專利名稱：壓敏粘合劑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓敏粘合劑(PSA)制品，其由在至少一個(gè)側(cè)面上至少部分涂覆有基于聚丙烯酸酯的壓敏粘合劑的片形或條形載體所組成，并且涉及這些制品的相關(guān)嵌段。
PSAs以一種特殊的質(zhì)量而著名。與基于溶劑的粘合劑相比，它們永久地粘性并且僅僅一接觸就粘附到多種表面上，而不需要施加任何大的壓力。作為工業(yè)化進(jìn)展和在常規(guī)粘合劑之上的固有粘性優(yōu)勢(shì)的結(jié)果，PSAs正以不斷更大的數(shù)量用于廣泛種類的PSA帶?，F(xiàn)在已經(jīng)知道80年的汽車工業(yè)中的一種技術(shù)是使用PSA紙屏蔽條進(jìn)行涂刷。高度變化的要求可以一方面通過紙載體(support)并且另一方面通過PSA而控制。合適的PSAs的例子包括聚丙烯酸酯和基于天然橡膠或基于合成橡膠的體系。每一PSA體系具有其正面和反面的特征。聚丙烯酸酯對(duì)于氣候高度穩(wěn)定，并且在交聯(lián)后可以在寬的溫度范圍內(nèi)使用?；谔烊幌鹉z的PSAs是非常便宜的，基于合成橡膠的PSAs的特征是非常高的粘接強(qiáng)度和粘性。
另一種非常普遍的應(yīng)用是粘性的便條(notes)，在粘接后，其可以再次從紙上除去，例如，沒有殘余并且沒有撕裂。這些紙條已經(jīng)被公知了約25年。獲得這樣的質(zhì)量需要特殊的PSAs。DE2327452描述了將這樣的質(zhì)量賦予給自粘合體系的粒狀聚合物。不過這些粒狀聚合物含有乳化劑，其顯著降低了PSA的耐水性。這特別是在非常高的大氣濕度情況下產(chǎn)生了問題。而且，在生產(chǎn)操作中，在干燥后蒸發(fā)的水被殘余的單體污染，這又需要昂貴并且不便利的精制步驟。
制得粘性的便條的另一種方法是通過在某些地方有意地省去PSA以降低粘接強(qiáng)度。PSA的這種“結(jié)構(gòu)”可以例如通過將丙烯酸酯PSA絲網(wǎng)印刷在載體上獲得。這降低了粘接面積和粘接強(qiáng)度，因此這些粘性的便條可以被再次除去，沒有殘余。該方法的缺點(diǎn)在于與常規(guī)的全區(qū)域的施用相比昂貴并且不便利的生產(chǎn)裝置。因此，為了制得常規(guī)的PSAs，繼續(xù)需要全區(qū)域的施用方法，并且因此對(duì)可以在全區(qū)域的基礎(chǔ)上用于可容易地再次分離并且沒有殘余的制品的PSAs存在需要。
因此本發(fā)明的目的是提供一種特別以用于記事本(notepad)的PSA片形式的壓敏粘合劑制品，其可容易地、完全地再次分離并且沒有殘余，并且其避免了現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷。
對(duì)于導(dǎo)言中所概述的類型的壓敏粘合劑制品，該目的的實(shí)現(xiàn)設(shè)想了使用包括至少一種聚丙烯酸酯嵌段共聚物的壓敏粘合劑，該共聚物具有連續(xù)的(a succession of)玻璃轉(zhuǎn)化溫度不超過10℃的硬聚合物嵌段[P(A)]和玻璃轉(zhuǎn)化溫度不小于10℃的軟聚合物嵌段[P(B)]。本發(fā)明的壓敏粘合劑制品的另外實(shí)施方案表現(xiàn)在權(quán)利要求中。
該嵌段共聚物的重量分?jǐn)?shù)應(yīng)該總共構(gòu)成壓敏粘合劑的至少50％。
對(duì)于技術(shù)人員令人驚奇并且不可預(yù)見地是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明使用的壓敏粘合劑可以用于全區(qū)域的方法中，在該方法中作為自組織(self-organization)的結(jié)果其本身產(chǎn)生了微結(jié)構(gòu)。在該組織的結(jié)構(gòu)中，由具有低的軟化溫度或玻璃轉(zhuǎn)化溫度(TG)的聚合物嵌段形成的“硬”結(jié)構(gòu)域(domain)導(dǎo)致形成了沒有粘性或者實(shí)際上如此的非常小的區(qū)域，并且由具有較高的軟化溫度或玻璃轉(zhuǎn)化溫度(TG)的聚合物嵌段形成的“軟”結(jié)構(gòu)域?qū)е滦纬闪朔浅Ｐ〉恼澈蠀^(qū)域。該微結(jié)構(gòu)的結(jié)果是，對(duì)于粘性便條所需的相對(duì)低的粘接強(qiáng)度和相關(guān)的完全可再次分離性的要求得到滿足。
根據(jù)本發(fā)明使用的嵌段共聚物特征在于連續(xù)的具有低軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度的“硬”聚合物嵌段[P(A)或P(A/C)]和具有高玻璃轉(zhuǎn)化溫度/軟化溫度的“軟”聚合物嵌段[P(B)或P(B/D)]，該嵌段共聚物有利地包括至少一種三嵌段共聚物結(jié)構(gòu)[P(A)-P(B)-P(A)和/或P(B)-P(A)-P(B)，在每一種中P(A)可以被P(A/C)代替和/或P(B)被P(B/D)代替]。P(A/C)和P(B/D)分別代表作為A和C的共聚物或者B和D的共聚物構(gòu)成的聚合物嵌段。一些有利的實(shí)施方案在下面通過例子闡述。
可以顯著使用的PSAs包括，例如，基于具有一般類型P(B)-P(A/C)-P(B)的嵌段共聚物的那些壓敏粘合劑，其中每一嵌段共聚物由中間的共聚物嵌段P(A/C)和兩端的聚合物嵌段P(B)所組成，其中·P(A/C)表示單體A和C的共聚物，P(A/C)具有低于10℃，優(yōu)選為0℃至-80℃的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度，組分C優(yōu)選進(jìn)一步具有至少一種官能團(tuán)，該官能團(tuán)在自由基聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出惰性，并且起到增強(qiáng)嵌段共聚物的內(nèi)聚力(cohesion)的作用。
·P(B)表示單體B的聚合物，P(B)具有至少10℃，優(yōu)選為20℃-175℃的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
·聚合物嵌段P(B)不溶于共聚物嵌段P(A/C)，并且嵌段P(B)和P(A/C)不混溶。
這里軟化溫度是指無定形體系的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和在半結(jié)晶聚合物情況下的熔融溫度。這里所說明的溫度對(duì)應(yīng)于由準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)例如DSC獲得的那些。
共聚物P(A/C)的內(nèi)聚力增強(qiáng)效果可以有利地通過使用官能團(tuán)，單個(gè)的嵌段共聚物P(B)-P(A/C)-P(B)之間的鍵產(chǎn)生，該官能團(tuán)優(yōu)選粘接到與至少一個(gè)另外的嵌段共聚物大分子相互作用的一個(gè)嵌段共聚物大分子的組分C上。特別有利地，組分C的官能團(tuán)通過偶極-偶極相互作用和/或氫鍵導(dǎo)致了內(nèi)聚力的增強(qiáng)。特別優(yōu)選的組分C的官能團(tuán)是羧酸基團(tuán)、羥基或叔丁基。另外特別優(yōu)選至少一種得自下面的組的化合物用作組分C丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸叔丁酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酰胺例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺或二甲基丙烯酰胺，和馬來酸酐。組分C的官能團(tuán)還可以是能夠交聯(lián)的基團(tuán)，優(yōu)選為特別能夠輻射-化學(xué)交聯(lián)，優(yōu)選通過UV輻射或通過采用電子束輻射產(chǎn)生交聯(lián)的不飽和基團(tuán)。已經(jīng)證實(shí)如果組分C的能夠交聯(lián)的官能團(tuán)是含有3-8個(gè)碳原子并且含有至少一個(gè)C-C雙鍵的不飽和烷基基團(tuán)，則是有利的。另外特別優(yōu)選地，組分C的能夠交聯(lián)的官能團(tuán)是通過熱能的影響能夠交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。有利地將組分C的官能團(tuán)選擇為羥基、羧基、環(huán)氧基、酰胺、異氰酸酯或氨基。
