約50μm、優(yōu)選為約10～約40μm的工序；(2)在該底層涂料組合物的未固化涂膜上靜電涂布著色基底涂料組合物，通常使固化膜厚為約5～約30μm、優(yōu)選為約10～約25μm的工序；(3)在該基底涂料組合物的未固化涂膜上，靜電涂布透明涂料組合物，通常使固化膜厚為約5～50μm、優(yōu)選為約10～約40μm的工序；然后，(4)將由上述底層涂料組合物、著色基底涂料組合物和透明涂料組合物形成的3層涂膜同時(shí)加熱固化的工序。
在上述涂膜形成方法I中，在底層涂料組合物、著色涂料組合物和透明涂料組合物的涂布后，根據(jù)需要放置或預(yù)加熱。放置通常是在室溫下進(jìn)行約1～20分鐘。另外，預(yù)加熱通常是在約40～約120℃的溫度下，加熱約1～約20分鐘。
另外，由底層涂料組合物、著色基底涂料組合物和透明涂料組合物形成的3層涂膜通常在約60～約140℃的溫度下，加熱固化約10～約60分鐘。加熱固化優(yōu)選在約80～約120℃下，進(jìn)行約10～約40分鐘。
多層涂膜的形成方法II是包括以下工序的3次涂布2次烘烤形成涂膜的方法(1)在塑料基材上涂布本發(fā)明的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物后加熱固化，通常使固化膜厚為約5～約50μm、優(yōu)選為約10～約40μm的工序；(2)在該底層涂料組合物的固化涂膜上靜電涂布著色基底涂料組合物，通常使固化膜厚為約5～約30μm、優(yōu)選為約10～約25μm的工序；(3)在該基底涂料組合物的未固化涂膜上，靜電涂布透明涂料組合物，通常使固化膜厚為約5～50μm、優(yōu)選為約10～約40μm的工序；然后，(4)將由上述著色基底涂料組合物和透明涂料組合物形成的2層涂膜同時(shí)加熱固化的工序。
在上述涂膜形成方法II中，底層涂料組合物的加熱固化通常是在約60～約140℃的溫度下，加熱約10～約60分鐘。加熱固化優(yōu)選在約80～約120℃的溫度下，進(jìn)行約10～約40分鐘。
另外，在各涂料組合物的涂布后，根據(jù)需要可以放置或預(yù)加熱。放置通常是在室溫下進(jìn)行約1～約20分鐘。另外，預(yù)加熱通常是在約40～約120℃的溫度下，加熱約1～約20分鐘。
另外，由著色基底涂料組合物和透明涂料組合物形成的2層涂膜通常在約60～約140℃的溫度下，加熱固化約10～約60分鐘。加熱固化優(yōu)選在約80～約120℃的溫度下，進(jìn)行約10～約40分鐘。
作為上述方法I和II中的著色基底涂料組合物，可以使用任意的公知的涂料組合物作為外涂層基底涂布用的著色涂料。例如，合適的是使用將具有交聯(lián)性官能團(tuán)的基材樹脂、交聯(lián)劑和著色顏料溶解或分散到水和/或有機(jī)溶劑中得到的涂料組合物。
作為上述基材樹脂所具有的交聯(lián)性官能團(tuán)，例如可以列舉出羧基、羥基等。作為基材樹脂的種類，例如可以列舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。作為交聯(lián)劑，例如可以列舉出聚異氰酸酯化合物、嵌段的聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等。
另外，在著色基底涂料組合物中，根據(jù)需要可以適當(dāng)混合金屬顏料、云母顏料、體質(zhì)顏料、染料等。其中，在混合金屬顏料時(shí)，可以形成有致密感的金屬風(fēng)格的涂膜，或者如果混合云母顏料，則可以形成軟滑的珍珠色調(diào)的涂膜。
作為上述方法I和II中的透明涂料組合物，可以任意使用公知涂料作為外涂層透明涂布用涂料組合物。例如，使用將具有交聯(lián)性官能團(tuán)的基材樹脂和交聯(lián)劑溶解或分散到水和/或有機(jī)溶劑中得到的涂料組合物是合適的。
作為上述基材樹脂所具有的交聯(lián)性官能團(tuán)，例如可以列舉出羧基、羥基等。作為基材樹脂的種類，例如可以列舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。作為交聯(lián)劑，例如可以列舉出聚異氰酸酯化合物、嵌段的聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等。
另外，在透明涂料組合物中根據(jù)需要可以適當(dāng)混合不阻礙透明性的著色顏料、金屬顏料、體質(zhì)顏料、染料和紫外線吸收劑等。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明可以得到以下的特別效果。
