專利名稱：用于研磨的無(wú)機(jī)氧化物顆粒淤漿及調(diào)節(jié)所述顆粒的磨蝕性的方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)是1998年10月21日提出的臨時(shí)申請(qǐng)60/105,141的連續(xù)部分，該臨時(shí)申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。
在化學(xué)/機(jī)械拋光電子芯片中，研磨淤漿的作用為拋光或磨平沉積在所述芯片上的絕緣層或者導(dǎo)電層物質(zhì)，使芯片達(dá)到相當(dāng)平整的狀態(tài)。在接下來(lái)用于沉積另外的絕緣層和導(dǎo)電層的光刻步驟中，這種平面化使焦點(diǎn)銳度最大。所述淤漿也必須在所述晶面上提供均勻的拋光，同時(shí)不會(huì)不適當(dāng)?shù)毓蝹蚬位ū粧伖獾幕摹Ｔ诜线@些要求的同時(shí)，為了最大程度地提高高成本的拋光設(shè)備的產(chǎn)率也需要最大程度地提高拋光速率。
因此，需要改進(jìn)本發(fā)明的淤漿和它們的制造方法，這樣人們能輕易地改變所述淤漿以生成具有不同磨蝕度的顆粒。有了這種方法之后，將使人們可以優(yōu)化拋光工藝，從而得到最快的拋光速率，同時(shí)不會(huì)出現(xiàn)不適當(dāng)刮傷、不均勻的拋光或過(guò)程控制的過(guò)失。這種方法在研制絕緣和導(dǎo)電材料的新型研磨淤漿中特別有用，人們認(rèn)為在不久的將來(lái)，這些絕緣和導(dǎo)電材料可用于制造芯片。
通常，常規(guī)的淤漿包括研磨顆粒和/或溶解的化學(xué)組分。所述顆粒和其它組分改變了所述淤漿的磨蝕和/或拋光效果。選擇所述顆粒和組分以符合被拋光的絕緣層或?qū)щ妼拥膾伖庖蟆?br> Neville等的美國(guó)專利5,527,423是這種淤漿的一個(gè)例子。該專利公開了含有分散在穩(wěn)定的水介質(zhì)中的熱解法二氧化硅或熱解法氧化鋁顆粒的CMP淤漿。Neville也提到可使用沉淀法氧化鋁。Neville等公開了所述顆粒具有的表面積在大約40平方米/克到大約430平方米/克的范圍，聚集體粒徑分布小于大約1.0微米并且平均聚集體直徑小于大約0.4微米。這個(gè)專利也討論了提出往CMP淤漿中加入蝕刻劑(例如過(guò)氧化氫或堿性材料)的參考文獻(xiàn)。其它公開包含有過(guò)氧化氫和/或其它酸性或堿性材料的CMP淤漿的專利包括Feller等的美國(guó)專利5,700,838、Cossaboon等的美國(guó)專利5,769,689、Kidd的美國(guó)專利5,800,577、Oswald的美國(guó)專利3,527,028。通常，這些淤漿基于以下的觀點(diǎn)選擇無(wú)機(jī)氧化物顆粒并且為了調(diào)節(jié)所述淤漿的磨蝕和/或拋光效果，或者依靠顆粒固有的用于拋光的磨蝕性能或者通過(guò)加入另外的化學(xué)品到所述淤漿中。
Payne在美國(guó)專利4,304,575中公開了在機(jī)械拋光半導(dǎo)體晶面中用作研磨材料的含水硅溶膠的制備。Payne制備溶膠的方法包括加熱起始?jí)A性含水硅溶膠，所述硅溶膠含有相對(duì)較小顆粒和相對(duì)較大顆粒的混合物。Payne表明較小的顆粒溶解并重新沉積在較大的顆粒上，由此制備出含水硅溶膠，其中大部分的二氧化硅顆粒顯著大于開始時(shí)混合溶膠中較大的二氧化硅顆粒。Payne的材料由平均粒徑小于100毫微米并且優(yōu)選最終粒徑為大約180毫微米的溶膠制備。Payne在美國(guó)專利4,356,107中也做了相似的公開。
仍然需要發(fā)明制備研磨淤漿的方法，通過(guò)這種方法能輕易地調(diào)節(jié)顆粒的磨蝕性，使其符合將來(lái)拋光的要求，同時(shí)不用借助其它化合品或新的用作研磨顆粒原料。
如上所述，在壓熱器中處理細(xì)顆粒、多孔的無(wú)定形二氧化硅淤漿能使所述顆粒的磨蝕性增加。這種增加表現(xiàn)為在標(biāo)準(zhǔn)拋光條件下提高了二氧化硅基材的除去速率。這種顆粒磨蝕度的增加與顆粒表面積的減少有很大關(guān)系，其中表面積由氮?dú)馕椒y(cè)定(BET法)。我們認(rèn)為這種顆粒磨蝕度的增加及其相關(guān)的顆粒表面積的減少是由于在在壓熱器的處理中二氧化硅發(fā)生遷移，因此二氧化硅優(yōu)先從位于所述多孔顆粒里面銳利外凸的表面溶解出來(lái)，并且重新沉積在位于組成所述多孔顆粒的二氧化硅亞單元(基本顆粒)連接處的銳利內(nèi)凹表面上。因而，這種重新沉積增強(qiáng)了所述多孔顆粒并且增加其磨蝕度。在壓熱器處理中的高溫通過(guò)增加二氧化硅的溶解度來(lái)加速這個(gè)溶解-重新沉積的過(guò)程。二氧化硅顆粒的堿性含水懸浮液在室溫或在環(huán)境壓力下沸騰的溫度(～100℃)下發(fā)生相似的過(guò)程，但是需要更加長(zhǎng)的時(shí)間。