可以有利地使用的組分C的單體包括至少一種下面通式的化合物 其中R1＝H或 CH3，并且 -OR2構(gòu)成或者包括了根據(jù)以上陳述的其中一種的官能團(tuán)。至少一種化合物用作組分C；可以選擇組分C以使得其將共聚物嵌段P(A/C)的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低至TG＜0℃。
作為組分A，優(yōu)選使用至少一種下面通式的化合物
其中R1＝ H 或 CH3，并且R2選自含有4-14個(gè)碳原子的支化或未支化、飽和的烷基。
作為組分B，優(yōu)選地選擇單體以使得所得到的聚合物嵌段P(B)能夠與共聚物嵌段P(A/C)形成2-相結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)。聚合物嵌段P(B)的分?jǐn)?shù)(fraction)特別優(yōu)選為整個(gè)嵌段共聚物的10wt％-60wt％，特別為15wt％-40wt％。另外，組分C相對(duì)于組分A的重量分?jǐn)?shù)有利地為0.1-20，特別為0.5-5。
出于本發(fā)明目的可以顯著地使用的另外的壓敏粘合劑基于一般類型P(A)-P(B)-P(A)或類型P(A/C)-P(B)-P(A/C)的嵌段共聚物，每一嵌段共聚物分別由中間的(共)聚合物嵌段P(B)和兩端的(共)聚合物嵌段P(A)或P(A/C)所組成，并且特征在于·P(A)表示由至少一種單體A組成的聚合物，P(A)具有0℃或更低的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度，或者P(A/C)表示單體A和C的共聚物，P(A/C)具有0℃或更低的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度，并且組分C優(yōu)選具有至少一種官能團(tuán)，該官能團(tuán)在自由基聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出惰性，并且起到增強(qiáng)嵌段共聚物的內(nèi)聚力的作用。
·P(B)表示至少一種單體B的聚合物，P(B)具有20℃或更高的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
·(共)聚合物嵌段P(B)分別不溶于(共)聚合物嵌段P(A)或P(A/C)，并且嵌段P(B)和P(A)不混溶。
組分C優(yōu)選包括至少一種官能團(tuán)其在自由基聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出惰性，并且特別地通過單個(gè)的嵌段共聚物與一個(gè)嵌段共聚物大分子的組分C的官能團(tuán)之間的鍵起到增強(qiáng)嵌段共聚物的內(nèi)聚力的作用；該嵌段共聚物大分子特別地通過交聯(lián)反應(yīng)與至少一個(gè)另外的嵌段共聚物大分子相互作用。具有極大優(yōu)點(diǎn)的、用于增強(qiáng)內(nèi)聚力的官能團(tuán)可以是羥基、羧基、環(huán)氧基、酰胺、異氰酸酯或氨基、包括用于UV交聯(lián)的光引發(fā)劑的基團(tuán)或者不飽和基團(tuán)。
進(jìn)一步有利地，嵌段P(A)和/或P(A/C)具有-80℃至0℃的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度和/或嵌段P(B)具有25℃-180℃的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度。(共)聚合物嵌段P(B)的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為整個(gè)嵌段共聚物的10wt％-60wt％，特別為15wt％-40wt％。有利地，組分C相對(duì)于組分A的重量分?jǐn)?shù)為0.1-20，特別為0.5-10。
可以有利地使用的另外的壓敏粘合劑是基于一般類型P(B/D)-P(A)-P(B/D)的嵌段共聚物的一種，每一嵌段共聚物由中間的共聚物嵌段P(A)和兩端的聚合物嵌段P(B/D)所組成，特征在于·P(A)表示具有0℃至-80℃的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度的單體A的聚合物，組分A可以包括一種或多種單體，并且嵌段P(A)的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于0℃。
·P(B/D)表示至少兩種單體B和D的聚合物，嵌段P(B/D)具有20℃-175℃的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度，并且組分D包括至少一種能夠交聯(lián)的官能團(tuán)，·聚合物嵌段P(A)不溶于共聚物嵌段P(B/D)，并且嵌段P(A)和P(B/D)不混溶。
在這種情況下，組分D的能夠交聯(lián)的官能團(tuán)有利地是優(yōu)選能夠輻射-化學(xué)交聯(lián)，特別是通過UV輻射或通過采用電子束輻射產(chǎn)生交聯(lián)的不飽和基團(tuán)。其可以優(yōu)選為含有至少一個(gè) C-C 雙鍵的不飽和烷基基團(tuán)。組分D的能夠交聯(lián)的官能團(tuán)可以進(jìn)一步有利地是能夠通過熱能的影響而交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)?？梢杂欣剡x擇的組分D的官能團(tuán)是羥基、羧基、環(huán)氧基、酰胺、異氰酸酯或氨基。
在一個(gè)優(yōu)選的示例性實(shí)施方案中，至少一種將共聚物嵌段P(B/D)的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度提高到TG＞20℃的化合物被用作組分D。作為組分B和D，優(yōu)選地選擇使得嵌段P(B/D)能夠與共聚物嵌段P(A)形成2-相結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)的單體，B和D還可以相同。有利地，聚合物嵌段P(B/D)的分?jǐn)?shù)為整個(gè)嵌段共聚物的10wt％-60wt％，特別為15wt％-40wt％。進(jìn)一步有利地，組分D相對(duì)于組分B的重量分?jǐn)?shù)為0.1-20，特別為0.5-5。
用于本發(fā)明的丙烯酸酯嵌段共聚物優(yōu)選具有固有的取向度。作為其結(jié)果，所獲得的PSAs具有先取(preferential)方向，在先取方向上測(cè)量的折射率nMD大于在垂直于先取方向的方向上測(cè)量的折射率nCD。
特別優(yōu)選地，差值Δn＝nMD-nCD為至少1·10-5。進(jìn)一步優(yōu)選地，PSA展現(xiàn)出如以下測(cè)量的至少5％的回縮(shrinkback)