(1)在本發(fā)明的涂料組合物中，作為導(dǎo)電性填料使用的白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)不含有害的銻。因此，本發(fā)明的組合物是無(wú)公害型的涂料組合物。
(2)白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)由于具有穩(wěn)定于二氧化鈦粒子表面的導(dǎo)電層，所以含有該白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)的本發(fā)明的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物，通常可以形成表面電阻值小于109Ω/sq的未固化或固化涂膜。因此，可以通過(guò)涂布效率優(yōu)異的靜電涂布，在該涂膜上涂布外涂層涂料組合物，例如著色涂料或/和透明涂料等。由此，涂料對(duì)環(huán)境的排出顯著降低。
另外，通過(guò)使本發(fā)明的涂料組合物為水性涂料組合物，可以減少有機(jī)溶劑排出到環(huán)境中。
(3)另外，在塑料基材上涂布、加熱本發(fā)明的底層涂料組合物所得的固化涂膜，具有亮度(L*值)為約80以上的高白度，所述亮度以JISZ8729規(guī)定的L*a*b*表色系為基準(zhǔn)。因此，幾乎不會(huì)給該涂膜的上層涂膜的亮度等色調(diào)帶來(lái)不良影響。
(4)另外，本發(fā)明的底層涂料組合物由于與特定的樹脂成分(a)和交聯(lián)劑(b)一起使用，所以對(duì)塑料基材的粘附性、耐水性等涂膜性能優(yōu)異。
(5)根據(jù)本發(fā)明的多層涂膜形成方法，可以通過(guò)3次涂布1次烘烤的方式或者3次涂布2次烘烤的方式，形成多層涂膜，該涂膜具有以芒塞爾表色系為基準(zhǔn)的亮度(N值)為8.0以上、進(jìn)一步為8.3以上的明亮的色調(diào)。
具體實(shí)施例方式
以下，舉出制造例、實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明。另外，以下“份”和“％”都是以重量為基準(zhǔn)。
制造例1白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)的制造作為原料可以使用通過(guò)氯法制造的、平均粒徑為0.25μm的高品質(zhì)的金紅石型二氧化鈦粉末。該二氧化鈦粉末含有的雜質(zhì)是原子價(jià)為4以下的金屬元素硅(4價(jià))，其相對(duì)于二氧化鈦的Ti的原子比為0.00027，式(2)求得的(B)為0。作為雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素以外的元素(氧除外)是所含有的硫(6價(jià)，非金屬)，以SO3計(jì)為0.02％，TiO2的純度為99.96％。BET法求得的比表面積為6.6m2/g。
將100g該高品質(zhì)的金紅石型二氧化鈦粉末投入到水中，形成濃度為100g/l的懸濁液。添加鹽酸水溶液，將系統(tǒng)的pH調(diào)節(jié)為2～3，加熱到70℃后，在60分鐘內(nèi)，在其中連續(xù)同時(shí)加入混合173g的氯化錫(SnCl4)的50％水溶液、6.1g的85％磷酸(H3PO4)與75ml的12N鹽酸溶液形成的溶液以及氫氧化鈉水溶液，將該懸濁液的pH維持在2～3，在二氧化鈦粉末上形成由含有磷酸的氧化錫水合物形成的覆蓋層。該懸濁液最后的pH為2。進(jìn)而，將該懸濁液維持在70℃下，攪拌20分鐘，進(jìn)行老化。
然后，過(guò)濾被覆蓋的二氧化鈦粉末，洗凈直到濾液的比電導(dǎo)率為50μS/cm后，在120℃下干燥一晚，回收被覆蓋的二氧化鈦粉末。將回收的被覆蓋的二氧化鈦粉末放入電爐，在850℃下、在空氣中燒制1小時(shí)，然后，通過(guò)粉磨機(jī)粉碎，得到白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(將其作為導(dǎo)電性填料No.1)。
該導(dǎo)電性填料No.1中含有的氧化錫是每1m2二氧化鈦的表面積含有0.076g的SnO2，以P/Sn原子比計(jì)，磷相對(duì)于氧化錫的比例為0.17。另外，作為導(dǎo)電性填料No.1中含有的雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素為檢測(cè)界限以下，也就是式(1)求得的(A)為0。