因此，發(fā)明了一種通過(guò)熱處理顆粒淤漿使其達(dá)到預(yù)定的表面積(由具體的拋光速率表示)而使其獲得符合要求的磨蝕度的方法。所述方法包括(a)制備具有可用BET法測(cè)定的比表面積的多孔無(wú)機(jī)氧化物顆粒的淤漿，(b)加熱所述淤漿使其顆粒獲得一個(gè)預(yù)先在一個(gè)拋光速率下測(cè)定證實(shí)具有符合要求的磨蝕度的BET法測(cè)比表面積，并且(c)調(diào)節(jié)所述淤漿使其適合用做研磨淤漿。
這個(gè)發(fā)明特別適用于制備硅膠顆粒淤漿。也能用相似的方法處理熱解法和沉淀法二氧化硅淤漿，增加其磨蝕度。甚至，多孔氧化鋁和其它微溶的無(wú)機(jī)氧化物材料也能通過(guò)這些方法增加磨蝕度。
圖2表明淤漿的磨蝕性(由材料的除去速率反映)與在恒定P.V下的淤漿顆粒表面積(SA)有關(guān)。將所述表面積作為真實(shí)測(cè)定的BET法測(cè)比表面積的倒數(shù)來(lái)作圖。
詳細(xì)描述制備本發(fā)明的淤漿的初始步驟包括在足以產(chǎn)生顆粒分散體的條件和方式下形成無(wú)機(jī)氧化物顆粒淤漿，然后將其磨細(xì)并將顆粒從所述淤漿中分離出來(lái)，其中所述分散體包含具有適用于化學(xué)物理機(jī)械拋光(如拋光二氧化硅絕緣層)的粒徑分布的顆粒。一般最終的淤漿具有基本上小于1微米的粒徑分布。(1)母體無(wú)機(jī)氧化物顆粒適用于制備所述淤漿的無(wú)機(jī)氧化物包括沉淀的無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)氧化物凝膠。優(yōu)選所述無(wú)機(jī)氧化物是可溶的。只要把稍后將論述的加熱步驟恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)以改變所選擇的無(wú)機(jī)氧化物在能使所述無(wú)機(jī)氧化物增溶的pH條件下的磨蝕度，就可以使用微溶的無(wú)機(jī)氧化物。
所述初始無(wú)機(jī)氧化物淤漿在本文中稱為“母體無(wú)機(jī)氧化物”、“母體顆?！被颉澳阁w分散體”。無(wú)定形硅膠是特另適合的母體無(wú)機(jī)氧化物。所述分散體也可由包括SiO2·Al2O3、MgO·SiO2·Al2O3的混合無(wú)機(jī)氧化物制備?；旌系臒o(wú)機(jī)氧化物由常規(guī)的混合或共凝膠法制備。
在含有凝膠的實(shí)施方案中，所述分散體來(lái)自多孔無(wú)機(jī)氧化物凝膠，例如(但不限于)含有SiO2、Al2O3、AlPO4、MgO、TiO2和ZrO2的凝膠。所述凝膠可為水凝膠、氣凝膠或干凝膠。已知水凝膠(hydrogel)也叫做水凝膠(aquagel)，它在水中形成，結(jié)果它的孔內(nèi)充滿了水。干凝膠是除去了水的水凝膠。氣凝膠是除去了液體的一種干凝膠，當(dāng)除去水時(shí)，最大程度地減少在凝膠結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的任何坍塌或變化。商業(yè)上可得的硅膠為Syloid_級(jí)凝膠，例如74、221、234、W300級(jí)，以及GenesisTM硅膠為適合的母體無(wú)機(jī)氧化物。
本領(lǐng)域已熟知制備無(wú)機(jī)氧化物凝膠的方法。例如，通過(guò)將堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉)水溶液與如硝酸或硫酸的強(qiáng)酸混合來(lái)制備硅膠，所述混合在適合的攪拌條件下進(jìn)行，形成透明的硅溶膠，所述硅溶膠在小于大約1.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)凝固成水凝膠，也就是大粒凝膠。然后洗滌所得的凝膠。在水凝膠中形成的無(wú)機(jī)氧化物(即SiO2)的濃度通常為大約10到大約50，優(yōu)選為大約20到大約35，并且最優(yōu)選為大約30到大約35％(重量)之間，同時(shí)所述凝膠的pH值為大約1到大約9，優(yōu)選1到大約4?？墒褂脤挿秶幕旌蠝囟?，該范圍一般為大約20到大約50℃。