通過模具將PSA由熔體涂覆到硅化的隔離紙上。平行于熱熔體的涂覆方向切割至少30mm寬和20cm長(zhǎng)的條。在130g/m2的涂覆速率下3個(gè)條和在50g/m2下8個(gè)條層壓在一起，以給出可比較的層厚度。然后準(zhǔn)確地將以這種方式獲得的樣品切割成20mm寬度，并且間隔15cm在每一末端將紙條粘在其上面。然后在室溫下將這樣制得的測(cè)試樣品垂直懸掛，并且隨著時(shí)間監(jiān)測(cè)長(zhǎng)度的變化直到可以確定樣品沒有進(jìn)一步收縮。然后將初始長(zhǎng)度減去最終數(shù)值表示成以基于初始長(zhǎng)度的回縮百分比。
該取向的結(jié)果是，可以進(jìn)一步降低粘接強(qiáng)度并且因此可以提高本發(fā)明的產(chǎn)品的可逆性。
至少一種嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)可以有利地通過下面通式的一種或多種描述P(B)-P(A)-P(B) (I)P(A)-P(B)-P(A)-P(B)-P(A)(II)[P(A)-P(B)]nX (III)[P(A)-P(B)]nX[P(B)]m(IV)-其中n＝3-12，m＝3-12并且X表示多官能支化區(qū)，-其中聚合物嵌段P(B)互相獨(dú)立地表示單體B的均聚物或共聚物嵌段，聚合物嵌段P(B)各自的軟化溫度為+20℃至+175℃，-并且其中聚合物嵌段P(A)互相獨(dú)立地表示單體A的均聚物或共聚物嵌段，聚合物嵌段P(A)各自的軟化溫度為-130℃至+10℃。
進(jìn)一步有利地，至少一種嵌段共聚物具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，以使得存在鏈長(zhǎng)和/或化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的聚合物嵌段P(B)，和/或使得存在鏈長(zhǎng)和/或化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的聚合物嵌段P(A)。
在根據(jù)本發(fā)明使用的PSAs的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，它們?cè)诳v向和橫向方向上具有不同的應(yīng)力/應(yīng)變特征。
如果至少一種嵌段共聚物滿足一種或多種下面的標(biāo)準(zhǔn)，則是有利的-摩爾質(zhì)量Mn為25000-600000g/mol，優(yōu)選30000-400000g/mol，更優(yōu)選50000-300000g/mol，-多分散性D＝Mw/Mn不超過3，-基于三嵌段共聚物組分，聚合物嵌段P(B)分?jǐn)?shù)為5wt％-49wt％，優(yōu)選為7.5wt％-35wt％，特別為10wt％-30wt％，
-一個(gè)或多個(gè)其上支化的側(cè)鏈(grafted-on side chains)。
特別地，可以選擇聚合物嵌段P(B)的鏈長(zhǎng)與聚合物嵌段P(A)的鏈長(zhǎng)的比例，以使得聚合物嵌段P(B)以分散相(“結(jié)構(gòu)域”)的形式，特別作為球形或變形的球形或者圓柱形結(jié)構(gòu)域存在于聚合物嵌段P(A)的連續(xù)基質(zhì)中。
因此可以顯著地使用對(duì)應(yīng)于以上詳述的兩種或多種嵌段共聚物的聚合物共混物，以及對(duì)應(yīng)于以上詳述的一種或多種嵌段共聚物與至少一種二嵌段共聚物P(B)-P(A)的共混物，-其中聚合物嵌段P(B)互相獨(dú)立地表示單體B的均聚物或共聚物嵌段，聚合物嵌段P(B)各自的軟化溫度為+20℃至+175℃，-并且其中聚合物嵌段P(A)互相獨(dú)立地表示單體A的均聚物或共聚物嵌段，聚合物嵌段P(A)各自的軟化溫度為-130℃至+10℃，和/或與至少一種聚合物P′(B)和/或P′(A)的共混物，-其中聚合物P′(B)表示單體B的均聚物和/或共聚物，聚合物P′(B)各自的軟化溫度為+20℃至+175℃，-其中聚合物P′(A)表示單體A的均聚物和/或共聚物，聚合物P′(A)各自的軟化溫度為-130℃至+10℃。
在本發(fā)明的上下文中顯著使用的另外的可能性是至少兩種組分K1和K2的共混物，組分分別各自基于至少一種嵌段共聚物P1和P2，·其中組分K1的至少一種嵌段共聚物P1至少包括P(B1)-P(A1)-P(B1)單元，該單元包括至少一個(gè)聚合物嵌段P(A1)和至少兩個(gè)聚合物嵌段P(B1)，-P(B1)互相獨(dú)立地表示單體B1的均聚物或共聚物嵌段，聚合物嵌段P(B1)各自的軟化溫度為+20℃至+175℃，-P(A1)表示單體A1的均聚物或共聚物嵌段，聚合物嵌段P(A1)的軟化溫度為-130℃至+10℃，-聚合物嵌段P(B1)和P(A1)互相不均勻混溶，·其中組分K2的至少一種嵌段共聚物P2至少包括P(A2)-P(B2)-P(A2)單元，該單元包括至少兩個(gè)聚合物嵌段P(A2)和至少一個(gè)聚合物嵌段P(B2)，并且-P(B2)表示單體B2的均聚物或共聚物嵌段，聚合物嵌段P(B2)的軟化溫度為+20℃至+175℃，-P(A2)互相獨(dú)立地表示單體A2的均聚物或共聚物嵌段，聚合物嵌段P(A2)各自的軟化溫度為-130℃至+10℃，-聚合物嵌段P(B2)和P(A2)彼此不均勻混溶，·并且其中該共混物形成至少兩相的體系。
有利地，共混物中使用的組分K2的數(shù)量mK2與共混物中使用的組分K1的數(shù)量mK1的比例V為至多250重量份K2100重量份K1，即V＝mK2/mK1≤2.5。
優(yōu)選地，嵌段P(B1)與嵌段P(B2)相容和/或它們的相應(yīng)聚合物P′(B1)在每種情況下與P′(B2)相容，和/或嵌段P(A1)與嵌段P(A2)相容和/或它們的相應(yīng)聚合物P′(A1)在每種情況下與P′(A2)相容。進(jìn)一步有利地，聚合物嵌段P(B1)和聚合物嵌段P(B2)和/或聚合物嵌段P(A1)和聚合物P(A2)具有相同的均聚物和/或共聚物組成。如果嵌段共聚物P2的聚合物嵌段P(A2)的平均鏈長(zhǎng)LA2不超過嵌段共聚物P1的聚合物嵌段P(A1)的平均鏈長(zhǎng)LA1，LA2有利地小于LA1至少10％，并且LA2十分有利地小于LA1至少20％，則是有利的。如果聚合物嵌段P(Bi)(i＝1、2、……)作為分散相(“結(jié)構(gòu)域”)，優(yōu)選作為球形或變形的球形結(jié)構(gòu)域存在于聚合物嵌段(Ai)的連續(xù)基質(zhì)中，則是進(jìn)一步有利的，特別地通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物Pi的聚合物嵌段P(Bi)的平均鏈長(zhǎng)LBi與聚合物嵌段P(Ai)的平均鏈長(zhǎng)LAi的比例VLi，十分優(yōu)選地通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物P1的比例VL1而實(shí)現(xiàn)該狀態(tài)。
除了上面特別合適的PSAs之外，還可以提及具有星形結(jié)構(gòu)的那些，例如對(duì)應(yīng)于[P(A)-P(B)]nX[P(B)-P(A)]nX[P(B)-P(A)-P(B)]nX[P(A)-P(B)-P(A)]nx或者通常為 其中m、n、p和q互相獨(dú)立地＝0、1、2、3...，并且X表示多官能支化單元，即通過其將兩個(gè)或多個(gè)聚合物臂(arm)互相連接的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元。
在本上下文中，聚合物中還可以有兩種或多種支化單元。
有利地用作根據(jù)本發(fā)明使用的PSAs的共聚物嵌段P(A)和/或P(A/C)的單體A是丙烯酸類單體或乙烯基單體，更優(yōu)選為將共聚物嵌段P(A/C)-單獨(dú)或者與單體C結(jié)合-的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低至10℃以下，十分優(yōu)選為0℃以下的那些。對(duì)于本發(fā)明的PSA十分有利地是，使用一種或多種可以通過下面的通式描述的化合物作為組分A 在該式中，R1＝ H 或 CH3，基團(tuán)R2選自含有4-14個(gè)碳原子的支化或未支化的飽和烷基。
