專利名稱：封端的硅氧烷膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造硅氧烷膜的領域。
更具體而言，本發(fā)明涉及一種制造覆蓋表面的硅氧烷膜的方法，該表面包含OH或氮氫鍵。
在另一個更具體的方面，本發(fā)明涉及一種制造覆蓋玻璃和其它表面的防水硅氧烷膜的改進方法。
對現(xiàn)有技術的說明目前有各種方法制造容易清潔的、防水的玻璃制品，其中包括浴室門、風擋、飯店的入口玻璃門和玻璃隔板。在Hirayama等人的美國專利5,415,927和Valimont等人的美國專利4,263,350中，公開了二種所述的方法。
在目前采用的另一種方法中，采用由硅氧烷分子鏈組成的膜覆蓋玻璃，每個鏈的一端都與玻璃表面化學鍵合。每個鏈都包含幾十至幾百個二甲基硅氧烷(DMS)單元，其自由端由附著到硅上的羥基(OH)或氯封端，其迅速與空氣中的水蒸氣反應，生成OH基團。這種現(xiàn)有的膜，正在許多玻璃制品以及其它含二氧化硅的制品如花崗巖、瓷器、陶器和石制品上使用，對其中的大部分而言，這種現(xiàn)有的膜是令人滿意的。然而，由于存在容易吸水的OH端基，膜的防水性能只能達到一定程度。
因此，本發(fā)明的一個目的，是提高玻璃上硅氧烷膜的防水性能，對化學活性物質提供保護膜。
本發(fā)明的另一個目的，是制造一族用于處理各種制品例如前面提到的包含二氧化硅的制品以及包含紙、棉花、尼龍、皮革和木材在內的有機物質的硅氧烷膜，以便提高這些制品的表面性能。
發(fā)明概述簡而言之，為了達到本發(fā)明所要求的目的，按照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，通過化學鍵合，將硅氧烷膜附著到表面上。該硅氧烷膜由硅氧烷基團鏈組成，每個鏈都以端分子封端，端分子可以是酯類、醚類或鹵素。端分子能與周圍空氣中的水反應，生成OH基團。然后使表面與封端劑接觸，封端劑與OH基團反應，生成能改善膜性能的新端基。
在性能上的具體改善，取決于所用的硅氧烷基團以及封端劑的組成。硅氧烷基團一般具有以下通式 封端劑具有以下通式 對于防水應用，R由非極性基團組成，R1由惰性基團組成。對于非防水應用，R由極性基團組成。在其它應用中，R1可由化學活性基團組成，并能使表面用作固態(tài)的離子交換劑，或用作化學結合的酶、螯合劑、染料、化學指示劑或其它物質的附著點。
附圖簡述本領域的技術人員，根據(jù)下面結合附圖對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細說明很容易看出本發(fā)明上述的、其它的和更具體的目的和優(yōu)點，在附圖中

圖1是采用現(xiàn)有技術的防水膜覆蓋的表面的示意圖。
圖2是采用使用本發(fā)明的方法制造的防水膜覆蓋的表面的示意圖。
發(fā)明詳述參看附圖，首先見圖1，圖1示出采用現(xiàn)有的技術方法，用防水膜處理的表面G。在方法最廣泛的應用中，表面G是玻璃，然而這種方法實際上可以用于處理任何包含OH或氮氫鍵的表面，例如包括花崗巖、瓷器、陶器和石制品在內的包含二氧化硅的表面，以及包括棉花、紙、尼龍、皮革等在內的有機物質。該膜包含二甲基硅氧烷(DMS)基團的鏈。每個鏈的一端都化學鍵合到氧(O)分子上，氧分子又化學鍵合到表面G上。每個鏈的相反端都包括附著到硅氧烷上的羥基(OH)或氯，其迅速地與周圍空氣中的水蒸氣反應生成(OH)基團。
制造圖1的膜的方法如下。首先將G的表面潤濕?？捎孟旅嫠镜暮喕问奖硎境睗竦谋砻?然而，在表面上的H-O-H分子數(shù)實際上比表面上的O-H基團數(shù)大得多(比例約100∶1)。
其次，采用便攜式蒸汽機或采用擦拭方法、或浸漬、或噴霧方法，用二甲基二氯硅烷處理表面，便攜式蒸汽機適合固定地點操作體積大的房間。在需要時，采用環(huán)己胺作為底層，以確保發(fā)生化學反應的足夠水分。在施加二甲基二氯硅烷之后，二甲基二氯硅烷的分子接近表面上的O-H基團，如下所示(a) 隨后的反應形成固定分子，固定分子能使膜與表面G化學鍵合，如下所示(b) 然后，Si-Cl鍵與吸收在如下表面G上的水反應(c) 結果形成以下結構(d) 然后，這種結構與如下DMS分子反應(e) 結果生成下面所示的分子(f) 重復上述步驟(c)-(f)的過程約100次，直至不再給(c)、(d)步驟剩下任何水分為止。產物的通式為(g) 式中n為約≥100。括號中的基團是高度防水的。然而，鏈端上的氯原子能在幾小時內緩慢地與空氣中的水蒸氣反應，結果生成具有以下通式的產物(h) 這種產物相當于圖1所示的結構。這種最終產物一端上的Si-O-H基團是吸水的，因此降低了整個膜的總防水性能，生成不希望有的化學反應位置。