將新生成的水凝膠浸入持續(xù)流動(dòng)的水流中簡(jiǎn)單清洗，水流能浸出不符合需要的鹽，其中剩下大約99.5％(重量)或更純的無(wú)機(jī)氧化物。
優(yōu)選母體硅膠的多孔性受pH值、溫度和用水清洗凝膠的持續(xù)時(shí)間的影響而變化。硅膠在65-90℃、8-9的pH值下清洗15-36小時(shí)后，通常其表面積(SA)為250-400并且形成孔體積(PV)為1.4到1.7立方厘米/克的氣凝膠。硅膠在3-5的pH、50-65℃下清洗15-25小時(shí)后，將具有700-850的表面積(SA)并且形成孔體積(PV)為0.6到1.3立方厘米/克的氣凝膠。這些測(cè)量通過(guò)氮?dú)舛嗫仔苑治鰞x進(jìn)行。
本領(lǐng)域也已熟知制備其它無(wú)機(jī)氧化物凝膠例如氧化鋁和混合無(wú)機(jī)氧化物凝膠(例如二氧化硅/氧化鋁共凝膠)的方法。美國(guó)專利4,226,743公開了制備這些凝膠的方法，該專利的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。
也可選擇熱解法無(wú)機(jī)氧化物(例如二氧化硅和氧化鋁)做為所述母體無(wú)機(jī)氧化物。熱解法二氧化硅和氧化鋁的生產(chǎn)過(guò)程在文獻(xiàn)中已詳細(xì)說(shuō)明并且包括原料蒸汽(例如四氯化硅或氯化鋁)在氫氣和氧氣的火焰中水解的過(guò)程。
一旦選擇了一種無(wú)機(jī)氧化物做為所述母體分散體，就選定了所選的無(wú)機(jī)氧化物淤漿的分散介質(zhì)。所述淤漿可由無(wú)機(jī)氧化物凝膠中剩余的水和添加到凝膠中的另外的水制備，其中所述凝膠已經(jīng)過(guò)排干，但又仍然沒有干燥。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將干燥的無(wú)機(jī)氧化物(例如干凝膠)分散在水中。通常，應(yīng)將所述母體分散體處于能夠濕磨的狀態(tài)。所述母體顆粒的大小僅需要足夠大，這樣使用的磨能制備具有所需粒徑分布的分散體。在大多數(shù)的實(shí)施方案中，所述母體分散體具有中等的大約為10到40微米的粒徑。在由排干的無(wú)機(jī)氧化物凝膠制備的實(shí)施方案中，可先將所述排干的凝膠碎成凝膠塊，并且預(yù)研磨制備出顆粒大小在10到40微米的分散體。(2)研磨和離心然后研磨所述母體分散體。所述研磨是進(jìn)行“濕”研磨，也就是在選為分散介質(zhì)的液體介質(zhì)中進(jìn)行。通常，所述研磨條件可根據(jù)原料、停留時(shí)間、葉輪的速率和研磨介質(zhì)的粒徑而改變。在實(shí)施例中論述了適合的條件和停留時(shí)間?？筛淖冞@些條件以獲得特定的粒徑分布，一般的粒徑分布小于1微米。本領(lǐng)域人員已知選擇和改變這些條件的技術(shù)。
用于研磨所述母體無(wú)機(jī)氧化物顆粒的研磨設(shè)備應(yīng)為能通過(guò)機(jī)械作用劇烈研磨材料的類型。這些設(shè)備是商業(yè)可得的，錘式破碎機(jī)和沙磨機(jī)特別適合于這個(gè)用途。錘式破碎機(jī)通過(guò)高速金屬刀片施加必要的機(jī)械作用，而沙磨機(jī)通過(guò)快速攪動(dòng)介質(zhì)(例如氧化鋯或沙珠)施加作用。也可使用沖擊磨。沖擊磨與錘式破碎機(jī)都能通過(guò)金屬刀片沖擊所述無(wú)機(jī)氧化物減小其粒徑。
然后將研磨的淤漿離心以將所述分散體分成含有最終產(chǎn)品顆粒的上層清液相和含有較大顆粒的沉淀相，我們一般將沉淀相中較大的顆粒移出以制備最終的研磨淤漿。將所述上層清液相通過(guò)例如傾析的方法從沉淀相中除去，同時(shí)將所述上層清液按本發(fā)明進(jìn)一步處理。常規(guī)的離心機(jī)可用于這種相分離。在下面的實(shí)施例中鑒定了適用于這個(gè)發(fā)明的商業(yè)可得的離心機(jī)。在一些情況下，可以優(yōu)選離心所述上層清液兩次、三次或多次，在最初的離心后進(jìn)一步除去剩余的大顆粒。