對(duì)于本發(fā)明的PSA，優(yōu)選用作組分A的丙烯酸類單體包括帶有4-14個(gè)碳原子，優(yōu)選4-9個(gè)碳原子的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。不希望受這些列舉的內(nèi)容限制，具體的例子是丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯和其支化的異構(gòu)體，例如丙烯酸2-乙基己酯。另外，任選地得自下面的組的乙烯基單體被用作單體A乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、帶有α位上的芳環(huán)和雜環(huán)的乙烯基化合物。這里同樣非唯一地提及一些例子乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈。
優(yōu)選地選擇根據(jù)本發(fā)明使用的PSAs的共聚物嵌段P(B)和/或P(B/D)的單體B，以使得所得的嵌段P(B)和/或P(B/D)能夠與共聚物嵌段P(A)和/或P(A/C)形成2-相結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)。其前提是嵌段P(B)或P(B/D)分別與嵌段P(A)或P(A/C)不混溶。在2-相結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)內(nèi)，形成了以下區(qū)域其中一種相同種類的單體(one and the same variety of monomer)的不同(其中合適的話，則相同的)鏈的嵌段互相混合。這些結(jié)構(gòu)域，正如它們被命名的那樣，嵌入其他種類的單體的嵌段基質(zhì)中。這種2-相結(jié)構(gòu)域結(jié)構(gòu)具有的特征是兩個(gè)軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度。由于不同性質(zhì)的兩相形成，在軟的體單元旁邊(alongside)獲得了硬的體單元。用作組分B的化合物的有利的例子是乙烯基芳族化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。特別優(yōu)選的組分B的例子是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
作為單體C，優(yōu)選使用將共聚物嵌段P(A/C)-單獨(dú)或者與單體A結(jié)合-的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低至0℃以下的丙烯酸類單體或乙烯基單體。在一個(gè)本發(fā)明的方法的有利方案中，使用丙烯酸類單體，特別是對(duì)應(yīng)于下面通式的那些 其中R3＝ H 或 CH3，并且基團(tuán) -OR4表示或者包括用于提高PSA的內(nèi)聚力的官能團(tuán)。組分C的例子是丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、烯丙醇、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸安息香酯、丙烯酸化的二苯甲酮、丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(glyceridyl methacrylate)，該列舉內(nèi)容并不是詳盡的。
在本上下文中優(yōu)先選擇的是a)對(duì)于偶極-偶極相互作用和/或氫鍵形成性質(zhì)丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，還有乙酸羥乙酯、乙酸羥丙酯、烯丙醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯b)對(duì)于采用高能輻射交聯(lián)丙烯酸安息香酯和丙烯酸化的二苯甲酮c)對(duì)于熱交聯(lián)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙醇、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯，還有所有的丙烯酰胺。使用丙烯酸叔丁酯和，例如丙烯酸硬脂酯，軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度產(chǎn)生另外的增加。由其所得到的聚合物具有更高的分子量和受限制的流動(dòng)性。
作為單體D，優(yōu)選使用將共聚物嵌段P(A/C)-單獨(dú)或者與單體A結(jié)合-的軟化溫度/玻璃轉(zhuǎn)化溫度提升至超過20℃的丙烯酸類單體或乙烯基單體。特別優(yōu)選的組分C的例子是丙烯酸化的光引發(fā)劑，例如丙烯酸安息香酯或丙烯酸化的二苯甲酮，甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙醇、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯，該列舉內(nèi)容并不是詳盡的。
可以根據(jù)本身已知的方法或者以本身已知的方法的改進(jìn)，特別地通過常規(guī)的自由基聚合和/或通過受控自由基聚合而進(jìn)行聚合；后者特征在于存在合適的控制試劑。
為了制備嵌段共聚物，原則上可以使用根據(jù)受控或活性機(jī)理進(jìn)行的任何聚合，以及不同受控聚合方法的組合。并不聲稱完全性，這里可以提及，并且除了陰離子聚合之外，例如ATRP、硝基氧化物(nitroxide)/TEMPO受控聚合，或者更優(yōu)選RAFT方法，即特別是這樣類型的方法其允許對(duì)嵌段長(zhǎng)度、對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)或者，但并非必要地，對(duì)聚合物鏈的立構(gòu)規(guī)整度控制。
可以在有機(jī)溶劑的存在下或者在水的存在下或者在有機(jī)溶劑的混合物和/或有機(jī)溶劑與水的混合物中，或者不需要溶劑而進(jìn)行自由基聚合。優(yōu)選使用盡可能少的溶劑。自由基方法的聚合時(shí)間，取決于轉(zhuǎn)化率和溫度，通常為4-72小時(shí)。
在溶液聚合情況下，使用的溶劑優(yōu)選為飽和羧酸的酯(例如乙酸乙酯)、脂族烴(例如正己烷、正庚烷或環(huán)己烷)、酮(例如丙酮或甲基乙基酮)、特殊的沸點(diǎn)醇(special boiling point spirit)、芳族溶劑例如甲苯或二甲苯，或者上述溶劑的混合物。為了在含水介質(zhì)中或者在有機(jī)溶劑和含水溶劑的混合物中聚合，優(yōu)選將乳化劑和穩(wěn)定劑加到聚合中。
進(jìn)一步有利地，根據(jù)本發(fā)明使用的嵌段共聚物可以通過陰離子聚合制備。在這種情況下，使用的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包括惰性溶劑，例如脂族和環(huán)脂族烴，或者芳族烴。
活性聚合物通常由結(jié)構(gòu)PL(A)-Me表示，其中Me是選自I族的金屬，例如鋰、鈉或鉀，并且PL(A)是單體A的生長(zhǎng)的聚合物嵌段。制備下的聚合物嵌段的摩爾質(zhì)量由引發(fā)劑濃度與單體濃度的比例確定。為了構(gòu)成嵌段結(jié)構(gòu)，首先加入單體A以構(gòu)成聚合物嵌段P(A)，然后通過加入單體B使聚合物嵌段P(B)附上，并且隨后通過再次加入單體A使另外的聚合物嵌段P(A)在上面聚合，以形成三嵌段共聚物P(A)-P(B)-P(A)。作為選擇，P(A)-P(B)-M可以借助于合適的二官能化合物偶合。以這種方式還可以獲得星形嵌段共聚物(P(B)-P(A))n。合適的聚合引發(fā)劑的例子包括正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、2-萘基鋰、環(huán)己基鋰或辛基鋰，但該列舉內(nèi)容并聲稱完全?；卺熃j(luò)合物的引發(fā)劑也公知用于丙烯酸酯的聚合(Macromolecules，1995，28，7886)并且可以在這里使用。
