專利名稱：利用質(zhì)子實現(xiàn)電致變色轉(zhuǎn)換的基于聚(3,4－二氧基噻吩)衍生物的組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透光率可控電致變色組件、其制造及其應(yīng)用。
迄今，尚不能做到對機(jī)動車窗的電磁射線透射率實施調(diào)節(jié)。光致變色玻璃目前也只能用于眼鏡并且在透射率上的變化幅度也比較小。建筑物的玻璃窗要變暗，迄今一直采用窗簾、百葉窗、滾子卷簾或其他可移動機(jī)械元件。因此，電致變色器件將具有廣泛用途。概括起來，例子有1.機(jī)動車玻璃窗(汽車窗玻璃板和活動天窗)電致變色器件適合用在機(jī)動車內(nèi)的防曬或防眩目。包括正面、側(cè)面和后玻璃窗或者玻璃天窗。變暗的程度可分區(qū)地和分步地調(diào)節(jié)到與駕車人的需要、太陽的狀態(tài)、以及當(dāng)前駕駛情況相匹配。結(jié)合到電腦控制系統(tǒng)中也是可能的。該有效元件與復(fù)合玻璃窗單元的組合也是可能的，例如在安全玻璃板上的貼膜體系。
玻璃板的透光率可手動或自動控制，利用這一點可在夜間行駛期間有效地防止眩目、自動調(diào)節(jié)駛?cè)牒婉偝鏊淼?、多層停車場時的亮度，還可通過防止窺視機(jī)動車內(nèi)部來預(yù)防停放機(jī)動車的被撬和被盜。夏季車內(nèi)過度升溫，特別是在車輛停放的情況下，也可得到避免(參見DP-A0272428)。
2.建筑物玻璃窗(電致變色色窗)在建筑物中，電致變色組件適合用來使樓房、居室、工作間和溫室側(cè)窗和天窗變暗，作為防曬(可見光譜區(qū))和防熱(紅外區(qū))以及護(hù)眼(可見光譜區(qū))的可控保護(hù)措施。為防備闖入，銀行柜臺玻璃窗或展示窗可一撳按鈕就變暗。玻璃門可做成當(dāng)有人接近時自動變得可見，以避免碰傷。產(chǎn)生實際上任何色調(diào)的能力又使得將玻璃面板摻混到建筑物外觀中成為可能?？刂拼竺娣e玻璃窗所消耗的能量很低，特別是當(dāng)可以發(fā)揮此種體系的記憶效應(yīng)以及能量僅消耗在轉(zhuǎn)換階段時。一種與熱-保護(hù)玻璃窗(K玻璃)的組合非常適合對透過窗戶的太陽輻照實現(xiàn)動態(tài)控制(“智能窗戶”)。譬如，電致變色體系可用來幫助調(diào)節(jié)和限制建筑物空調(diào)所需能量。
該體系所需要的電壓源也可由太陽能模塊提供。光敏傳感器可確定太陽輻照的程度，并據(jù)此控制透光率。
3.顯示元件其產(chǎn)生迷人色彩和任何表面起伏的大面積圖象，例如字母、圖形、標(biāo)記和符號的能力(借助恰當(dāng)構(gòu)造技術(shù)可產(chǎn)生的)為廣告宣傳提供了有趣的介質(zhì)。裝飾和信息傳遞效果很容易實現(xiàn)。
除了可將該體系布置在玻璃板之間以外，還有另一種選擇，即采用2或甚至僅一層透明塑料膜作為載體。這使得用海報似的廣告介質(zhì)承載可更換信息成為可能。
電致變色器件可用于小顯示元件，例如作為鐘表盤或測量儀器的刻度盤，多種用途的顯示器，以及用于大顯示元件，例如交通標(biāo)志、廣告宣傳欄，火車站、機(jī)場的信息顯示器或者用于停車指示信息系統(tǒng)。用在體育館內(nèi)作為可變劃線體系(運動區(qū)域的邊界等)也同樣是可能的。
總而言之，凡是打算將信息轉(zhuǎn)變可視化的場合均可使用此種體系。
4.光學(xué)器件在光學(xué)領(lǐng)域，電致變色體系既可與玻璃、透鏡和以及其他光學(xué)儀器濾色片組合使用，也可作為唯一的有效元件來使用。它們用作光學(xué)探測體系的淡入、淡出保護(hù)的應(yīng)用也是一種可能。該體系也同樣適合作為照相過程中的可控濾色體系。
5.鏡子電致變色器件也可用作可變暗的鏡子，例如在汽車中作為外部或尾部觀察鏡(后視鏡)，通過施加電位可變暗，從而防止由其他汽車的頭燈造成眩目(例如參見，US-A3280702、US-A4902108(Gentex)、EP-A0435689、US-A5140455)。先有技術(shù)體系(溶液體系)的一個缺點是，經(jīng)過長時間操作后顏色不均勻(分聚)、特別是在大型鏡子的情況下(例如，重型貨運機(jī)動車的鏡子)。曾公開過通過加入聚合物增稠劑來提高溶液體系粘度的方法(例如，US-A4902108)。