從所述研磨和離心收回的淤漿顆粒是多孔的。由這些步驟回收的硅膠一般具有與所述母體無(wú)機(jī)氧化物相似的孔體積。從其它母體無(wú)機(jī)氧化物的研磨和離心回收的顆粒，其多孔度依賴于所述無(wú)機(jī)氧化物和它的制備方法。例如，從母體沉淀和熱解無(wú)機(jī)氧化物制備的淤漿比由所述母體無(wú)機(jī)氧化物制備的淤漿的孔體積小。(3)加熱所述淤漿然后，在足夠改變和調(diào)節(jié)在所述顆粒的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的無(wú)機(jī)氧化物分布的條件下將離心的淤漿進(jìn)行熱處理，由此改變所述顆粒的硬度或磨蝕性。如同先前指出的那樣，我們相信在如用壓熱器處理的加熱條件下，無(wú)機(jī)氧化物(例如二氧化硅)優(yōu)先從銳利凸起的表面(也就是那些位于孔的邊緣的部分)溶出，并且重新沉淀在銳利凹陷的表面(例如形成無(wú)機(jī)氧化物顆粒的孔的基本顆粒的結(jié)合處)上。我們相信將無(wú)機(jī)氧化物重新分布在這些結(jié)合處能增強(qiáng)所述顆粒的結(jié)構(gòu)，結(jié)果造出更硬并且更粗糙的顆粒。
在壓熱器中處理所述離心的淤漿是可用于制備本發(fā)明淤漿的熱處理方法之一。術(shù)語(yǔ)“壓熱器”是指壓力反應(yīng)器，該反應(yīng)器可以在高于淤漿的溶液相的環(huán)境壓力沸點(diǎn)的溫度下加熱所述淤漿。對(duì)于含水淤漿來(lái)說(shuō)，這個(gè)溫度為大約100℃。在將淤漿放入所述壓熱器之前調(diào)節(jié)其pH值，所述pH值取決于為所述淤漿選擇的無(wú)機(jī)氧化物。調(diào)節(jié)所述pH值以優(yōu)化無(wú)機(jī)氧化物的溶解度，由此減少在所述壓熱器中停留的時(shí)間。但是，所述pH值不應(yīng)導(dǎo)致出現(xiàn)下面的情況當(dāng)將淤漿冷卻到室溫時(shí)，所增溶的大量的無(wú)機(jī)氧化物導(dǎo)致二次無(wú)機(jī)氧化物顆粒出現(xiàn)不想要的附聚和沉淀。例如，在熱處理之前可將二氧化硅淤漿的pH值調(diào)節(jié)為8-10并且調(diào)節(jié)的大小取決于最終淤漿將要磨平的基材。
所述壓熱器使用的條件決定于選擇用做淤漿的無(wú)機(jī)氧化物所需的硬度和類型。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用過(guò)于劇烈的壓熱器條件(例如較高的溫度和/或在所述壓熱器中停留較長(zhǎng)的時(shí)間)，所述顆粒將變得更硬，由此增加了顆粒的磨蝕性。對(duì)于水基淤漿來(lái)說(shuō)，所述壓熱器所用的溫度應(yīng)至少為100℃。當(dāng)制備用于拋光絕緣硅層的以二氧化硅為基礎(chǔ)的研磨淤漿時(shí)，所述淤漿可在120-180℃下加熱20-30小時(shí)。通常，以二氧化硅的實(shí)施方案在高于200℃的溫度下開始不穩(wěn)定并且如果不能將表面活性劑添加到所需的研磨淤漿中以降低不穩(wěn)定性就應(yīng)該避免在高于200℃的溫度下加熱。同樣地，將所述無(wú)機(jī)氧化物加熱到低于100℃的溫度就需要較長(zhǎng)的加熱時(shí)間，這樣將影響所述無(wú)機(jī)氧化物的重新沉積。
如同先前指出的那樣，當(dāng)加熱的劇烈程度增加時(shí)，所述顆粒的磨蝕性增加并且BET法測(cè)定的顆粒的比表面積減少。如上所述，我們相信當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物溶解并重新分布到基本顆粒之間的結(jié)合處時(shí)，能降低所述表面積。在下面的實(shí)施例中的數(shù)據(jù)表明在壓熱器中處理后孔體積和表面積會(huì)減少，并且我們相信重新分布是在損害孔體積和表面積的情況下(與所述孔的損失有關(guān))發(fā)生。按本發(fā)明可制備BET法測(cè)比表面積小于120平方米/克并且優(yōu)選小于60平方米/克的顆粒。這些顆粒的孔體積一般為0.2到0.6立方厘米/克，該數(shù)據(jù)用氮?dú)饪紫秲x在0.967P/Po下測(cè)定。
因此，使所選擇的無(wú)機(jī)氧化物淤漿具有所需的磨蝕度的方法可通過(guò)如下實(shí)行首先鑒定基材(例如二氧化硅基材)的由拋光速率確定的磨蝕度或磨蝕性；也能測(cè)定那些顆粒的BET法測(cè)比表面積；然后，一旦為將要在上面工作的基材選擇了磨蝕度或拋光速率，人們可以重復(fù)生產(chǎn)具有可測(cè)量的BET法測(cè)比表面積的多孔無(wú)機(jī)氧化物顆粒的淤漿，然后加熱所述淤漿得到已確定并且與所需磨蝕度有關(guān)的顆粒BET法測(cè)比表面積。如同指出的那樣，本文所指的表面積是用常規(guī)的氮?dú)釨ET法測(cè)比表面積技術(shù)測(cè)量。為了測(cè)量這些淤漿的表面積(和孔體積)，調(diào)節(jié)所述pH值以最大程度地降低在干燥過(guò)程發(fā)生的表面積的減少。為了做這些測(cè)量，也必須將所述淤漿干燥并且用常規(guī)技術(shù)干燥，例如在大約90到大約130℃下加熱所述淤漿足夠長(zhǎng)的時(shí)間以將所述淤漿干燥成粉末。