制造例2白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)的制造除了在制造例1中使用含有少量的氧化鋁的平均粒徑為0.25μm的金紅石型二氧化鈦粉末代替高品質(zhì)的金紅石型二氧化鈦粉末以外，進(jìn)行與制造例1同樣的處理，得到白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(將其作為導(dǎo)電性填料No.2)。
使用的二氧化鈦是通過(guò)氯法制造的，鋁(3價(jià))的含量，以相對(duì)于二氧化鈦的Ti的原子比計(jì)，為0.005，其它原子價(jià)為4以下的金屬元素未檢測(cè)出，式(2)求得的(B)為0.005。另外，原子價(jià)為4以下的金屬元素以外的元素(氧除外)未檢測(cè)出，TiO2的純度為99.7％，BET法求得的比表面積為6.8m2/g。
該導(dǎo)電性填料No.2中含有的氧化錫是每1m2二氧化鈦的表面積含有0.074g的SnO2，以P/Sn原子比計(jì)，磷相對(duì)于氧化錫的比例為0.17。另外，該樣品B中含有的鋁(3價(jià))相對(duì)于Sn的原子比為0.019，式(1)所示的(A)為0.019。
制造例3白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)的制造除了在制造例1中使用含有少量的氧化鋁的平均粒徑為0.25μm的金紅石型二氧化鈦粉末代替高品質(zhì)的金紅石型二氧化鈦粉末以外，進(jìn)行與制造例1同樣的處理，得到白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(將其作為導(dǎo)電性填料No.3)。
使用的二氧化鈦是通過(guò)氯法制造的，鋁(3價(jià))的含量相對(duì)于二氧化鈦的Ti的原子比為0.015，其它原子價(jià)為4以下的金屬元素未檢測(cè)出，式(2)求得的(B)為0.015。另外，作為原子價(jià)為4以下的金屬元素以外的元素(氧除外)含有磷(5價(jià)，非金屬元素)為P2O5形式是0.1％，TiO2的純度為99.0％，BET法求得的比表面積為7.1m2/g。
該導(dǎo)電性填料No.3中含有的氧化錫是每1m2二氧化鈦的表面積含有0.070g的SnO2，以P/Sn原子比計(jì)，磷相對(duì)于氧化錫的比例為0.17。另外，該導(dǎo)電性填料No.3中含有的鋁(3價(jià))相對(duì)于Sn的原子比為0.057，其它原子價(jià)為4以下的金屬元素未檢測(cè)出，式(1)所示的(A)為0.057。
制造例4白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)的制造(1)如下制備高品質(zhì)的針狀氧化鈦粉末。
將4重量份微粒含水的二氧化鈦?zhàn)鳛門iO2、4重量份氯化鈉和1重量份磷酸氫鈉(Na2HPO4·2H2O)均勻混合，投入到坩鍋中，在電爐中、825℃下，燒制3小時(shí)。之后，將燒制物投入到水中，煮沸1小時(shí)后，過(guò)濾，洗凈，除去可溶性鹽類。如此得到的針狀氧化鈦長(zhǎng)度為3～5μm，直徑為0.05～0.07μm，對(duì)該物質(zhì)的成分進(jìn)行分析，結(jié)果是雜質(zhì)為作為鈉成分含有3.8％的Na2O，作為磷成分含有4.4％的P2O5，TiO2的純度為91.0％。另外，微粒含水的二氧化鈦的TiO2是一邊將濃度200g/l的四氯化鈦水溶液保持在30℃，一邊用氫氧化鈉水溶液中和，析出膠體狀的非晶體氫氧化鈦，將該膠體狀的氫氧化鈦在70℃下老化5小時(shí)，之后在120℃下干燥得到的金紅石型的微小的二氧化鈦。
然后，將前述針狀的二氧化鈦投入水中，形成懸濁液，在其中添加氫氧化鈉水溶液(200g/l)，將系統(tǒng)的pH調(diào)節(jié)為13.0。之后，加熱到90℃，攪拌2小時(shí)，進(jìn)行堿處理，然后添加鹽酸水溶液(100g/l)將系統(tǒng)的pH調(diào)節(jié)為7.0，過(guò)濾，洗凈直到濾液的比導(dǎo)電率為50μS/cm。接著進(jìn)行下述的酸處理。
將所得的濾餅再次投入到水中，形成水懸濁液，添加鹽酸水溶液(100g/l)，將系統(tǒng)的pH調(diào)節(jié)為1.0，加熱到90℃，攪拌2小時(shí)后過(guò)濾，洗凈直到濾液的比導(dǎo)電率為50μS/cm。