而且，還可以使用二官能引發(fā)劑，例如1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰合(dilithio)丁烷或1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰合異丁烷。同樣可以采用助引發(fā)劑。合適的助引發(fā)劑包括鋰鹵化物、堿金屬醇鹽或烷基鋁化合物。在一個(gè)十分優(yōu)選的方案中，選擇配體和助引發(fā)劑以使得丙烯酸酯單體，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯可以直接聚合并且不必以通過與相應(yīng)的醇的酯交換的聚合物產(chǎn)生。
在采用自由基聚合方法的情況下，有利地使用包括有常規(guī)的形成自由基的化合物例如過氧化物、偶氮化合物和過氧硫酸鹽的聚合引發(fā)劑。引發(fā)劑混合物也顯著地合適。
在有利的方法中，使用類型(NIT 1)或(NIT 2)的硝基氧化物進(jìn)行自由基穩(wěn)定化作用 其中R#1、R#2、R#3、R#4、R#5、R#6、R#7和R#8互相獨(dú)立地表示以下的化合物或原子i)鹵化物，例如氯、溴或碘，ii)含有1-20個(gè)碳原子的線型、支化、環(huán)和雜環(huán)烴，其可以是飽和的、不飽和的或者芳族的，iii)酯 -COOR#9、醇鹽 -OR#10和/或膦酸鹽 -PO(OR#11)2，其中R#9、R#10和/或R#11代表選自組ii)的基團(tuán)。
結(jié)構(gòu)(NIT 1)或(NIT 2)的化合物還可以連接到任何種類的聚合物鏈上(主要地意義在于至少一種上述基團(tuán)組成這種聚合物鏈)。
通過用于以下種類的化合物聚合的控制調(diào)節(jié)劑獲得了更大的優(yōu)選·2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基(PROXYL)、3-氨甲酰基-PROXYL、2，2-二甲基-4，5-環(huán)己基-PROXYL、3-氧代-PROXYL、3-羥基亞胺-PROXYL、3-氨基甲基-PROXYL、3-甲氧基-PROXYL、3-叔丁基-PROXYL、3，4-二叔丁基-PROXYL·2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基吡咯烷基氧基(TEMPO)、4-苯甲酰氧基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-氯-TEMPO、4-羥基-TEMPO、4-氧代-TEMPO、4-氨基-TEMPO、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧基、2，2，6-三甲基-6-乙基-1-哌啶基氧基·N-叔丁基1-苯基-2-甲基丙基硝基氧化物·N-叔丁基1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧化物·N-叔丁基1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧化物·N-叔丁基1-二芐基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物·N-(1-苯基-2-甲基丙基)1-二乙基膦?；?1-甲基乙基硝基氧化物·二叔丁基硝基氧化物·二苯基(diphenyl)硝基氧化物·叔丁基叔戊基硝基氧化物US4,581,429披露了一種使用式 R′R″N-O-Y 的化合物引發(fā)的受控生長(zhǎng)的自由基聚合方法，其中Y是能夠聚合不飽和單體的自由基種類。然而，該反應(yīng)通常具有低的轉(zhuǎn)化率。特殊的問題是丙烯酸酯的聚合，其僅僅在非常低的產(chǎn)率和摩爾質(zhì)量下進(jìn)行。WO98/13392 A1描述了具有對(duì)稱取代結(jié)構(gòu)的開鏈烷氧基胺化合物。EP735052 A1披露了一種制備具有窄的摩爾質(zhì)量分布的熱塑性彈性體的方法。WO96/24620 A1描述了一種使用非常特殊的自由基化合物例如基于四氫咪唑的含磷的硝基氧化物的聚合方法。WO98/44008 A1披露了基于嗎啉、哌嗪酮(piperazinone)和哌嗪二酮的特殊硝酸基化合物(nitroxyls)。DE 19949352 A1描述了在受控生長(zhǎng)的自由基聚合中作為調(diào)節(jié)劑的雜環(huán)烷氧基胺。烷氧基胺或者對(duì)應(yīng)的游離硝基氧化物的相應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)展提高了制備聚丙烯酸酯的效率(Hawker，Paper to the NationalMeeting of the American Chemical Society，spring 1997；Husemann，Paper to theIUPAC World Polymer Meeting，1998，Gold Coast)。
作為另外的受控聚合方法，可以有利地使用原子轉(zhuǎn)移(atom transter)自由基聚合(ATRP)以合成嵌段共聚物，優(yōu)選地將單官能或二官能的二元(secondary)或三元鹵化物用作引發(fā)劑并且用于提取 Cu 、 Ni 、 Fe 、 Pd 、 Pt 、Ru 、 Os 、 Rh 、 Co 、 Ir 、 Ag 或 Au 的鹵化物、絡(luò)合物(EP0824111 A1；EP826698 A1；EP824110 A1；EP841346 A1；EP850957 A1)。ATRP的各種可能性進(jìn)一步描述于US5,945,491A、US5,854,364A和US5,789,487A中。
一種所進(jìn)行的非常優(yōu)選的聚合方法是RAFT聚合的變體(addition-fragmentation)(可逆的加入-分裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)。該聚合方法詳細(xì)描述于例如WO98/01478 A1和WO99/31144 A1中。在一個(gè)十分有利的方案中，例如，三硫代碳酸酯(TTC 1)和(TTC 2)或者硫代化合物(THI 1)和(THI 2)被用于聚合，其中Ф可以是苯環(huán)，其可以是未官能化的或者是通過直接連接的烷基或芳基取代基或者通過酯或醚橋官能化的，或者可以是氰基，或者可以是飽和或不飽和的脂族基團(tuán)。
苯環(huán)Ф的官能物質(zhì)可以是，例如鹵素、羥基、環(huán)氧化物基團(tuán)和含氮或含硫基團(tuán)，該列舉內(nèi)容并聲稱完全。
特別是為了制備不對(duì)稱體系，還可以采用通用結(jié)構(gòu)R$1-C(S)-S-R$2(THE)的硫代酸酯。這里，R$1和R$2可以互相獨(dú)立地選擇，并且R$1可以是得自以下組i)-iv)其中一個(gè)的基團(tuán)，R$2可以是得自以下組i)-iii)其中一個(gè)的基團(tuán)i)各自為線型或支化的C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基；芳基、苯基、芐基、脂族和芳族雜環(huán)。
ii) -NH2、 -NH-R$3、 -NR$3R$4、 -NH-C(O)-R$3、 -NR$3-C(O)-R$4、-NH-C(S)-R$3、 -NR$3-C(S)-R$4、
其中R$3和R$4是互相獨(dú)立地選自組i)的基團(tuán)。