下面的實(shí)施例表明二氧化硅淤漿的磨蝕度(以除去硅絕緣體的速率衡量)可在很大范圍內(nèi)變化。下面的實(shí)施例表明可得到每分鐘至少為150，至少為200和至少為250毫米的二氧化硅除去速率。當(dāng)制造者面對(duì)要拋光許多材料并且每種材料需要不同研磨材料和/或拋光速率時(shí)，這個(gè)方法就顯示出它的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)使用本申請(qǐng)人的發(fā)明時(shí)，用于拋光這些材料的淤漿能由一種材料，例如二氧化硅制備，而不需添加其它主要的研磨劑。因此，一旦將所述淤漿調(diào)節(jié)到適合的pH值，本發(fā)明的淤漿可主要由分散介質(zhì)和本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物組成。(4)最終的研磨淤漿如同先前所述，基本上所有最終的研磨淤漿的粒徑分布應(yīng)該小于1微米。下面的數(shù)據(jù)表明在加熱后所述淤漿的粒徑分布基本上與研磨后的淤漿的分布相同。優(yōu)選的實(shí)施方案具有小于0.5微米的中值粒徑并且在0.1到大約0.3微米的范圍內(nèi)。用常規(guī)的光散射裝置和方法測(cè)量粒徑分布。在實(shí)施例中報(bào)告的尺寸由Horiba設(shè)備公司的LA900激光散射粒徑分析儀測(cè)定。
所述分散體的固含量可根據(jù)原料顆粒分散體的固含量而變化。所述分散體的固含量通常在1-30％(重量)的范圍并且也包含所有其它的范圍。當(dāng)使用硅膠拋光絕緣層時(shí)，特別適合的固含量為10到20％(重量)。
通常，分散體的粘度應(yīng)使具有此粘度的分散體輕易地在被拋光的晶面和用于拋光晶面的拋光襯墊之間流動(dòng)。淤漿的pH值取決于選擇的無(wú)機(jī)氧化物和被淤漿磨平的基材。本發(fā)明的二氧化硅淤漿特別適用于拋光象二氧化硅絕緣層一樣的二氧化硅基材。舉例說(shuō)明了由四乙氧基硅烷制備的二氧化硅絕緣層。將用于拋光這種層的淤漿的pH值調(diào)節(jié)到10-11的范圍。一般將氧化鋁淤漿用于拋光金屬導(dǎo)電層例如鎢或銅。將那些淤漿的pH值調(diào)節(jié)到4-6的范圍。所述pH值能用標(biāo)準(zhǔn)pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)。
還可將本發(fā)明的淤漿改性以包含有其它化學(xué)品，例如拋光銅時(shí)用過(guò)氧化氫做氧化劑的化學(xué)品。這個(gè)發(fā)明的淤漿可使用常規(guī)的拋光設(shè)備和襯墊。
下面的實(shí)施例舉例說(shuō)明了在使用Strasbaugh 6CA拋光器設(shè)備和SUBA500襯墊時(shí)本發(fā)明的性能。然而這些實(shí)施例僅舉例說(shuō)明了本發(fā)明的某些實(shí)施方案，而不以任何方式限定在附加的權(quán)利要求書中敘述的本發(fā)明的范圍。示例性實(shí)施例實(shí)施例1制備基本硅膠淤漿制備大約30加侖的中間密度(ID)的水合凝膠的含水懸浮液。使用的術(shù)語(yǔ)“ID凝膠”指在最初形成之后在pH為5-10下清洗的水凝膠，結(jié)果它的密度略低于在更酸性的條件下清洗的水凝膠。后者稱為常規(guī)密度(RD)凝膠。
淤漿按以下方法制備通過(guò)分散ID水凝膠，將它在ACM研磨機(jī)中研磨并將水凝膠部分干燥以制備出所有揮發(fā)份含量為55％(重量)的水合硅膠。
然后，在NETZSCH介質(zhì)研磨機(jī)(12升，1.2毫米硅酸鋯介質(zhì))中進(jìn)一步研磨所述水合凝膠淤漿，研磨速率為每分鐘1加侖。
然后，用Dorr-Oliver圓盤-噴嘴型離心機(jī)(圓盤直徑為9.3英寸)以大約9000rpm(相應(yīng)為大約10,000G)的速率將這種研磨的淤漿離心。將所得的淤漿標(biāo)記為基本二氧化硅淤漿A。測(cè)量基本二氧化硅淤漿A，結(jié)果表明90％的顆粒為等于或小于0.4微米。