在本發(fā)明改進的方法中，隨后采用三甲基氯硅烷處理用上述膜覆蓋的表面，三甲基氯硅烷與DMS鏈端的OH基團反應，生成三甲基氯硅氧烷(TMS)。最終產物是具有以下通式的膜(i) 這種膜相當于圖2所示的結構。由于在鏈端上的TMS基團在化學上是惰性的，所以該膜的防水性能比現(xiàn)有技術的膜好得多。
通過上述步驟(a)-(i)過程生成的硅氧烷膜，是本發(fā)明提供防水應用的一個具體的實施例。在更普遍的情況下，潤濕的表面G首先與具有以下通式的硅烷基團接觸 式中R為包括烴和鹵代烴在內的極性或非極性基團，X選自酯類、醚類和鹵素。然后在與上述步驟(b)相似的過程中，硅烷基團與OH或氮氫鍵和表面G上的水反應，將膜與表面G化學鍵合。進行一系列與上述步驟(b)-(f)中所示的相似的反應，結果生成具有以下通式的聚合物 式中n為約≥100。然后鏈端上的X原子與周圍空氣中的水蒸氣反應，結果生成具有以下通式的分子 然后使表面與具有以下通式的封端劑接觸 式中R1可以包括惰性和反應性基團的任何組合。封端劑與鏈端的OH基團反應，最終生成具有以下通式的鏈 采用這種方法制造的膜的性質，取決于R和R1的選擇，在較小的程度上取決于X。X選擇氯基使材料的成本最低，反應時間最短，雖然酯和醚反應性較小，但生成的副產物麻煩較少，并要求不同的加工條件。
對于防水應用，R一般由非極性基團組成，而R1則由化學上的惰性基團組成。如果R由約50％的甲基和50％的苯基組成，則能改善膜的耐磨性能。將DMS鏈與甲基三氯硅烷連接(這能產生支鏈和附加的鏈端)，也能改善膜的耐磨性能。甲基三氯硅烷能使鏈以三維結構連接起來，這會使耐磨性能優(yōu)于二維結構。
對于非防水應用，R由極性基團組成，如果R1選自化學反應性基團，端分子可能提供酶、螯合劑、離子交換元素、化學指示劑和其它物質的附著點。
對于為了說明本發(fā)明而選擇的實施方案，本領域的技術人員，能進行各種改進和變動。未超出本發(fā)明內容范圍的這類變動和改進，都包括在本發(fā)明的范圍內，本發(fā)明的范圍，只能根據(jù)對下列權利要求的明確說明來確定。
權利要求
1.一種用于處理基片G表面的方法，該表面包含OH或氮氫鍵，并被空氣所包圍，該方法包括下列步驟a)用水將表面潤濕；b)使表面與具有以下通式的硅烷基團接觸 式中R為包括烴或鹵代烴在內的極性或非極性基團，和X選自酯類、醚類和鹵素；c)使硅烷基團與OH或氮氫鍵和表面上的水反應，生成由具有以下通式的鏈組成的膜 其中n≥100；d)使鏈端上的X原子與周圍空氣中的水反應，生成在鏈端上具有以下結構的分子 e)使表面與具有以下通式的封端劑接觸 式中R1可以包括惰性和反應性基團的任何組合；和f)使封端劑與該分子反應，結果生成具有以下通式的鏈
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中基片G包括二氧化硅分子。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中基片G是由選自玻璃、瓷器、和包含二氧化硅的材料的材料制成的。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中基質G包括有機分子。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中R是甲基。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中R選自苯基、乙基、甲基、丁基、戊基、和較大的烷基。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中R由50％的甲基和50％的苯基組成，結果提高了膜的耐磨性能。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中R由極性基團組成。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中R由非極性基團組成。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中R1由化學上的惰性基團組成。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中R1由化學上的反應性基團組成。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中使表面與硅烷基團接觸的步驟包括采用蒸汽機在表面上化學沉積硅氧烷基團。
13.根據(jù)權利要求1的方法，其中使表面與硅烷基團接觸的步驟包括擦拭方法。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中使表面與硅烷基團接觸的步驟包括浸漬或噴霧方法。
15.根據(jù)權利要求1的方法，其中潤濕表面的步驟包括采用環(huán)己胺給表面上底層的步驟。