6.EMI(電磁干擾)屏蔽電致變色器件也可用作可變?yōu)V色元件，用來調(diào)制特定波長區(qū)的電磁輻射。
電致變色器件一般包括一對玻璃或塑料板，在鏡子的情況下其中一個做成鏡子。這對板的一側(cè)鍍有透光、導(dǎo)電層，例如銦錫氧化物(ITO)。通過將這對板以各自的導(dǎo)電涂層側(cè)彼此面對面地固定，就構(gòu)成一個電(解)池；板間的電池包夾著電致變色體系。將其嚴(yán)密地密封起來。兩塊板可分別地備有電氣觸點，從而通過導(dǎo)電層實施控制。
從上面提到的先有技術(shù)獲悉的電致變色溶液包含，在溶劑中，一對氧化還原物質(zhì)，它們在還原或氧化以后生成彩色、帶正電或負(fù)電的化學(xué)活性自由基。其例子是早已知道的viologen體系。
使用的這一對氧化還原物質(zhì)每種情況下均分別是可還原和可氧化的物質(zhì)。二者均無色或者僅略帶顏色。在電勢的作用下，一種物質(zhì)被還原，另一種被氧化，至少1種變?yōu)椴噬?。切斷電勢以后，重新形?種原來的氧化還原物質(zhì)，其間發(fā)生脫色或顏色變淺。
由US-A-4902108已知，合適的氧化還原物質(zhì)對是那些，其中可還原物質(zhì)在其循環(huán)伏安曲線(voltammogram)中具有至少2個化學(xué)可逆還原波，并且其可氧化物質(zhì)相應(yīng)地具有至少2個化學(xué)可逆氧化波。此種類型的體系主要適合用于汽車中的可變暗后視鏡。由于它們是溶液體系，故而在正常環(huán)境下不可能用于電致變色窗中。
還知道一種體系，其中實際電致變色氧化還原對分散在聚合物基質(zhì)中(例如參見，WO-A96/03475)。不希望的分聚效果在這里得到了抑制。
無機(jī)電致變色組分，例如WO2、NiO或IrO2的組合也是已知的，可作為電致變色玻璃窗中的組分(例如參見，US-A5657149，Electronique International No.276，16(1997))。
這些無機(jī)電致變色組分只能通過蒸汽沉積、濺射或溶膠-凝膠技術(shù)施涂到導(dǎo)電基材上。結(jié)果，這類型的體系制造起來非常昂貴。關(guān)于用有機(jī)聚合物組分代替無機(jī)組分的嘗試，現(xiàn)已知道一些電致變色體系，例如它們基于導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)同時以WO2作為補(bǔ)充電致變色材料(例如參見，B.P.Jelle，G.Hagen，J.E1ectrochem.Soc.(電化學(xué)學(xué)會會報)卷140，第12期，3560(1993))。也嘗試過采用不含無機(jī)組分的體系，其中ITO或SnO2層(對電極)旨在作為取代的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)的補(bǔ)充電致變色組分(US-A5187608)。
然而，已發(fā)現(xiàn)，此種電致變色組件不能適應(yīng)保證達(dá)到足夠次數(shù)的轉(zhuǎn)換周期同時器件性能仍不變化這一要求。另外，對某些用途而言，利用鋰離子工作的電致變色轉(zhuǎn)化方法不夠快。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，該電解質(zhì)層中的質(zhì)子與聚(3，4-二氧基噻吩)組合起來可產(chǎn)生短得多的轉(zhuǎn)換時間。
本發(fā)明提供一種電致變色組件，它具有一種層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的特征在于，一層包含導(dǎo)電、電致變色聚二氧基噻吩，另一層包含含質(zhì)子酸(布朗斯臺德酸)的電解質(zhì)，又一層包含離子儲存化合物或離子儲存化合物的混合物。
在聚陰離子存在下，該聚二氧基噻吩帶正電，由通式(I)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成， 其中A1和A2彼此獨立地代表取代的或未取代的(C1～C4)-烷基或者一起構(gòu)成取代的或未取代的(C1～C4)-亞烷基，以及n代表2～10,000的整數(shù)，優(yōu)選5～5000。