(iii) -S-R$5、 -S-C(S)-R$5，其中R$5可以是得自組i)或ii)其中一個(gè)的基團(tuán)。
(iv) -O-R$6、 -O-C(O)-R$6，其中R$6可以是得自組i)或ii)其中一個(gè)的基團(tuán)。
關(guān)于通過受控自由基機(jī)理進(jìn)行的上述聚合，優(yōu)選使用進(jìn)一步使用包括用于聚合的自由基引發(fā)劑，尤其是熱分解的、形成自由基的偶氮或過氧引發(fā)劑的引發(fā)劑體系。然而原則上，所有已知用于丙烯酸酯的常規(guī)引發(fā)劑適用于該目的。C-中心的自由基的產(chǎn)生描述于Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，Vol.E19a，p.60ff中。優(yōu)選采用這些方法。自由基源的例子是過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物。這里可以提及的典型自由基引發(fā)劑的許多非唯一的例子包括以下物質(zhì)過氧二硫酸鉀、過氧化二苯甲酰、枯烯過氧化氫、過氧化環(huán)己酮、環(huán)己基磺酰乙?；^氧化物、二叔丁基過氧化物、偶氮二異丁腈、二異丙基過碳酸鹽(酯)、叔丁基過辛酸鹽(酯)和苯頻哪醇。在一個(gè)十分優(yōu)選的方案中，所使用的自由基引發(fā)劑是1，1′-偶氮雙(環(huán)己腈)(Vazo 88_，DuPont_)或2，2-偶氮雙(2-甲基丁烷腈(2-methylbutanenitrile))(Vazo 67_，DuPont_)。另外，還可以使用僅僅在UV輻射下釋放自由基的自由基源。
在常規(guī)RAFT方法的情況下，通常將聚合僅僅進(jìn)行至低的轉(zhuǎn)化率(WO98/01478 A1)，以獲得非常窄的分子量分布。然而由于低的轉(zhuǎn)化率，這些聚合物不能被用作PSAs并且特別不能用作熱熔體(hotmelt)PSAs，因?yàn)楦叩臍堄鄦误w分?jǐn)?shù)不利地影響了粘合劑性能、殘余的單體污染了濃縮過程中再循環(huán)的溶劑，并且相應(yīng)的自粘合帶會(huì)展現(xiàn)出非常高的脫氣作用。優(yōu)選在濃縮(concentrating)擠出機(jī)中在減壓下將溶劑除去，出于該目的而可以使用，例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，其優(yōu)選在不同或相同的真空階段中將溶劑蒸餾出并且其帶有進(jìn)料預(yù)加熱器。
為了本發(fā)明的進(jìn)一步進(jìn)展，可以將增粘樹脂混合到嵌段共聚物PSAs中。原則上可以使用可溶于相應(yīng)的聚丙烯酸酯中間嵌段P(B)的所有樹脂。合適的增粘樹脂包括松香和松香衍生物(松香酯，包括例如通過歧化或氫化穩(wěn)定的松香衍生物)、多萜烯樹脂、萜烯-酚醛樹脂、烷基酚醛樹脂以及脂族、芳族和脂-芳族烴樹脂，只是少量地列舉。所選擇的樹脂主要是優(yōu)選與彈性體嵌段相容的那些。樹脂的重量分?jǐn)?shù)作為嵌段共聚物的比例通常至多40wt％，更優(yōu)選至多30wt％。對(duì)于一個(gè)進(jìn)行本發(fā)明的特殊模式，還可以使用與聚合物嵌段P(A)相容的樹脂。
任選地，還可以加入增塑劑、填料(例如纖維、炭黑、氧化鋅、二氧化鈦、白堊、固體或中空玻璃珠、由其他材料制成的微珠、二氧化硅、硅酸鹽)、成核劑、膨脹劑(expandants)、配合劑和/或老化抑制劑，以例如主要和輔助抗氧劑的形式或者以光穩(wěn)定劑的形式。
通常采用這些添加劑，例如樹脂、填料和增塑劑，應(yīng)該相信它們不會(huì)削減脫氣作用。因此，優(yōu)選地應(yīng)該使用即使在高溫負(fù)荷下也具有非常低的揮發(fā)性的物質(zhì)。
PSA的內(nèi)部強(qiáng)度(內(nèi)聚力)優(yōu)選通過聚合物嵌段P(A)的物理交聯(lián)而產(chǎn)生。所得的物理交聯(lián)通常是熱可逆的。為了不可逆的交聯(lián)，可以另外是化學(xué)交聯(lián)PSAs。出于該目的，用于本發(fā)明的可逆體系的丙烯酸酯嵌段共聚物PSAs可以任選地包括相容的交聯(lián)劑物質(zhì)。合適的交聯(lián)劑的例子包括金屬螯合物、多官能異氰酸酯、多官能胺或多官能醇。多官能丙烯酸酯同樣可以有利地用作用于光化學(xué)輻射的交聯(lián)劑。
對(duì)于選擇性地采用UV光的交聯(lián)，可以將UV-吸收光引發(fā)劑加入用于本發(fā)明的體系的聚丙烯酸酯嵌段共聚物中?？梢允褂眠_(dá)到非常好的效果的有用的光引發(fā)劑包括例如，安息香醚例如安息香甲醚和安息香異丙醚，取代的苯乙酮例如2，2-二乙氧基苯乙酮(可從Ciba Geigy_獲得為Irgacure651_)、2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮(phenylethanone)和二甲氧基-羥基苯乙酮，取代的α-酮醇例如2-甲氧基-2-羥基苯丙酮，芳族磺?；然锢?-萘基磺?；?，和光敏性肟例如1-苯基-1，2-丙二酮2-(鄰(O)-乙氧基羰基)肟。
上述光引發(fā)劑和可使用的其它那些，和Norrish I或Norrish II型的其它那些可含有以下基團(tuán)二二苯甲酮-、苯乙酮-、苯并-、苯偶姻-、羥基烷基苯基酮(phenone)-、苯基環(huán)己酮-、蒽醌-、三甲基苯甲酰氧化膦-、甲基苯硫基嗎啉酮-、氨基酮-、偶氮苯偶姻-、噻噸酮-、六芳基二咪唑(hexarylbisimidazole)-、三嗪-、或芴酮，對(duì)于這些基團(tuán)中的每一種，還可被一個(gè)或多個(gè)鹵原子和/或一個(gè)或多個(gè)烷氧基和/或一個(gè)或多個(gè)氨基或羥基取代。代表性的綜述提供在Fouassier“Photoinitiation，Photopolymerization andPhotocuringFundamentals and Applications”，Hanser-Verlag，Munich 1995。對(duì)于更多的細(xì)節(jié)，可參考Carroy等人的“Chemistry and Technology of UV andEB Formulation for Coatings，Inks and Paints”，Oldring(ed.)，1994，SITA，London。
原則上還可以使用電子束使根據(jù)本發(fā)明使用的PSAs交聯(lián)。在電子束加速器的情況下，可以采用的典型的輻射裝置包括線型陰極體系、掃描器體系和分段的陰極體系。本領(lǐng)域狀況的廣泛描述和最重要的過程參數(shù)見于Skelhorne，Electron Beam Processing，in Chemistry and Technology of UV andEB formulation for Coatings，Inks and Paints，第1卷，1991，SITA，London中。典型的加速電壓設(shè)置為50kV-500kV，優(yōu)選為80kV-300kV。所使用的散射劑量(scatter dose)為5-150kGy，特別為20-100kGy。
PSA片料的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

圖1-3顯示了本發(fā)明的PSA制品的不同產(chǎn)品結(jié)構(gòu)?；ハ鄬訅涸陧斏系腜SA片的數(shù)目是變化的并且優(yōu)選至少為2。
根據(jù)圖1，紙載體帶有底漆，其改進(jìn)了PSA對(duì)紙的固定作用。這里可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的多種底漆材料，例如基于苯乙烯嵌段共聚物的底漆。僅僅在一個(gè)亞區(qū)域(subregion)中將底漆涂覆在紙載體上。在一個(gè)十分優(yōu)選的方案中，該區(qū)域與PSA區(qū)域相同。