對(duì)如上處理的針狀氧化鈦的成分進(jìn)行分析，結(jié)果是作為雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素為檢測(cè)界限以下，式(2)求得的(B)為0。作為雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素以外的元素(氧除外)所含的磷(5價(jià)，非金屬元素)以P2O5計(jì)為0.1％，TiO2的純度為99.9％。另外，該針狀氧化鈦的BET法求得的比表面積為11.5m2/g。
(2)除了在制造例1中使用上述(1)得到的高品質(zhì)的針狀氧化鈦粉末代替高品質(zhì)的金紅石型二氧化鈦粉末，而且分別使用307g的氯化錫(SnCl4)的50％水溶液代替173g的氯化錫(SnCl4)的50％水溶液，10.8g的85％的磷酸(H3PO4)代替6.1g的85％的磷酸(H3PO4)以外，與制造例1同樣地處理，得到白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(將其作為導(dǎo)電性填料No.4)。
該導(dǎo)電性填料No.4中含有的氧化錫是每1m2二氧化鈦的表面積含有0.077g的SnO2，以P/Sn原子比計(jì)，磷相對(duì)于氧化錫的比例為0.17。另外，該導(dǎo)電性填料No.4中含有的原子價(jià)為4以下的金屬元素未檢測(cè)出，式(1)所示的(A)為0。
制造例5比較例用導(dǎo)電性填料的制造除了在制造例1中使用平均粒徑為0.25μm的顏料用金紅石型二氧化鈦粉末代替高品質(zhì)的金紅石型二氧化鈦粉末以外，與制造例1同樣地處理，得到導(dǎo)電性填料No.5。
所使用的二氧化鈦，以相對(duì)于二氧化鈦的Ti的原子比計(jì)，含有的鋁(3價(jià))為0.034，含有硅(4價(jià))為0.0027，其它原子價(jià)為4以下的金屬元素未檢測(cè)出，式(2)求得的(B)為0.034。另外，作為原子價(jià)為4以下的金屬元素以外的元素(氧除外)所含有的磷(5價(jià)，非金屬元素)以P2O5計(jì)為0.1％，TiO2的純度為97.6％，BET法求得的比表面積為12.4m2/g。
該導(dǎo)電性填料No.5中含有的氧化錫是每1m2二氧化鈦的表面積含有0.040g的SnO2，以P/Sn原子比計(jì)，磷相對(duì)于氧化錫的比例為0.17。另外，該導(dǎo)電性填料No.5中含有的鋁(3價(jià))相對(duì)于Sn的原子比為0.12，硅(4價(jià))為0.0080，其它原子價(jià)為4以下的金屬元素未檢測(cè)出，式(1)所示的(A)為0.12。
制造例6比較例用導(dǎo)電性填料的制造除了在制造例1中使用含氧化鋅的金紅石型二氧化鈦粉末代替高品質(zhì)的金紅石型二氧化鈦粉末以外，與制造例1同樣地處理，得到導(dǎo)電性填料No.6。
所使用的二氧化鈦是硫酸法制造的，以相對(duì)于二氧化鈦的Ti的原子比計(jì)，含有的鋅(2價(jià))為0.007，含有的鈉(1價(jià))為0.003，含有的鋁(3價(jià))為0.003，含有硅(4價(jià))為0.0027，其它原子價(jià)為4以下的金屬元素未檢測(cè)出，式(2)求得的(B)為0.026。另外，作為原子價(jià)為4以下的金屬元素以外的元素(氧除外)所含有的磷(5價(jià)，非金屬元素)以P2O5計(jì)為0.2％，含有的Nb2O5形式的鈮(5價(jià))為0.2％，TiO2的純度為98.4％，BET法求得的比表面積為6.7m2/g。
該導(dǎo)電性填料No.6中含有的氧化錫是每1m2二氧化鈦的表面積含有0.075g的SnO2，以P/Sn原子比計(jì)，磷相對(duì)于氧化錫的比例為0.17。另外，以相對(duì)于氧化錫的Sn的原子比計(jì)，該導(dǎo)電性填料No.6中含有的鋅(2價(jià))為0.025，含有的鈉(1價(jià))為0.016，含有的鋁(3價(jià))為0.01，含有的硅(4價(jià))為0.017，其它原子價(jià)為4以下的金屬元素未檢測(cè)出，式(1)所示的(A)為0.108。