優(yōu)選的陽離子聚二氧基噻吩由通式(Ia)或(Ib)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成， 其中R1和R2彼此獨立地代表氫、取代的或未取代的(C1～C18)-烷基，優(yōu)選(C1～C10)-，特別是(C1～C6)-烷基，(C2～C12)-鏈烯基，優(yōu)選(C2～C8)-鏈烯基，(C3～C7)-環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)戊烯基、環(huán)己基，(C7～C15)-芳烷基，優(yōu)選苯基-(C1～C4)-烷基，(C6～C10)-芳基，優(yōu)選苯基、萘基，(C1～C18)-烷氧基，優(yōu)選(C1～C10)-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基，或者(C2～C18)-烷氧基酯，以及R3和R4彼此獨立地代表氫但不得同時為氫，或是各被至少1個磺酸(根)基團(tuán)取代的(C1～C18)-烷基，優(yōu)選(C1～C10)-，特別是(C1～C6)-烷基，(C2～C12)-鏈烯基，優(yōu)選(C2～C8)-鏈烯基，(C3～C7)-環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基，(C7～C15)-芳烷基，優(yōu)選苯基-(C1～C4)-烷基，(C6～C10)-芳基，優(yōu)選苯基、萘基，(C1～C18)-烷氧基，優(yōu)選(C1～C10)-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基或者(C2～C18)-烷氧基酯。
n代表2～10,000，優(yōu)選5～5000。
非常特別優(yōu)選的是，本發(fā)明電致變色組件包含至少1種導(dǎo)電的、電致變色陽離子的或不帶電的通式(IIa)和/或(IIb)聚二氧基噻吩， 其中R3如上所定義，
n代表2～10,000的整數(shù)，優(yōu)選5～5000。
作為聚陰離子，采用聚合羧酸的，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸的，以及聚合磺酸的，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其他可聚合單體，如丙烯酸酯和苯乙烯之間的共聚物。
尤其優(yōu)選聚苯乙烯磺酸陰離子作為配衡離子(相反離子)。
提供聚陰離子的聚合酸的分子量優(yōu)選介于1000～2,000,000，尤其優(yōu)選2000～500,000。聚合酸及其堿金屬鹽乃是市售供應(yīng)的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者可按已知方法制備(例如參見，HoubenWeyl，《有機(jī)化學(xué)方法》卷E20，“大分子材料”，第2部分(1987)，p.1141起)。
作為形成聚二氧基噻吩和聚陰離子的分散體所需游離聚合酸的替代物，也可使用聚合酸與相應(yīng)數(shù)量單體酸的堿金屬鹽的混合物。
在通式(IIb)的情況下，聚二氧基噻吩的結(jié)構(gòu)單元上帶有正電和負(fù)電。該聚二氧基噻吩的制備描述在，例如EP-A0440957(＝US-A5300575)中。
該聚二氧基噻吩可通過氧化聚合制取。反應(yīng)結(jié)果使它們帶有正電，但在通式中未表示出來，因為正電的數(shù)目和位置尚不能完全確定。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種電致變色組件，它包含導(dǎo)電的、聚-(3，4-亞乙二氧基噻吩)衍生物作為陰極顯色電致變色聚合物，以及質(zhì)子的適宜離子儲存層。在該電致變色聚合物層與離子儲存層之間存在著一種電解質(zhì)，它包含交聯(lián)或未交聯(lián)的聚合物、質(zhì)子酸和一定數(shù)量溶劑。其示意性結(jié)構(gòu)表示在

