專利名稱：：可除去的壓敏粘合劑及其制品的制作方法
技術領域：
：概括地說，本發(fā)明涉及可除去的壓敏粘合劑及由此制得的制品。本發(fā)明還涉及可除去的粘合劑及其具有優(yōu)異的剪切強度、減小的對底材的粘合劑轉移以及耐溶劑性的制品。技術背景已知具有固有粘性和彈性的微球可用作長效壓敏粘合劑。許多文獻描述了固體的具有固有粘性的長效的或可再用的微球型粘合劑。理想的是，這些粘合劑可重復粘附在底材上并可從底材上除去而粘附能力無實質性的損失。例如可參見美國專利No.3,691.140(Silver)、4,166,152(Baker等)、4,495,318(Howard)、4,598,112(Howard)和4,786,696(Bohnel)。據報道，“與這些類型的粘合劑有關的主要問題一直是微球損失，即，微球轉粘至底材上”(例如可參見美國專利No.4,994,322(Delgado等))。人們曾嘗試去解決“微球損失”問題。典型的方法是使用接合劑、打底劑、粘附促進單體或其他可減小粘合劑轉移的物質。美國專利No.3,857,731(Merrill等)、歐洲專利申請A0209337(Thomson等)、德國專利申請3,544,882Al(Nichiban)、美國專利No.4,656,218(Kinoshita)、4,645,783(Kinoshita)和5,118,750(Silver等)是這些方法的代表例。其他針對微球轉粘問題的嘗試如美國專利No.4,988,567(Delgado)和5,045,569(Delgado)所述，集中在使用空心的具有固有粘性的微球上?？招奈⑶蛞苍c接合劑相組合，用來進一步減小粘合劑轉移。例如，可參見美國專利No.4,994,322(Delgado等)。然而，仍然需要一種可不使用接合劑而使粘合劑轉移減小的可除去的壓敏粘合劑。先前的許多專利描述了所得的具有溶劑不溶性和溶劑分散性的微球。例如，可參見美國專利No.3,691.140(Silver)、4,166,152(Baker等)、4,786,696(Bohnel)、4,988,567(Delgado)、No.4,994,322(Delgado等)、5,045,569(Delgado)和5,118,750(Silver等)。微球并不溶解于但可分散在溶劑中。從而，由這些粘合劑制得的制品如膠帶等可能易受溶解侵蝕，因為微球會分散在溶劑中。在許多應用如噴漆操作和與油性底材粘合等應用中，使用具有也能耐溶劑性的微球會有許多益處。目前，尤其需要一種耐非極性有機溶劑的可除去的壓敏粘合劑。發(fā)明的概述概括地說，本發(fā)明涉及可除去的壓敏粘合劑。在一個主要的實施方式中，本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑包含壓敏粘合劑微球和基本單體，所述壓敏粘合劑微球是具有醛基團或酮基團的單烯不飽和單體(本文有時稱作羰基單體)的聚合產物。羰基單體中的單烯不飽和鍵可由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯基官能團提供。合適的羰基單體的例子包括丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基異丁基酮、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酮基酯、丙烯酸-乙酰乙酸2-羥基丙酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯以及它們的混合物?；締误w最好是(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯或它們的混合物。若基本單體為非叔烷基醇的單官能團不飽和(甲基)丙烯酸酯則更好，所述烷基具有4-14個碳原子(最好為4-10個碳原子)。粘合劑微粒可任意地包括可與羰基單體和基本單體共聚的極性單體。微粒還可包括用于將微粒進行內交聯(lián)的多官能團的可游離基聚合的交聯(lián)劑。有利的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，往微粒中添加多酰肼(即，含一個以上肼基部分的原料)可產生具有優(yōu)異的剪切強度和減小的粘合劑轉移性以及改善的耐溶劑性(由粘合劑在溶劑中的不分散性測定)的可除去的壓敏粘合劑。據認為，多酰肼將微粒外交聯(lián)(即，微粒間交聯(lián))在一起。從而，本發(fā)明還廣泛地涉及在溶劑中不分散的可除去的壓敏粘合劑和以可交聯(lián)在一起的壓敏粘合劑為基的可除去的壓敏粘合劑。有用的多酰肼具有通式式中，R表示含約2-10個碳原子的有機基團。