除了水合硅膠的所有揮發(fā)份含量為50％(重量)外，制備相似凝膠的第二個(gè)樣品，。然后用相同的NETZSCH研磨機(jī)在介質(zhì)中研磨這種水合凝膠淤漿，而進(jìn)料速率為每分鐘0.2-0.25加侖。然后將這種研磨的淤漿在更劇烈的條件下離心以生產(chǎn)出更細(xì)粒徑的膠體，將該膠體標(biāo)記為基本二氧化硅淤漿B。具體地說(shuō)，將這種淤漿以大約1,500G的速率第二次離心90分鐘。測(cè)定基本二氧化硅淤漿B的粒徑分布，可知90％的顆粒為等于或小于0.2微米?；径趸栌贊{A 基本二氧化硅淤漿B二氧化硅濃度17％ 16％(％固體(重量))粒徑，μ10％＜ .14.0950％＜ .23.1290％＜ .40.17氮?dú)釨ET法測(cè)比表面積， 219232平方米/克氮?dú)馕椒y(cè)定的孔體積 .96.62(.967P/Po)，立方厘米/克實(shí)施例2在壓熱器中處理的亞微細(xì)粒硅膠懸浮液將三份3加侖的基本二氧化硅淤漿A樣品和一份3加侖的基本二氧化硅淤漿B樣品稀釋至固含量接近12.7％，將pH值調(diào)節(jié)到9.5(氫氧化鉀)，然后密封在不銹鋼高壓氣體貯罐中，并且按下表給出的時(shí)間/溫度條件老化。下表也給出了在壓熱器中處理的產(chǎn)品的粒徑、pH值和氮?dú)饪紫秲x的測(cè)定值。在干燥和用氮?dú)饪紫秲x測(cè)定之前，將所述淤漿的pH值調(diào)節(jié)到6。這種調(diào)節(jié)最大程度地降低了在測(cè)量所述表面積所必須的干燥過(guò)程中表面積的減少，由此使所述測(cè)量更精確。用于這些測(cè)量的樣品由常規(guī)的技術(shù)干燥，例如，在105℃加熱所述淤漿至干燥。在壓熱器中的處理導(dǎo)致每個(gè)基本二氧化硅懸浮物的表面積明顯減少，但是粒徑基本不變。
經(jīng)壓熱器處理的亞微細(xì)粒硅膠W·500 ID水合凝膠基在壓熱器中 粒徑，μ 氮?dú)馕? BET的處理?xiàng)l件 法測(cè)定的 法測(cè)孔體積比表面積樣品 小時(shí) ℃ 10％＜ 50％＜ 90％＜ pH 固含量(％) (立方厘 (平方米/克) 米/克)基本 -- -- .14 .23.4016.6 .96219二氧化硅AA-1 30 125 .13 .24.40 10.8 12.6 .5583A-2 25 150 .15 .26.42 10.7 12.8 .5159A-3 28 170 .16 .27.45 10.8 12.7 .2742基本 -- --.09 .12.1716.1 .62232二氧化硅BB-1 16 120 .09 .12.1710.712.6 .44110實(shí)施例3經(jīng)壓熱器處理的二氧化硅淤漿的拋光速率的測(cè)定在測(cè)定拋光速率之前，將基本二氧化硅淤漿A樣品用去離子水稀釋到固含量為12.7％。這是

圖1中對(duì)基本二氧化硅淤漿A報(bào)告的數(shù)據(jù)。然后，將這個(gè)樣品以及每個(gè)經(jīng)壓熱器處理的淤漿A-1至A-3和B-1用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值至10.7-10.9的范圍。使用涂布二氧化硅厚度為4英寸的硅晶片來(lái)評(píng)價(jià)這些樣品和商品熱解法二氧化硅淤漿(來(lái)自Rodle的ILD1300淤漿)的二氧化硅除去速率。用Strasbaugh6CA拋光機(jī)和SUBA500襯墊在2分鐘的拋光時(shí)間內(nèi)進(jìn)行拋光速率的測(cè)試。將拋光襯墊的中心與晶片中心之間的距離設(shè)置為5英寸。使用不同的拋光條件(所述拋光襯墊的壓力(P)和角速率(V))。圖1中報(bào)告了這些條件和所述結(jié)果，顯示出所述基本二氧化硅淤漿的二氧化硅拋光(除去)速率為拋光劇烈程度(所述拋光襯墊的壓力、時(shí)間和角速率)的函數(shù)。壓力的單位為磅/平方英寸(psi)和角速率的單位為轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)。
數(shù)據(jù)顯示增加壓熱器的劇烈程度能明顯增加拋光速率。所述速率范圍從接近50％的商業(yè)未經(jīng)壓熱器處理的硅膠產(chǎn)品的拋光淤漿速率到接近兩倍的商業(yè)拋光淤漿速率。