圖1中，原理I)。
圖1的代號1，2基材3，4導(dǎo)電涂層，二者之一可作為鏡子5電致變色聚合物，例如PEDT/PSS6離子儲存層7含質(zhì)子酸電解質(zhì)(交聯(lián)或未交聯(lián)的)8，9細(xì)的金屬網(wǎng)格柵(任選的)電致變色聚合物層當(dāng)處于摻雜狀態(tài)時為透明的。該透明狀態(tài)可通過在陰極攫取電子(還原作用)，于是在可見光譜區(qū)內(nèi)獲得某一吸光度，從而轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩问?。在對面一?cè)(陽極)進(jìn)行著的氧化則與離子儲存層-質(zhì)子之間的交換反應(yīng)相聯(lián)系。然而，這一反應(yīng)對顏色的產(chǎn)生幾乎不具有貢獻(xiàn)，因此它也不干擾。
于是，本發(fā)明提供一種光穩(wěn)定的電致變色固相體系，它包含至少1種氧化還原活性的、導(dǎo)電的聚合物，選自聚(3，4-亞烷二氧基噻吩)衍生物，其可與聚苯乙烯磺酸鹽摻混，使它們可由溶液加工，或者給側(cè)鏈帶上增溶作用的磺酸根基團(tuán)。該聚合物層優(yōu)選以水溶液形式施涂，待溶劑蒸發(fā)以后便在基材上留下固態(tài)、干聚合物膜。然而，它也可采取網(wǎng)印施涂上去。所用基材優(yōu)選是導(dǎo)電的、透明的玻璃或薄膜體系，其中銦錫氧化物(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO，K-玻璃)、未摻雜氧化錫組成的層或者精細(xì)分散的銀層，作為電極。另一種可能是，該電極的一側(cè)由不再透明(作為鏡子時)的金屬層(例如，鋁、銅、鈀)組成。電解質(zhì)包含至少1種聚合物(例如，聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯基哌啶)、至少1種質(zhì)子酸(例如，磷酸)和可能地溶劑。
本發(fā)明不僅提供一種作為電致變色器件在樓房玻璃窗或建筑釉面(裝飾)以及機(jī)動車玻璃窗或活動天窗的應(yīng)用，而且提供一種作為顯示元件、電致變色鏡(例如，自身變暗汽車后視鏡)的應(yīng)用以及在各種各樣光學(xué)元件中的應(yīng)用。
作為鏡子使用，這兩個電極之一可由蒸汽沉積或電化學(xué)沉積金屬涂層，例如鋁、銀、銅、鉑、鈀、銠組成。
本發(fā)明還提供一種光穩(wěn)定的電致變色體系，其中該生成顏色的電致變色聚合化合物同時還起到其自己的電極作用，其結(jié)果是，僅需要一個ITO、氟摻雜氧化錫或金屬的導(dǎo)電涂層(參見，圖1，原理II)。
圖1，原理II的代號1，2基材4導(dǎo)電涂層，其也可作為鏡子5電致變色聚合物6離子儲存層7含質(zhì)子酸的電解質(zhì)(交聯(lián)或未交聯(lián)的)8，9細(xì)的金屬網(wǎng)格柵(任選的)本發(fā)明電致變色組件的一個特別有利的方面是，它可明確地作為一種有利于節(jié)能措施的結(jié)構(gòu)特征與熱-保護(hù)玻璃(市售用于建筑光澤面板用)相結(jié)合，用在陽光強(qiáng)烈射入房間的場合。更突出的是，其他材料的電極因此便不再需要，因為熱-保護(hù)層限制了紅外線的透過，與此同時，又由于其具有導(dǎo)電性故兼顧了電致變色組件中的電極功能。
本發(fā)明電致變色組件的顯著特征還在于，該電致變色層又可吸收特定區(qū)的紅外輻射，從而可限制透過該板的熱輻射。
本發(fā)明電致變色層組件適合作為電致變色器件的組成部分。在電致變色器件中，本發(fā)明光穩(wěn)定的電致變色層組件起到一種透光性可變的介質(zhì)的作用，即，該體系的透光率(或透光比)在電勢作用下可從無色狀態(tài)改變到有色狀態(tài)。因此，本發(fā)明還提供一種電致變色器件，其中包含本發(fā)明的電致變色組件。此種電致變色器件的用途在于建筑釉面(光澤面板)以及機(jī)動車中，例如作為玻璃窗板、汽車活動天窗、汽車后視鏡，顯示器或光學(xué)元件或信息顯示裝置的組成部分，例如任何類型機(jī)動車中的儀表顯示器。它同樣還可用作溫室的玻璃窗。