合適的多酰肼的例子包括乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、順丁烯二酰肼、癸二酰肼、反丁烯二酰肼、間苯二酰肼、對苯二酰肼和它們的混合物。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的壓敏粘合劑包含(a)壓敏粘合劑微粒，所述壓敏粘合劑微粒為下述成分的聚合產物(1)約75-99.9重量份(較好的為約80-98份，最好為約85-98份)選自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯或它們的混合物的可游離基聚合的單體；(2)約0.1-10重量份(較好的為約0.5-7份，最好為約1-5份)具有醛基團或酮基團的單烯不飽和單體；和(3)任意地，0-20重量份(較好的為0-約15份，最好為約0-10份)與羰基單體和基本單體不同的極性單體；其中，(a)(1)+(a)(2)+(a)(3)之和為100重量份；以及(b)約0.5-150毫當量(meq)(較好的為約1-100meq，最好為約2-50meq)/100g微粒的用于將粘合劑微粒交聯(lián)在一起的多酰肼交聯(lián)劑。使用本發(fā)明的壓敏粘合劑，可制造各種壓敏粘合劑制品，包括單涂面膠帶和膠紙、雙涂面膠帶和膠紙、以及轉粘制品?？墒褂酶鞣N不同方法制造壓敏粘合劑。一般而言，這些方法包括將壓敏粘合劑微粒水懸浮聚合，然后往水懸浮液中加入用于將微粒交聯(lián)在一起的交聯(lián)劑。將微粒的水懸浮液涂布在襯底上，形成濕的粘合劑層，然后將濕的粘合劑干燥，可制造各種壓敏粘合劑制品。一旦經過干燥，壓敏粘合劑微粒即交聯(lián)在一起。優(yōu)選實施方式的具體描述概括地說，本發(fā)明涉及可除去的壓敏粘合劑?！翱沙サ摹币辉~是指一旦將粘合劑牢固地粘附在一片紙上，可不撕破紙地將其除去。本發(fā)明的粘合劑最好是長效的，即，它們可反復地牢固地粘附在紙底材上和從紙底材上除去而不撕破紙和粘附能力無實質性的損失。當剛從紙底材上取下時，粘合劑仍具有基本未受污染的面，可供在紙底材上再使用?！皦好簟币辉~是指本發(fā)明的粘合劑在室溫下(例如約20-22℃)產生可通過指壓粘性試驗方便地測得的接觸粘性，可容易地在施加輕壓下形成有用的粘附結合。在更優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的粘合劑很少或無粘合劑轉移。其結果，一旦將粘合劑除去，則很少有或無粘合劑殘留在底材上，從而留下了基本未受污染的底材表面。本發(fā)明的優(yōu)選的粘合劑的其他優(yōu)點是具有優(yōu)異的剪切強度和耐溶劑性，尤其是耐非極性有機液體溶劑。本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑以聚合的壓敏粘合劑微粒為基。所述微粒包含下述成分的聚合產物，更好的是基本上由它們所組成(a)含醛部分或酮部分的單烯不飽和單體(本文有時稱作“羰基單體”)和(b)第二或基本單體。在本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實施方式中，壓敏粘合劑還包括多酰肼。如下面將更詳細說明的，據認為，多酰肼與羰基單體中的羰基反應，將粘合劑微粒外交聯(lián)即微粒間交聯(lián)在一起，從而使壓敏粘合劑的剪切強度和耐溶劑性增強，并使粘合劑轉移量減少。下面說明粘合劑的具體組分，羰基單體最好具有下列通式式中，R表示通過另一碳原子結合至羰基碳原子上并含單個可游離基聚合的碳-碳雙鍵的有機基團。單烯不飽和鍵可由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯或乙烯官能團提供。最好由丙烯酸酯或丙烯酰胺官能團提供。(使用帶圓括號的“甲基”一詞是表示其同時包括丙烯酸酯基團和甲基丙烯酸酯基團)。R1表示氫或通過另一碳原子結合至羰基碳原子的有機基團。R和R1均可含任何數(shù)量的碳原子，可以是脂肪族的或芳香族的、支鏈的或直鏈的，并可含其他官能團如酯或酰胺基團等。有用的羰基單體的例子包括丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基異丁基酮、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲?；揭蚁?、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酮基酯、丙烯酸-乙酰乙酸2-羥基丙酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯以及它們的混合物。