制造例7水性涂料用氯化聚烯烴樹脂的制造在500份氯化聚丙烯(含氯量15％，馬來(lái)酸改性量2.0％，皂化價(jià)30mgKOH/g，重均分子量80,000)，150份正庚烷、50份N-甲基-吡咯烷酮形成的混合物(50℃)中，加入12份二甲基乙醇胺和5份非離子型表面活性劑(商品名“ノイゲンEA-140”，第1工業(yè)藥品公司制造)，在同溫度下攪拌1小時(shí)后，緩慢加入2,000份去離子水，再攪拌1小時(shí)，然后在70℃的溫度下減壓，蒸餾除去正庚烷和去離子水共600份，得到固態(tài)成分為24％的氯化聚烯烴乳劑No.1。
制造例8水性涂料用氯化聚烯烴樹脂的制造使用氯化聚丙烯(含氯量35％，馬來(lái)酸改性量1.9％，皂化價(jià)28mgKOH/g，重均分子量60,000)，與制造例7同樣地得到固態(tài)成分為24％的氯化聚烯烴乳劑No.2。
制造例9水性涂料用丙烯酸樹脂溶液的制造在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的丙烯酸樹脂反應(yīng)槽中，加入40份乙二醇單丁基醚、30份異丁醇，加熱攪拌，在達(dá)到100℃后，在3小時(shí)內(nèi)滴加下述單體等的混合物。
苯乙烯10份甲基丙烯酸甲酯38份丙烯酸正丁酯 25份甲基丙烯酸-2-羥乙基酯 20份丙烯酸7份2，2’-偶氮二異丁腈 1份異丁醇 5份。
滴加結(jié)束后，再在100℃下保持30分鐘，花1小時(shí)滴加追加的催化劑溶液，該催化劑溶液是0.5份2，2’-偶氮二異丁腈和10份乙二醇單丁基醚的混合物。再在100℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，冷卻，加入15份異丁醇，在75℃下時(shí)，加入4份N，N-二甲基氨基乙醇，攪拌30分鐘，得到固態(tài)成分為50％的水溶性的含羥基和羧基的丙烯酸樹脂溶液。該丙烯酸樹脂溶液的羥值為86mgK0H/g，酸值為54.5mgKOH/g，數(shù)均分子量為20,000。
制造例10有機(jī)溶劑型涂料用聚酯樹脂溶液的制造通過(guò)常規(guī)方法，使240份鄰苯二甲酸、230份三羥甲基丙烷和175份椰子油脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到聚酯多元醇樹脂溶液。該樹脂的羥值為80mgKOH/g，酸值為15mgKOH/g，數(shù)均分子量為8,000。
實(shí)施例1白色導(dǎo)電性底層涂料的制造向18份(固態(tài)成分)制造例9得到的丙烯酸樹脂溶液加入153份導(dǎo)電性填料No.1，再加入176份去離子水和306份1mmφ的玻璃珠，用振動(dòng)分散機(jī)攪拌30分鐘后，除去玻璃珠，作為分散漿料。
向該分散漿料加入47份(固態(tài)成分)氯化聚烯烴乳劑No.1、35份(固態(tài)成分)尿烷乳劑(注1)，用攪拌槳式混合器(商品名“TKパイプラインホモミクサ一SL型”，特殊機(jī)化工業(yè)公司制造，攪拌槳40mmφ)充分?jǐn)嚢?。此外，在涂布之前，加?8份親水性1，6-己二異氰尿酸酯(注2)，用攪拌槳式混合器充分?jǐn)嚢?，將粘度調(diào)節(jié)為15秒/福特杯#4/20℃，得到水性白色導(dǎo)電性底層涂料No.1。
上述(注1)和(注2)表示下述物質(zhì)。
(注1)尿烷乳劑商品名“サンプレンUX-5100A”，三洋化成工業(yè)公司制造。
(注2)親水性1，6-己二異氰尿酸酯商品名“バイヒジュ一ル3100”，住化バイエルウレタン公司制造。
實(shí)施例2～4白色導(dǎo)電性底層涂料的制造通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作，根據(jù)表1的混合項(xiàng)目，得到水性的白色導(dǎo)電性底層涂料No.2～No.4。
實(shí)施例5白色導(dǎo)電性底層涂料的制造向18份(固態(tài)成分)制造例10得到的聚酯樹脂加入153份導(dǎo)電性填料No.1，加入甲苯直到為分散的適當(dāng)粘度，用振動(dòng)分散機(jī)攪拌30分鐘，作為分散漿料。
向該分散漿料加入59份(固態(tài)成分)有機(jī)溶劑型涂料用氯化聚烯烴No.3(注3)、23份(固態(tài)成分)制造例10得到的聚酯樹脂、18份(固態(tài)成分)1，6-己二異氰尿酸酯(注4)，用攪拌槳式混合器充分?jǐn)嚢瑁瑢⒄扯日{(diào)節(jié)為15秒/福特杯#4/20℃，得到有機(jī)溶劑型白色導(dǎo)電性底層涂料No.5。
上述(注3)和(注4)表示下述物質(zhì)。
(注3)有機(jī)溶劑型涂料用氯化聚烯烴No.3馬來(lái)酸改性的氯化聚丙烯的甲苯溶液，含氯率為20％，酸值為35mgKOH/g，重均分子量為60,000。