如果該電致變色器件是電致變色顯示器件，則兩個導(dǎo)電層之一或二者被分為電氣上彼此分開的部分，各自備有自己的觸點。
然而，也可以是，兩塊板中僅一塊具有導(dǎo)電涂層并被分成幾個部分。各部分的分割例如可通過機(jī)械地去掉導(dǎo)電層，例如通過劃痕、刮痕、刮擦、磨去，或者通過化學(xué)手段，例如通過腐蝕，例如采用FeCl2和SnCl2的鹽酸溶液。導(dǎo)電層的此種去除還可利用掩膜控制其位置，例如用光刻膠掩膜。然而，此種電氣分開的部分也可通過按預(yù)定目標(biāo)的——例如借助掩膜——施涂，例如通過濺射或印刷導(dǎo)電層來形成。為各部分提供接觸，例如可通過導(dǎo)電材料的條紋來實現(xiàn)，這樣，某一部分便可電氣地連接到位于電致變色器件邊緣的觸點上。這些纖細(xì)的接觸條紋可由與導(dǎo)電層本身相同的材料構(gòu)成，例如如上所述，在將層分割為幾部分的過程中與導(dǎo)電層一起成形。然而，例如為改善電導(dǎo)率，它們也可由不同材料構(gòu)成，如由細(xì)金屬導(dǎo)體，譬如銅或銀組成。金屬材料與導(dǎo)電涂層的材料的組合也是可能的。這些金屬導(dǎo)體例如可以一種細(xì)絲形式施加上去，例如靠粘合劑粘附上去，或者印刷上去。所有這些剛才所描述的技術(shù)乃是液晶顯示器(LCD)生產(chǎn)中普遍已知的。
在顯示器的情況下，本發(fā)明的顯示器可利用透射光或者用反射光經(jīng)由鏡子觀看。
如果電致變色器件是電致變色玻璃窗，則可在一個或兩個電極上蒸汽沉積上一種細(xì)金屬網(wǎng)格柵。這起到改善基材表面電導(dǎo)率的作用，同時在大面積的情況下有利于獲得均勻的顏色。
本發(fā)明光穩(wěn)定的電致變色組件優(yōu)選包含至少1個透明的、導(dǎo)電的涂層，它包含銦錫氧化物(In2O3SnO2(ITO))、氧化錫(SnO2)、氟摻雜氧化錫(SnO2F；FTO或“K玻璃”，“熱保護(hù)玻璃”)、銻摻雜氧化錫、銻摻雜氧化鋅、鋁摻雜氧化鋅或者厚度足夠薄的透明金屬膜，例如某種基材(玻璃或塑料)上的銀涂層(熱保護(hù)玻璃)。
其他導(dǎo)電聚合物，例如取代或未取代的聚噻吩(polythienyls)、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔(polyactetylene)或聚噻吩均可使用。
在本發(fā)明光穩(wěn)定的組件中，實際的電致變色聚合物也可優(yōu)選地用作它自己的導(dǎo)電電極，以代替上面提到的導(dǎo)電涂層之一。
非常特別優(yōu)選的是采用銦錫氧化物(In2O3SnO2(ITO))、氧化錫(SnO2)、氟摻雜氧化錫(SnO2F；FTO或“K玻璃”，“熱保護(hù)玻璃”)或厚度足夠薄的透明銀涂層(熱保護(hù)玻璃)。(熱保護(hù)玻璃，例如PLANITHERM，Saint-Gobain出品，或熱-保護(hù)膜)。
如果二板之一是鏡子，仍可利用該導(dǎo)電層。這里，尤其優(yōu)選采用銀、鋁、銅、鉑、鈀和銠。
本發(fā)明光穩(wěn)定電致變色組件優(yōu)選包括透明電解質(zhì)，它可看作一種聚合物電解質(zhì)或聚電解質(zhì)，包含下列成分聚合物(交聯(lián)或未交聯(lián)的)質(zhì)子酸。
這里優(yōu)選的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基哌啶(PVP)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯基磺酸(polyVSA)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸(polyAMPS)、聚乙烯磺酸(polyESA)、聚丙烯腈(PAN)、聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)磷腈、聚(氧亞甲基-低聚(氧乙烯))、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或基于聚表氯醇或聚醚的聚合物以及上述的混合物。此外，共聚物，例如環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(EO/PO)共聚物或氧亞甲基橋連的聚環(huán)氧乙烷，也可使用。