此外，在圖2中顯示出觀察到的拋光速率與經(jīng)壓熱器處理的硅膠淤漿的表面積的倒數(shù)有很大的關(guān)系。這個(gè)數(shù)據(jù)表明可通過(guò)用壓熱器改變顆粒的表面積，改變得到某一表面積的條件和與具體的表面積有關(guān)的研磨性能來(lái)調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)氧化物顆粒的磨蝕性。實(shí)施例4由RD凝膠制備研磨淤漿制備三加侖25％(重量，固含量)的RD二氧化硅干凝膠(7μMPS，氮?dú)馕椒y(cè)定的孔體積為0.4立方厘米/克，BET法測(cè)比表面積為650平方米/克)的含水懸浮物，然后用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值至9.4。然后將所述淤漿用實(shí)施例1的方法在介質(zhì)中研磨(Netzsch研磨機(jī))并離心(Dorr-Oliver)。所得的淤漿含有15.5％的固含量并且其中值粒徑為.24μ。然后將所述淤漿以實(shí)施例2的方法在壓熱器中在150℃下處理24小時(shí)。將所得的淤漿調(diào)節(jié)到含有12.0％固含量并且用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值至11.5。下面總結(jié)了所述淤漿的性能。
RD硅膠淤漿二氧化硅濃度(％(重量，固含量))12.0粒徑，μ10％＜.1450％＜.2490％＜.39pH11.5氮?dú)馕椒y(cè)定的孔體積.22(立方厘米/克)BET法測(cè)比表面積(平方米/克)41實(shí)施例5測(cè)定經(jīng)壓熱器處理的RD凝膠淤漿的二氧化硅除去速率使用直徑6英寸的二氧化硅涂布的硅晶片測(cè)定實(shí)施例4的淤漿的二氧化硅除去速率。用Strasbaugh 6CA拋光機(jī)和SUBA500襯墊在2分鐘的拋光時(shí)間內(nèi)進(jìn)行拋光速率的測(cè)試。使用不同的拋光條件(壓力，P；襯墊旋轉(zhuǎn)速率，V)。在所有的情況中在拋光過(guò)程中保持拋光襯墊的中心與晶片中心之間的分離距離為5英寸。下面總結(jié)了該拋光速率的研究結(jié)果。
壓力角速率壓力·角速率拋光速率(psi)(rpm)(psi·rpm) (nm/mm)530 150130540 200187750 350360
權(quán)利要求
1.淤漿，包括(a)分散介質(zhì)和(b)無(wú)機(jī)氧化物顆粒其中所述淤漿具有研磨性能，這樣使用Strasbugh 6CA拋光機(jī)和SUBA500襯墊，固含量為12.6％(重量)和pH值為大約10.8的含有水和所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒的淤漿在2分鐘的拋光時(shí)間及200psi-rpm下除去二氧化硅的速率至少為120納米/分鐘。
2.權(quán)利要求1的淤漿，其中所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒具有40到120平方米/克的BET法測(cè)比表面積并且二氧化硅的除去速率為150到250納米/分鐘。
3.權(quán)利要求2的淤漿，其中所述分散介質(zhì)為水并且所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒包括二氧化硅。
4.權(quán)利要求3的淤漿，其中所述二氧化硅包括硅膠。
5.權(quán)利要求1的淤漿，其中所述二氧化硅具有60平方米/克或以下的BET法測(cè)比表面積。
6.權(quán)利要求2的淤漿，其中所述二氧化硅的孔體積為0.2到0.6立方厘米/克。
7.權(quán)利要求1的淤漿，其中所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒的中值粒徑為0.1到大約0.5并且基本上所有的粒徑分布小于1微米。
8.權(quán)利要求1的淤漿，其中所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒選自硅膠、熱解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅和氧化鋁。
9.權(quán)利要求8的淤漿，其中所述淤漿通過(guò)在至少100℃下加熱硅膠來(lái)制備。
10.權(quán)利要求9的淤漿，其中所述淤漿在壓熱器中制備。
11.使顆粒的淤漿具有所需的磨蝕度的方法，包括(a)制備具有可用BET法測(cè)定的比表面積的多孔無(wú)機(jī)氧化物顆粒的淤漿，(b)加熱所述淤漿使其顆粒獲得一個(gè)預(yù)先在一個(gè)拋光速率下測(cè)定證實(shí)具有符合要求的磨蝕度的BET法測(cè)比表面積，并且(c)調(diào)節(jié)所述淤漿使其適合用做研磨淤漿。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物為二氧化硅，在步驟(b)中將它加熱到至少100℃的溫度。