尤其優(yōu)選丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺。為適應粘合劑微粒的優(yōu)選的懸浮聚合制造方法(下面將討論)，羰基單體至少具有一些油溶性，最好其同時具有幾分油溶性和水溶解性。使用足夠量的羰基單體以在與聚酰肼反應后，立即將微?；ハ嘟宦?lián)，同時均衡剪切強度、粘合強度、儲能模量、壓敏粘合性和粘合劑轉移性。在這些參數(shù)中，典型地使用約0.1-10重量份羰基單體。若羰基單體的量少于約0.1重量份，則微粒間的交聯(lián)易不充分，從而導致粘合劑缺乏粘合強度，以及其剪切強度下降、粘合劑轉移性增加。若羰基單體的量大于約10重量份，則由于儲能模量的增加，導致聚合物易無粘性且失去壓敏粘合性?；締误w是與羰基單體可聚合的，最好是與游離基可聚合的?；締误w是親油性的、水乳化性的和具有有限的水溶性，從而可使制造粘合劑微粒的穩(wěn)定的懸浮聚合系統(tǒng)形成。作為均聚物，基本單體的玻璃化溫度一般在約-10℃以下，以促進壓敏粘合性的產生?？墒褂?甲基)丙烯酸烷基酯單體作為基本單體。尤其優(yōu)選非叔烷基醇的單官能團不飽和(甲基)丙烯酸酯。這些醇的烷基最好含4-14個(更好的為4-10個)碳原子。由含少于4個或多于14個碳原子的烷基醇制得的(甲基)丙烯酸酯的壓敏粘合性趨于不充分。有用的單體的例子包括丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯以及它們的混合物。尤其優(yōu)選丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯以及它們的混合物。其中，最優(yōu)選丙烯酸異辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。由具有1-14個(最好為7-12個)碳原子(不計算羧基碳原子)的直鏈或支鏈的羧酸衍生而來的單官能團的不飽和乙烯基酯也可用作基本單體。合適的乙烯酯單體包括丙酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及它們的混合物。尤其優(yōu)選癸酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及它們的混合物。作為均聚物，(甲基)丙烯酸酯或其他單體的玻璃化溫度高于約-20至0℃，例如，若所得聚合物的玻璃化溫度在約-10℃以下且具有壓敏粘合性，則丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及它們的混合物等可與一個或多個(甲基)丙烯酸酯或乙烯酯單體一起使用。有利的是，本發(fā)明的壓敏粘合劑微?？稍诓皇褂脴O性單體的情況下進行制備。即，可使用下述單體制備微粒僅(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯酯基本單體，或僅與其他可游離基聚合的乙烯官能團的基本單體聯(lián)合使用；以及羰基單體。極性單體可導致與金屬底材之間的腐蝕性反應并可使所得粘合劑對水分更敏感(例如，在高濕環(huán)境下失去粘合性)。然而，極性單體在有些情況下可帶來益處。因此，本發(fā)明的壓敏粘合劑還可和任意地包含與羰基單體和基本單體不同但可共聚的極性單體?？商砑訕O性單體以增強或改善粘合強度、儲能模量、在極性表面的粘合性和玻璃化溫度。若使用極性單體，則其摻入量最好不多于約1-20重量份。極性單體是同時具有油溶性和水溶性的單體，與羰基單體和基本單體可聚但不同，包括下述極性取代基中的一個酰胺基、氰基、羥基和羧酸(包括羧酸鹽)基團。合適的極性單體包括單烯類一元羧酸、單烯類二元羧酸及其鹽、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基內酰胺以及它們的混合物。這類有用的極性單體的代表性的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸磺乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基-N’-丙烯?；?1，2-乙二胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯。離子性單體如甲基丙烯酸鈉、丙烯酸銨、丙烯酸鈉、三甲胺p-乙烯基芐亞胺、丙酸甜菜堿N，N-二甲基-N-(β-甲氧基-乙基)銨、三甲胺甲基丙烯酰胺、1，1-二甲基-1-(2，3-二羥基丙基)胺甲基丙烯酰胺以及它們的混合物同樣有用。