(注4)1，6-己二異氰尿酸酯商品名“スミジュ一ルN3350”，住化バイエルウレタン公司制造。
實(shí)施例1～5的白色導(dǎo)電性底層涂料的組成如表1所示。
表1

表1中的混合比例全都表示固態(tài)成分的重量份。
表1中，(注5)表示下述物質(zhì)。
(注5)金紅石型二氧化鈦商品名“JR-903”，テイカ公司制造。
比較例1～4白色導(dǎo)電性底層涂料的制造通過(guò)與實(shí)施例1相同的操作，根據(jù)表2的混合項(xiàng)目，得到比較用白色導(dǎo)電性底層涂料No.6～No.9。
但是，在比較例4中，在混合樹脂成分和顏料成分時(shí)，為了維持用二氧化錫/銻覆蓋表面的針狀二氧化鈦的形狀，使用攪拌槳式混合器代替振動(dòng)分散機(jī)作為攪拌機(jī)。
比較例5
白色導(dǎo)電性底層涂料的制造向18份(固態(tài)成分)制造例10得到的聚酯樹脂加入153份導(dǎo)電性填料No.5，加入甲苯直到為分散的適當(dāng)粘度，用振動(dòng)分散機(jī)攪拌30分鐘，作為分散漿料。
向該分散漿料加入59份(固態(tài)成分)有機(jī)溶劑型涂料用氯化聚烯烴No.3(注3)、23份(固態(tài)成分)制造例10得到的聚酯樹脂、18份(固態(tài)成分)1，6-己二異氰尿酸酯(注4)，用攪拌槳式混合器充分?jǐn)嚢?，將粘度調(diào)節(jié)為15秒/福特杯#4/20℃，得到有機(jī)溶劑型比較用白色導(dǎo)電性底層涂料No.10。
比較例1～5的白色導(dǎo)電性底層涂料的組成如表2所示。
表2

表2中的混合比例全部表示固態(tài)成分的重量。
在表2中，(注6)和(注7)表示下述物質(zhì)。
(注6)導(dǎo)電性碳商品名“ケツチエンブラツクEC600J”，ライオン公司制造。
(注7)用二氧化錫/銻覆蓋表面的針狀二氧化鈦商品名“デント一ルWK500”，大塚化學(xué)公司制造。
涂布實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)施例1～5得到的本發(fā)明的白色導(dǎo)電性底層涂料No.1～No.5和比較例1～5得到的比較用白色導(dǎo)電性底層涂料No.6～No.10，根據(jù)下述涂布工序1和2，形成多層涂膜，研究該涂膜的性能。
涂布工序1作為塑料基材使用將黑色的聚丙烯成形加工為保險(xiǎn)杠形狀后，脫脂處理的物質(zhì)，在其中空氣涂布白色底層涂料No.1～10，以使固化膜厚為20μm。將該涂布涂膜在室溫下放置1分鐘，在80℃下預(yù)加熱3分鐘后，在120℃下加熱固化20分鐘。評(píng)價(jià)確認(rèn)該涂膜的下述L*值和表面電阻值。
涂布工序2在工序1得到的固化涂膜上靜電涂布水性熱固化性透明著色涂料(商品名“WBC-710マイカベ一ス”，關(guān)西ペイント公司制造)，以使固化涂膜為15～20μm，在80℃下預(yù)加熱3分鐘后，在其未固化的透明著色涂膜上靜電涂布有機(jī)溶劑型丙烯酸樹脂·尿烷樹脂類熱固化性透明涂料(商品名“ソフレツクス#520クリセ”，關(guān)西セペイント公司制造)，以使固化膜厚為25μm，在室溫下放置5分鐘后，在120℃下加熱30分鐘，使著色涂膜和透明涂膜同時(shí)固化，形成多層涂膜。
上述的L*值和表面電阻值通過(guò)下述實(shí)驗(yàn)方法研究。
L*值將白色導(dǎo)電性底層涂料的涂膜在120℃下加熱固化20分鐘后，使用測(cè)色計(jì)(商品名“Color Computor SM-7”，スガ試驗(yàn)機(jī)公司制造)，測(cè)定以JIS Z8729規(guī)定的L*a*b*表色系為基準(zhǔn)的值。
表面電阻值涂布白色導(dǎo)電性底層涂料，通過(guò)電阻測(cè)定機(jī)(商品名“MODEL150”，TREK公司制造)測(cè)定加熱固化后的涂膜的表面電阻值。如果測(cè)定值小于109Ω/sq，則透明著色涂料可以靜電涂布。
實(shí)施例1～5的本發(fā)明白色導(dǎo)電性底層涂膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
表3

使用比較例1～5的比較用白色導(dǎo)電性底層涂料形成的多層涂膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
表4

另外，在上述涂布實(shí)驗(yàn)的涂布工序2中，對(duì)于比較用白色導(dǎo)電性底層涂料No.6、No.7和No.10來(lái)說(shuō)，該底層涂膜的表面電阻值較高，為1010Ω/sq以上，所以難以靜電涂布著色涂料和透明涂料。