根據(jù)圖2，出于較容易地脫除單個(gè)PSA片料的目的，背面(reverse)帶有脫除材料。合適的脫除材料包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有材料，特別優(yōu)選基于聚硅氧烷或基于氟化烴的體系。然而，還可以使用所有其他已知的防粘涂層材料。PSA片可以在它們的整個(gè)表面上或者僅僅在亞區(qū)域中帶有防粘涂層材料。
根據(jù)圖3，直接將PSA涂覆到紙載體上。在這種情況下，固定作用足夠地高以使得PSA紙片可以除去而沒有殘余。然而，除了上述方案之外，還可以制備單個(gè)產(chǎn)品變體的組合。因此，例如，紙載體可以帶有防粘涂料材料，并在相反側(cè)(opposite side)上帶有底漆，并且隨后將PSA嵌段共聚物涂覆到底漆材料上。
可以使用的紙載體包括所有已知的紙材料。還可以使用通用類型的制圖紙、有色紙、凹版印刷紙、膠版紙、打印紙或者透明紙，該列舉內(nèi)容并聲稱完全。另外，紙載體還可以在定量上不同，優(yōu)選使用30-250g/m2的定量。而且，使用涂覆在一個(gè)或兩個(gè)側(cè)面上的紙，一、二、或三層的紙，有光澤的、無光澤的或者超薄的紙，機(jī)械制的紙(mechanical papers)或者基于環(huán)境纖維混合物的紙，再生紙，帶有各種填料的紙或者基于化學(xué)漿料的紙。上述紙的紙生產(chǎn)者是，例如Steinbeis、Neusiedler、Zanders或Meerssen & Palm公司。
上面所述并且生產(chǎn)的壓敏粘合劑片料可以用作便條。紙載體材料可以容易地在上面寫入并且，作為PSA處理的結(jié)果而暫時(shí)粘接到各種基底上。PSAs組分的結(jié)果是，壓敏粘合劑片料可以可逆地從廣泛種類的基底上沒有殘余地、容易地除去。
另外，所描述并且生產(chǎn)的壓敏粘合劑片料可以用于醫(yī)學(xué)目的，例如用于粘接到皮膚上。
測(cè)試方法A.粘接強(qiáng)度根據(jù)PSTC-1測(cè)試剝離強(qiáng)度(粘接強(qiáng)度)。粘接強(qiáng)度樣品通過以下方式制得將聚合物從溶液涂覆到得自Paper Union GmbH & CO.KG，KompassCopy TCF office，80g/m2的制圖紙上，隨后在100℃干燥。干燥操作后的涂覆速率為10g/m2。通過使用2kg的輥?zhàn)觼砘貪L動(dòng)一次而將2cm寬的該樣品的條粘附到帶有相同的紙的鋼板上。將該板夾緊并且在拉伸測(cè)試機(jī)上在180°的剝離角度和在300mm/分鐘的速度下將PSA紙條從該板的自由端剝離。
B.凝膠滲透色譜(GPC)通過凝膠滲透色譜測(cè)定平均分子量Mw和多分散性PD。所使用的洗脫液是含有0.1體積％三氟乙酸的THF。在25℃下進(jìn)行測(cè)量。使用的預(yù)置柱是PSS-SDV，5μ，103_，ID 8.0mm×50mm。使用PSS-SDV柱，5μ，103以及105和106，各自ID 8.0mm×300mm進(jìn)行分離。樣品濃度為4g/l，流量1.0ml每分鐘。相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測(cè)量。
測(cè)試樣品的生產(chǎn)制備RAFT調(diào)節(jié)劑根據(jù)得自Synth.Comm.，1988，18(13)，1531的說明使用二硫化碳和氫氧化鈉由2-苯基乙基溴起始制備調(diào)節(jié)劑雙-2，2′-苯基乙基三硫代碳酸酯(配方TTC-1)，產(chǎn)率72％。1H-NMR(CDCl3、δ7.20-7.40ppm(m，10H)；3.81ppm(m，1H)；3.71ppm(m，1H)；1.59ppm(d，3H)；1.53ppm(d，3H)。
聚苯乙烯(PS)的制備在氮?dú)夥障聦?L常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器裝入362g苯乙烯和3.64g雙-2，2′-苯基乙基三硫代碳酸酯調(diào)節(jié)劑。將該初始的裝入物加熱到110℃的內(nèi)溫并且采用0.15g Vaso 67_(DuPont)進(jìn)行引發(fā)。在10小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后加入100g甲苯。在24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后采用另外的0.1g Vaso 67_進(jìn)行引發(fā)并且再進(jìn)行聚合24小時(shí)。在聚合期間，粘度明顯增加。這通過在48小時(shí)后加入150g甲苯作為最終的稀釋液來彌補(bǔ)。為了精制，將聚合物從4.5升甲醇中沉淀出，在玻璃料上濾出并且隨后在真空干燥箱中干燥。
相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜(測(cè)試B)得到MN＝29300g/mol和Mw＝35500g/mol。
實(shí)施例1在第二步驟中，在常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器中將48.5g聚苯乙烯PS與64g甲基丙烯酸硬脂酯、256g丙烯酸2-乙基己酯和100g丙酮混合。在于氮?dú)庀露栊曰胄r(shí)后，將混合物加熱到60℃的內(nèi)溫并且采用于5g丙酮的溶液中的0.1g Vaso 67_(DuPont)引發(fā)。在4小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后采用另外的于10g丙酮的溶液中的0.1g Vaso 67_進(jìn)行引發(fā)。在10小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后采用150g丙酮進(jìn)行稀釋。在28小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后通過冷卻終止聚合，并且通過加入特殊的沸點(diǎn)醇60/95將產(chǎn)品稀釋到30％。
相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜(測(cè)試B)得到MN＝99700g/mol和Mw＝208000g/mol。
實(shí)施例2在第二步驟中，在常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器中將48.5g聚苯乙烯PS與64g甲基丙烯酸硬脂酯、256g丙烯酸正丁酯和100g丙酮混合。在于氮?dú)庀露栊曰胄r(shí)后，將混合物加熱到60℃的內(nèi)溫并且采用于5g丙酮的溶液中的0.1g Vaso 67_(DuPont)引發(fā)。在4小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后采用另外的于10g丙酮的溶液中的0.1g Vaso 67_進(jìn)行引發(fā)。在10小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后采用150g丙酮進(jìn)行稀釋。在28小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后通過冷卻終止聚合，并且通過加入特殊的沸點(diǎn)醇60/95將產(chǎn)品稀釋到30％。
相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜(測(cè)試B)得到MN＝131000g/mol和Mw＝279000g/mol。