16.一種用于制造在包括空氣的環(huán)境中防水的玻璃G的方法，其中包括下列步驟a)采用稍微防水的膜覆蓋玻璃，防水的膜由具有以下通式的鏈組成 式中R由非極性基團組成，X選自酯類、醚類和鹵素，和N為約≥100，該膜與玻璃發(fā)生化學鍵合；b)使鏈端上的X原子與空氣中的水反應，生成在鏈端上具有以下結構的分子 c)使表面與具有以下通式的封端劑接觸 式中R1由惰性基團組成；和d)使封端劑與分子反應，結果形成由具有以下通式的鏈制成的高度防水的膜
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中稍微防水的膜包括二甲基硅氧烷鏈。
18.根據(jù)權利要求16的方法，其中封端劑是三甲基氯硅烷。
19.根據(jù)權利要求16的方法，其中R選自苯基、乙基、甲基、丁基、戊基和較大的烷基。
20.根據(jù)權利要求16的方法，其中R包含約50％的甲基和50％的苯基，結果提高了高度防水膜的耐磨性能。
21.一種處理基片G表面的方法，該表面包含OH或氮氫鍵，并被空氣所包圍，這種方法包括下列步驟a)用水將表面潤濕；b)使表面與具有以下通式的硅烷基團接觸 式中R由極性基團組成，和X選自酯類、醚類和鹵素；c)使硅烷基團與OH或氮氫鍵和表面上的水反應，生成由具有以下通式的鏈組成的膜 式中n為約≥100，和該膜與表面化學鍵合；d)使鏈端上的X原子與周圍空氣中的水反應，生成在鏈端上具有以下結構的分子 e)使表面與具有以下通式的封端劑接觸 式中R1由化學上的活性基團組成；和f)使封端劑與分子反應，結果生成具有以下通式的新的端分子 式中新的端分子用作固態(tài)離子交換劑，或用作化學結合的酶、螯合劑、染料、化學指示劑等的附著點。
22.根據(jù)權利要求21的方法，其中基片G包括二氧化硅分子。
23.根據(jù)權利要求22的方法，其中基片G是由選自玻璃、瓷器、和包含二氧化硅的材料的材料制成的。
24.根據(jù)權利要求21的方法，其中基片G包括有機分子。
25.根據(jù)權利要求21的方法，其中R是甲基。
26.根據(jù)權利要求21的方法，其中膜由二甲基硅氧烷鏈組成。
27.一種用于改變表面G性質的膜，該表面包含OH或氮氫鍵，并被空氣所包圍，該膜由包括下列成分的聚合物組成a)具有以下通式的固定基團， 式中R為包括烴或鹵代烴的極性或非極性基團；b)具有第一端和第二端的硅氧烷基團鏈，鏈的第一端與固定基團的硅分子化學鍵合，該鏈具有以下通式 式中n為約≥100；和c)與鏈的第二端化學鍵合的分子的端基團，該端基團具有以下結構 式中R1可以包括惰性與反應性基團的任何組合。
28.根據(jù)權利要求27的膜，其中R1與R相同。
29.根據(jù)權利要求27的膜，其中R是甲基。
30.根據(jù)權利要求27的膜，其中R選自苯基、乙基、甲基、丁基、戊基和較大的烷基。
31.根據(jù)權利要求27的膜，其中R由極性基團組成。
32.根據(jù)權利要求27的膜，其中R由非極性基團組成。
33.根據(jù)權利要求27的膜，其中R1由化學上的惰性基團組成。
34.根據(jù)權利要求27的膜，其中R1由化學上的反應性基團組成。
35.一種制造用于保護表面G的防水膜的方法，該表面包含OH或氮氫鍵，其中該方法包括采用具有下列成分的聚合物覆蓋玻璃的步驟i)具有以下通式的固定基團 式中R由非極性基團組成，和ii)一種硅氧烷基團鏈，該鏈具有第一端和第二端，該鏈的第一端與固定基團的硅分子化學鍵合，該鏈具有以下結構 式中n為約≥100，和iii)與鏈第二端化學鍵合的分子端基團，該端基團具有以下結構 式中R1由惰性基團組成，和X選自酯類、醚類和鹵素，其改進包括下列步驟a)使端基團的X原子與周圍空氣中的水反應，生成具有以下通式的新端基團 b)采用具有以下結構的最終端基團置換新的端基團 式中R1由惰性基團組成。
36.根據(jù)權利要求35的改進，其中硅氧烷基團由二甲基硅氧烷基團組成。
37.根據(jù)權利要求36的改進，其中最終端基團由三甲基硅氧烷基團組成。
38.根據(jù)權利要求35的改進，其中R1與R相同。
39.根據(jù)權利要求35的改進，其中R選自苯基、乙基、甲基、丁基、戊基、和較大的烷基。
40.根據(jù)權利要求35的改進，其中置換新端基團的步驟包括下列子步驟a)使表面與具有以下通式的封端劑接觸 b)使封端劑與新的端基團反應，結果生成惰性的最終端基團。
全文摘要
通過化學鍵合將硅氧烷膜附著到表面上。硅酮膜由硅氧烷基團鏈組成,每個鏈都以端分子封端,端分子可以是酯類、醚類或鹵素。使端分子與水反應,生成OH基團。然后使表面與封端劑接觸,封端劑與OH基團反應,生成新的端基團,新的端基團能改善膜的性質。
文檔編號C09D183/04GK1332658SQ99815358
公開日2002年1月23日 申請日期1999年1月29日 優(yōu)先權日1998年11月3日
發(fā)明者D·海登 申請人:戴蒙－富森國際有限公司