尤其優(yōu)選使用聚醚和聚環(huán)氧乙烷，它們也可以是交聯(lián)的。
還特別優(yōu)選改性硅氧烷，例如由γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷衍生而來的。它們也可以是，譬如用環(huán)氧丙烷改性所獲得的變體。
除了紫外吸收劑之外，電解質(zhì)還可包含有機(jī)和/或無機(jī)填料或添加劑。這里，慣用添加劑，例如熱穩(wěn)定劑、熒光增白劑、阻燃劑、流動促進(jìn)劑、染料、顏料、填料或增強(qiáng)材料、精細(xì)分散的礦物質(zhì)、纖維材料、白堊、石英粉、玻璃、氧化鋁、氯化鋁和碳纖維，均可按習(xí)慣用量加入。如果需要的話，間隔作用例如可由一定尺寸的玻璃球、聚合物顆粒、硅膠或沙粒來承擔(dān)。
優(yōu)選的質(zhì)子酸是磺酸，尤其是三氟甲烷磺酸，磷酸或咪唑化合物。質(zhì)子酸可以溶液形式存在于電解質(zhì)中或者以固定的形式存在于聚合物中，例如聚苯乙烯磺酸。
這里，尤其特別優(yōu)選的是磷酸。
本發(fā)明光穩(wěn)定電致變色組件中使用的基材是玻璃或各種類型塑料。
一般而言為透明的基材是優(yōu)選的，可以是任何類型。
尤其優(yōu)選的材料除了玻璃，特別是用作電致變色玻璃窗的熱保護(hù)玻璃(“柔性玻璃、薄玻璃”的情況下厚度10μm，最高3cm)外，還有聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、各種類型聚碳酸酯(例如，Makrolon，APEC-HT)、聚砜、聚酰亞胺和聚環(huán)狀烯烴。該聚合物基材可做成柔性薄膜或厚板來使用。基材還可以是彎曲的，以便使多層的組件與基底的形狀相適配。柔性塑料基材在建造好完整電致變色體系以后還可層合到或用粘合劑粘合到各種各樣基底，例如彎面玻璃上。
塑料基材上還可另外貼上防水和氧的阻擋層。
這里，優(yōu)選TiOx、SiOx在聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯上，杜邦公司出品(參見，包裝薄膜)，或氟化聚合物以及它們的可能組合，還有基于無機(jī)-有機(jī)混雜體系的阻擋層。
本發(fā)明電致變色組件當(dāng)做成柔性薄膜時可做成完整電致變色復(fù)合體系層合或靠粘合劑粘合到汽車安全玻璃板上。它也可結(jié)合到建筑釉面的復(fù)合玻璃板體系的空心空間內(nèi)與之制成一體。
電致變色組件的控制機(jī)理基于電致變色聚合物的可逆電化學(xué)摻雜，從而導(dǎo)致顏色的巨大改變，例如由無色變?yōu)樗{(lán)色。該組件是利用規(guī)定的電壓來控制的。
本發(fā)明電致變色組件中的還原和氧化過程通常是由于陰極和陽極分別攫取和釋放電子而發(fā)生的，其中二電極之間的電勢差優(yōu)選介于0.1～5V，尤其優(yōu)選0.1～3V。該電勢關(guān)斷以后，此前達(dá)到的顏色可維持一段長時間(記憶效應(yīng))，因此消耗極小能量就可獲得永久顏色。短暫地顛倒極性可自發(fā)使電荷中和，從而脫色。
在面積較大的情況下，本發(fā)明電致變色組件還具有另一個特征，即，它可由太陽能模塊供電。
為改善基材的潤濕，也可加入潤濕劑(例如，F(xiàn)luortensid)。
實施例實施例1電致變色聚合物施涂到導(dǎo)電基材上聚合物BaytronP(導(dǎo)電聚合物PEDT/PSS，聚亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽，拜爾公司出品) 由旋轉(zhuǎn)涂布器以另外還包含異丙醇的水溶液形式施涂到K-玻璃板(熱保護(hù)玻璃，F(xiàn)lachglas公司出品，表面電阻～20Ω/sq)的導(dǎo)電側(cè)，共涂4道，每道歷時15秒，轉(zhuǎn)速1500rpm。涂布期間，溶劑被頭發(fā)吹風(fēng)機(jī)不斷蒸發(fā)。
這樣便形成一層透明，僅略微泛藍(lán)的聚合物膜。采用表面光度儀測定該層的厚度得出0.6μm的數(shù)值。