對(duì)于使用實(shí)施例1～5和比較例3～4的各白色導(dǎo)電性底層涂料根據(jù)上述涂布工序1和2得到的多層涂膜No.1～No.7來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)下述實(shí)驗(yàn)方法研究涂膜外觀、以JIS Z8721規(guī)定的芒塞爾表色系為基準(zhǔn)的N值、粘附性和防水性等涂膜性能。
涂膜外觀在基材的垂直部中，通過(guò)目視，根據(jù)下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)有無(wú)異常產(chǎn)生薄膜的下垂物、倒鉤和膨脹。
A表示完全沒(méi)有確認(rèn)上述異常，B表示可以確認(rèn)下垂物、倒鉤和膨脹的至少1種異常，C表示下垂物、倒鉤和膨脹的至少1種明顯異常。
以JIS Z8721規(guī)定的芒塞爾表色系為基準(zhǔn)的N值是由白色底層涂膜、透明著色涂膜和透明涂膜這3層形成的多層涂膜，求得芒塞爾圖表的N值。0是黑，10是純白。
粘附性在由白色底層涂膜、透明著色涂膜和透明涂膜這3層形成的多層涂膜中，用切割機(jī)切到基板制造100個(gè)2mm寬的網(wǎng)格，在其表面粘貼膠帶，研究在20℃下快速剝離后100個(gè)網(wǎng)格涂膜中的殘留數(shù)。殘留數(shù)越多粘附性越優(yōu)異。
防水性將由白色底層涂膜、透明著色涂膜和透明涂膜這3層形成的多層涂膜，在40℃的溫水中浸漬240小時(shí)后，用切割機(jī)切到基板制造100個(gè)2mm寬的網(wǎng)格，在其表面粘貼膠帶，研究在20℃下快速剝離后100個(gè)網(wǎng)格涂膜中的殘留數(shù)。殘留數(shù)越多防水性越優(yōu)異。
多層涂膜的性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
表5

權(quán)利要求
1.一種白色導(dǎo)電性底層涂料，其特征在于，含有(a)100重量份樹脂混合物，該樹脂混合物由氯含量為10～40重量％的氯化聚烯烴樹脂和至少1種選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂的改性樹脂形成；(b)5～50重量份交聯(lián)劑；以及(c)10～250重量份白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末，在二氧化鈦粒子表面，具有含氧化錫和磷的導(dǎo)電層，且作為雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素的含量為下式(1)求得的(A)，是0.1以下，式(1)(A)＝(M1)×(4-n1)+(M2)×(4-n2)+(M3)×(4-n3)+(M4)×(4-n4)+…+(Mx)×(4-nx)，式(1)中，M1、M2、M3、M4、…、Mx分別是原子價(jià)為4以下的金屬元素相對(duì)于白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末中的氧化錫的Sn的原子比；n1、n2、n3、n4、…、nx分別表示具有M1、M2、M3、M4、…、Mx的原子比的金屬元素的價(jià)數(shù)；Mx和nx的各X表示白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末中含有的前述金屬元素?cái)?shù)量，可以取1以上的自然數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的底層涂料組合物，其中(a)成分中的氯化聚烯烴樹脂和改性樹脂的混合比例，基于上述兩者的總量，前者為10～90重量％和后者為90～10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的底層涂料組合物，其中在白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)中，每1m2的二氧化鈦的表面積，形成導(dǎo)電層的氧化錫的覆蓋量，作為SnO2為0.015～0.3g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的底層涂料組合物，其中在白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)中，相對(duì)于氧化錫，導(dǎo)電層中含有的磷的量，以P/Sn原子比計(jì)，為0.10～0.50的比例。