實(shí)施例3在第二步驟中，在常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器中將48.5g聚苯乙烯PS與96g丙烯酸硬脂酯、222.4g丙烯酸2-乙基己酯、1.6g丙烯酸和100g丙酮/特殊的沸點(diǎn)醇60/95(1∶1)混合。在于氮?dú)庀露栊曰胄r(shí)后，將混合物加熱到60℃的內(nèi)溫并且采用于5g丙酮的溶液中的0.15g Vaso 67_(DuPont)引發(fā)。在1.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后采用另外的于5g丙酮的溶液中的0.15g Vaso67_進(jìn)行引發(fā)。在3小時(shí)、4.75小時(shí)、6小時(shí)和6.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后每一時(shí)間采用50g丙酮進(jìn)行稀釋。在24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后通過冷卻終止聚合，并且通過加入特殊的沸點(diǎn)醇60/95將產(chǎn)品稀釋到30％。
相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜(測(cè)試B)得到MN＝108000g/mol和Mw＝223000g/mol。
實(shí)施例4在第二步驟中，在常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器中將59g聚苯乙烯PS與94.1g丙烯酸硬脂酯、174.7g丙烯酸2-乙基己酯和100g丙酮/特殊的沸點(diǎn)醇60/95(1∶1)混合。在于氮?dú)庀露栊曰胄r(shí)后，將混合物加熱到60℃的內(nèi)溫并且采用于5g丙酮的溶液中的0.15g Vaso 67_(DuPont)引發(fā)。在1.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后采用另外的于5g丙酮的溶液中的0.15g Vaso 67_進(jìn)行引發(fā)。在3.5小時(shí)后采用50g丙酮/特殊的沸點(diǎn)醇60/95(1∶1)、在4.5小時(shí)后采用50g丙酮、在6.5小時(shí)后采用70g丙酮/特殊的沸點(diǎn)醇60/95(1∶1)和在7.5小時(shí)后采用50g丙酮進(jìn)行稀釋。在24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后通過冷卻終止聚合，并且通過加入特殊的沸點(diǎn)醇60/95將產(chǎn)品稀釋到30％。
相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜(測(cè)試B)得到MN＝112000g/mol和Mw＝237000g/mol。
結(jié)果在生產(chǎn)測(cè)試樣品之后，首先根據(jù)測(cè)試方法A測(cè)量PSA片料的粘接強(qiáng)度。像絕對(duì)值那樣，PSA片必須從紙表面上除去而沒有得自于紙的污點(diǎn)并且沒有粘合劑的殘余物。
測(cè)量結(jié)果概述于表1中
BS以N/cm計(jì)的瞬時(shí)粘接強(qiáng)度OK紙上沒有撕裂并且粘合劑沒有轉(zhuǎn)移從測(cè)量值中明顯看出PSA片都具有對(duì)紙相對(duì)低的粘接強(qiáng)度，可以有效地互相分離，并且還不會(huì)在除去時(shí)引起任何觀察到的撕裂或除去時(shí)的PSA殘余物。相應(yīng)地，該片樣品可以非常有效地在頂上互相層壓并且用作PSA片料。為了制得產(chǎn)品，將10個(gè)得自Paper Union GmbH & CO.KG，Kompass Copy TCF office，80g/m2的DIN A4制圖紙片進(jìn)一步在一個(gè)側(cè)面上采用得自實(shí)施例4的1.5cm寬的PSA薄膜涂覆，PSA邊緣(rim)朝上，在頂上互相層壓然后切割成7.5×10cm的尺寸，PSA部分的尺寸為1.5cm×10cm并且從頂端拋光(finishing off)。將具有該種結(jié)構(gòu)的塊狀(block-type)記事本在50％濕度和40℃下儲(chǔ)存一周。在儲(chǔ)存結(jié)束之后，單個(gè)的PSA片仍然能夠從該塊上除去而沒有殘余并且粘附到各種基底上而沒有PSA片料落下。
權(quán)利要求
1.一種壓敏粘合劑制品，其由片形或條形的載體所組成，該載體在至少一個(gè)側(cè)面上至少部分涂覆有基于聚丙烯酸酯的壓敏粘合劑，特征在于該壓敏粘合劑包括至少一種聚丙烯酸酯嵌段共聚物，該共聚物具有連續(xù)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度不超過10℃的硬聚合物嵌段[P(A)]和玻璃轉(zhuǎn)化溫度超過10℃的軟聚合物嵌段[P(B)]。
2.權(quán)利要求1的壓敏粘合劑制品，特征在于該嵌段共聚物具有至少一種三嵌段結(jié)構(gòu)P(A)-P(B)-P(A)和/或P(B)-P(A)-P(B)。
3.權(quán)利要求1或2的壓敏粘合劑制品，特征在于該嵌段共聚物另外含有至少一種以下類型的官能團(tuán)其在自由基聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出惰性并且有助于增強(qiáng)內(nèi)聚力或者適用于隨后的壓敏粘合劑的交聯(lián)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑制品，特征在于在遠(yuǎn)離壓敏粘合劑的載體側(cè)面上已經(jīng)至少部分帶有防粘涂層。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑制品，特征在于在遠(yuǎn)離壓敏粘合劑的載體側(cè)面上已經(jīng)至少部分地，并且優(yōu)選在背對(duì)壓敏粘合劑的區(qū)域中帶有粘著促進(jìn)性底漆。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑制品，特征在于其以片形形成為壓敏粘合劑片，并且位于本(pad)，尤其是記事本內(nèi)，包括至少兩個(gè)壓敏粘合劑片，該兩個(gè)壓敏粘合劑片的一個(gè)放在另一個(gè)的上面。
7.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑制品，特征在于其是卷繞在軸上的條形。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑制品，特征在于載體由紙，優(yōu)選為白紙、透明紙、有色紙、打印紙或制圖紙所組成。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑制品，特征在于該嵌段共聚物具有以先取方向的取向，所測(cè)量的折射率nMD大于在垂直于先取方向的方向上所測(cè)量的折射率nCD，并且測(cè)量的差值Δn＝nMD-nCD為至少1·10-5。
全文摘要
一種由片或條形載體制成的自粘合制品在一個(gè)側(cè)面上至少部分涂覆有基于聚丙烯酸酯的壓敏粘合劑材料，該材料包括至少一種聚丙烯酸酯嵌段共聚物，該共聚物具有連續(xù)的硬聚合物嵌段[P(A)]和軟聚合物嵌段[P(B)]，其中硬聚合物嵌段的玻璃轉(zhuǎn)化溫度不超過10℃，優(yōu)選為0至－80℃，軟聚合物嵌段的玻璃轉(zhuǎn)化溫度超過10℃，優(yōu)選為20－175℃。由此產(chǎn)生微結(jié)構(gòu)，其允許最小的粘附和非粘附區(qū)域交換并且因此產(chǎn)生所希望的容易地粘貼和容易除去的粘合劑行為，例如自粘合記事本所需的行為。
文檔編號(hào)C09J153/00GK1720306SQ200380104847
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月5日
發(fā)明者蒂洛·多拉斯, 馬克·休斯曼 申請(qǐng)人:蒂薩股份公司