實施例2在K-玻璃上施涂氧化鎳的離子儲存層在硫酸鎳，NiSO4·6H2O(0.1M)和氫氧化銨，NH4OH(0.1M)的水溶液中，水合氧化鎳在3V電壓下陰極沉積到K-玻璃的SnO2F側(cè)(歷時10～20秒)。如此獲得的略微泛棕色的涂層，隨后在200℃加熱1h。這樣就生成適合作為電致變色組件中的離子儲存層的完全透明氧化鎳層。
實施例3電解質(zhì)的制備2g聚環(huán)氧乙烷(PEO；MW＝200000)與1g無水磷酸摻混并充分?jǐn)嚢?。這樣就獲得一種隨時可用的粘稠電解質(zhì)。
實施例4完整電致變色電池的制備來自實施例3的電解質(zhì)被施涂到來自實施例2的離子儲存層上形成200μm的厚的膜，然后與來自實施例1的電致變色PEDT/PSS層互相接觸地組裝一起。用粘合劑將單元邊緣彼此粘合后，獲得可工作的電致變色電池。
實施例5來自實施例4的電池的功能通過施加2.5V直流電壓進(jìn)行檢驗。將該電壓顛倒，從而使2種狀態(tài)(彩色/無色)均得到展示。
權(quán)利要求
1.一種電致變色組件，它具有一種層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的特征在于，一層包含導(dǎo)電的、電致變色的聚二氧基噻吩，另一層包含含質(zhì)子酸的電解質(zhì)，又一層包含離子儲存化合物或離子儲存化合物的混合物。
2.權(quán)利要求1的電致變色組件，其特征在于，所述聚二氧基噻吩帶正電，由通式(I)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成， 其中A1和A2彼此獨立地代表取代的或未取代的(C1～C4)-烷基或者一起構(gòu)成取代的或未取代的(C1～C4)亞烷基，以及n代表2～10,000的整數(shù)，并且配衡離子是聚陰離子。
3.權(quán)利要求2的電致變色組件，其特征在于，所述聚二氧基噻吩由通式(Ia)或(Ib)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成， 其中R1和R2彼此獨立地代表氫、取代的或未取代的(C1～C18)-烷基、(C2～C12)-鏈烯基、(C3～C7)-環(huán)烷基、(C7～C15)-芳烷基、(C6～C10)-芳基、(C1～C18)-烷氧基或者(C2～C18)-烷氧基酯，以及R3和R4彼此獨立地代表氫但不得同時為氫，或是各被至少1個磺酸(根)基團(tuán)取代的(C1～C18)-烷基、(C2～C12)-鏈烯基、(C3～C7)-環(huán)烷基、(C7～C15)-芳烷基、(C6～C10)-芳基、(C1～C18)-烷氧基或(C2～C18)-烷氧基酯，n代表2～10,000的數(shù)。
4.權(quán)利要求3的電致變色組件，其特征在于，所述聚二氧基噻吩由通式(IIa)或(IIb)的結(jié)構(gòu)單元組成， 其中R3和n如權(quán)利要求3中所定義。
5.權(quán)利要求2的電致變色組件，其特征在于，聚陰離子是聚合羧酸和/或聚合磺酸的陰離子。
6.權(quán)利要求1的電致變色組件，其特征在于，存在至少1種基材上的透明的、導(dǎo)電的涂層。
7.權(quán)利要求1的電致變色組件，其特征在于，導(dǎo)電電極材料是導(dǎo)電聚二氧基噻吩。
8.權(quán)利要求1的電致變色組件，其特征在于，存在一種透明電解質(zhì)，它包含下列成分聚合物(交聯(lián)或未交聯(lián)的)質(zhì)子酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電致變色組件,它具有一種層結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)的特征在于,一層包含導(dǎo)電、電致變色聚二氧基噻吩,另一層包含含質(zhì)子酸的電解質(zhì),又一層包含離子庫或離子庫的混合物。
文檔編號C09K9/02GK1329652SQ99814171
公開日2002年1月2日 申請日期1999年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月6日
發(fā)明者H·W·霍伊爾, R·維爾曼 申請人:拜爾公司