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的底層涂料組合物，其中在白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末(c)中，二氧化鈦中含有的作為雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素的含量為下述(2)所求得的(B)，為0.02以下，式(2)(B)＝(M’1)×(4-n’1)+(M’2)×(4-n’2)+(M’3)×(4-n’3)+(M’4)×(4-n’4)+…+(M’Y)×(4-n’Y)，式(2)中，M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y分別是原子價(jià)為4以下的金屬元素相對(duì)于二氧化鈦的Ti的原子比；n’1、n’2、n’3、n’4、…、n’Y分別表示具有M’1、M’2、M’3、M’4、…、M’Y的原子比的金屬元素的價(jià)數(shù)；M’Y和n’Y的各Y表示二氧化鈦中含有的前述金屬元素?cái)?shù)量，可以取1以上的自然數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的底層涂料組合物，其中進(jìn)一步含有(d)200重量份以下的白色顏料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的底層涂料組合物，該組合物在涂布到塑料基材上、加熱固化時(shí)，可以形成基于JIS Z 8729所規(guī)定的L*a*b*表色系的亮度(L*值)為80以上的涂膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的底層涂料組合物，其中涂布到塑料基材時(shí)形成的未固化或固化涂膜的表面的電阻值小于109Ω/sq。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的底層涂料組合物，其為水性涂料組合物。
10.一種多層涂膜的形成方法，其包括(1)在塑料基材上涂布權(quán)利要求1所記載的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物的工序；(2)在該底層涂料組合物的未固化涂膜上，靜電涂布著色基底涂料組合物的工序；(3)在該基底涂料組合物的未固化涂膜上，靜電涂布透明涂料組合物的工序；然后，(4)將上述底層涂料組合物、著色基底涂料組合物和透明涂料組合物形成的3層涂膜加熱固化的工序。
11.一種多層涂膜的形成方法，其包括(1)在塑料基材上涂布權(quán)利要求1所記載的白色導(dǎo)電性底層涂料組合物，加熱固化的工序；(2)在該底層涂料組合物的固化涂膜上，靜電涂布著色基底涂料組合物的工序；(3)在該基底涂料組合物的未固化涂膜上，靜電涂布透明涂料組合物的工序；然后，(4)將上述著色基底涂料組合物和透明涂料組合物形成的2層涂膜加熱固化的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種白色導(dǎo)電性底層涂料以及使用該底層涂料形成多層涂膜的方法，其中白色導(dǎo)電性底層涂料的特征在于含有(a)100重量份樹脂混合物，該樹脂混合物由氯含量為10～40重量％的氯化聚烯烴樹脂和至少1種選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和聚氨酯樹脂的改性樹脂形成；(b)5～50重量份交聯(lián)劑；以及(c)10～250重量份白色導(dǎo)電性二氧化鈦粉末，在二氧化鈦粒子表面，具有含氧化錫和磷的導(dǎo)電層，且作為雜質(zhì)的原子價(jià)為4以下的金屬元素的含量是前述(A)，為0.1以下。
文檔編號(hào)C09C3/06GK1823146SQ20048002033
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月23日
發(fā)明者小野山裕之, 松野吉純, 千葉勝一, 安田雄一 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社, 石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社