13.權(quán)利要求12的方法，其中在(b)中將顆粒在壓熱器中進(jìn)行熱處理。
14.權(quán)利要求11的方法，其中在(a)中所述多孔無(wú)機(jī)氧化物顆粒選自硅膠、熱解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅和氧化鋁。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述多孔無(wú)機(jī)氧化物顆粒包括硅膠。
16.權(quán)利要求15的方法，其中將所述顆粒加熱以獲得40到120平方米/克的BET法測(cè)比表面積。
17.權(quán)利要求15的方法，其中將所述顆粒加熱以獲得60平方米/克或更低的BET法測(cè)比表面積。
18.權(quán)利要求16的方法，其中在(c)中用Strasbaugh 6CA拋光機(jī)和SUBA500襯墊在200psi-rpm及在2分鐘的拋光時(shí)間內(nèi)進(jìn)行拋光，固含量為12.6％(重量)和pH值為大約10.8的淤漿具有150到250納米/分鐘的二氧化硅拋光速率。
19.權(quán)利要求18的方法，其中將所述淤漿調(diào)節(jié)至適合化學(xué)/機(jī)械拋光。
20.拋光半導(dǎo)體晶片的方法，包括(a)將所述晶片與拋光襯墊接觸，(b)將無(wú)機(jī)氧化物淤漿放在所述晶片與拋光襯墊的界面之間，其中所述淤漿具有研磨性能，這樣使用Strabaugh 6CA拋光機(jī)和SUBA500襯墊，固含量為12.6％(重量)和pH值為大約10.8的含有水和所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒的淤漿在2分鐘的拋光時(shí)間及200psi-rpm下除去二氧化硅的速率至少為120納米/分鐘，并且(c)從所述晶片上除去絕緣層或?qū)щ姴牧稀?br> 21.權(quán)利要求20的方法，其中所述絕緣層是絕緣體并且包含硅。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒選自硅膠、熱解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅和氧化鋁。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述淤漿通過(guò)在至少100℃下加熱所述硅膠來(lái)制備。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述淤漿在壓熱器中制備。
25.權(quán)利要求20的方法，其中(c)的除去速率為150納米到250納米/分鐘。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒具有40到120平方米/克的BET法測(cè)比表面積。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒具有60平方米/克或更低的BET法測(cè)比表面積。
28.權(quán)利要求26的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒具有0.2到0.6立方厘米/克的孔體積。
全文摘要
用壓熱器處理多孔的、無(wú)機(jī)氧化物顆粒的淤漿,所述處理方法導(dǎo)致所述顆粒的磨損性增加,表現(xiàn)為當(dāng)按標(biāo)準(zhǔn)拋光條件進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光時(shí),被拋光基材的除去速率增加。本發(fā)明提供了具有新型磨損性的淤漿,具體地說(shuō),是以二氧化硅為基礎(chǔ)的淤漿。顆粒磨損性的增加與顆粒表面積的減少有很大關(guān)系,其中表面積由氮?dú)馕椒y(cè)定(BET法)。因此,通過(guò)采用加熱無(wú)機(jī)氧化物顆粒的淤漿使其達(dá)到某BET表面積的方法可獲得具有符合要求的磨損度的淤漿,而已經(jīng)證實(shí),BET法測(cè)定的比表面積與所需的磨損度有關(guān)。所得的淤漿可用于傳統(tǒng)的拋光機(jī)。所述方法特別適合制備以二氧化硅為基礎(chǔ)的研磨淤漿。
文檔編號(hào)B05D7/00GK1331733SQ99814723
公開日2002年1月16日 申請(qǐng)日期1999年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月21日
發(fā)明者J·N·普賴爾 申請(qǐng)人:格雷斯公司