尤其優(yōu)選丙烯酸、丙烯酸鈉、N-乙烯基吡咯烷酮以及它們的混合物。較好的是，本發(fā)明的壓敏粘合劑微粒包含(a)約0.1-10重量份羰基單體；(b)約75-99.9重量份基本單體；任意地，和(c)0-約20重量份極性單體。更好的是，壓敏粘合劑微粒包含(a)約0.5-7.0重量份羰基單體；(b)約80-98重量份基本單體；任意地，和(c)0-約15重量份極性單體。最好的是，壓敏粘合劑微粒包含(a)約1.0-5.0重量份羰基單體；(b)約85-98重量份基本單體；任意地，和(c)0-約10重量份極性單體。重量份是根據(a)+(b)+(c)之和定為100進行計算的。本發(fā)明的壓敏粘合劑微粒還可含多官能團的游離基聚合的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑通過將各微粒內交聯(lián)，可增強它們的粘合強度和溶劑不溶性?！岸喙倌軋F”是指交聯(lián)劑具有二個或二個以上的可游離基聚合的烯不飽和基團。有用的多官能團交聯(lián)劑包括二元醇(例如，丁二醇)、三元醇(例如，丙三醇)、四元醇(例如，季戊四醇)的(甲基)丙烯酸酯；聚合物的多官能團(甲基)丙烯酸酯(例如，聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯和聚環(huán)氧乙烷二甲基丙烯酸酯)；聚乙烯類化合物(例如，取代的和非取代的二乙烯基苯)；二官能團聚氨酯丙烯酸酯；以及它們的混合物。當使用內交聯(lián)劑時，通常其使用量在高至約0.15當量％的水平。若大于0.15當量％，則微粒易失去其壓敏粘合性和最終變得在室溫下呈非接觸粘性。給出的化合物的“當量％”的定義為化合物的當量數(shù)除以整個微粒組合物中的可游離基聚合的不飽和當量的總數(shù)。當量數(shù)為克數(shù)除以當量。當量的定義為分子量除以單體中的可聚基團數(shù)(當單體僅具有一個可聚基團時，當量＝分子量)。令人驚奇和有利的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的壓敏粘合劑中摻入多官能團酰肼，可顯著改善粘合劑制品的剪切強度和耐溶劑性。多官能團酰肼還可明顯地減少這些制品在被反復粘貼至底材上然后除去后的粘合劑轉移性。多官能團酰肼(本文有時稱為多酰肼)是指具有一個以上酰肼基部分即一個以上的-NH-NH2部分的化合物。多酰肼通常作為肼和多官能團有機羧酸(或其相應的酯、酰胺、?；u或酸酐)的反應產物而得到。多官能團有機羧酸可以是脂肪族性質的或芳香族性質的，并可以含支鏈的或直鏈的主鏈。酸最好是二元酸，這樣可導致具有下列通式的多酰肼式中，R3表示含約2-10個碳原子的有機基團。隨著R3基團分子量和大小的增加，多酰肼在水中的溶解性下降。多酰肼還可由通常通過多官能團有機羧酸(或其相應的酯、酰胺、?；u或羧酸)與肼反應而制得的聚(丙烯酰肼)提供。雙氨基脲，尤其是那些脂肪族的或脂環(huán)族的并具有下列通式的雙氨基脲也同樣有用式中，R4表示具有2-7個碳原子的直鏈或支鏈的游離基或具有6-8個碳原子的脂環(huán)族游離基。有用的多酰肼的例子包括乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、順丁烯二酰肼、癸二酰肼、反丁烯二酰肼、間苯二酰肼、對苯二酰肼和它們的混合物。尤其優(yōu)選的化合物包括丙二酰肼和己二酰肼。多酰肼的使用量一般為每100克壓敏粘合劑微粒(微粒為羰基單體、基本單體和任何任意的極性單體的聚合產物)約0.5-150毫當量(meq)。毫當量數(shù)相等于肼官能度的當量數(shù)×1000，當量數(shù)是多酰肼的摩爾數(shù)和多酰肼的官能度數(shù)的乘積。若多酰肼的量小于0.5meq，則微粒間的交聯(lián)水平下降，所得壓敏粘合劑微粒的剪切強度較低，粘合劑轉移性較大。而若多酰肼的量大于150meq，則微粒的交聯(lián)度更高，壓敏粘合性較小。多酰肼的更優(yōu)選的使用量約為1-100meq。最優(yōu)選的水平約為2-50meq。本發(fā)明的壓敏粘合劑微?？赏ㄟ^根據微粒的懸浮聚合的各種不同的方法制備。所得微粒易呈珠滴或珠粒形，雖然它們可能更呈球形。它們的平均直徑通常約為1-300mm(更好的約為1-50mm)。微粒可以是實心的或空心的?？招奈⒘：粋€或多個空隙，即，一個或多個完全在聚合微粒的壁內的空間。空心微粒的平均直徑通常小于100mm。若需要空心微粒，可通過包含下述步驟的“二步”法而得到(a)將(1)(含有一些羰基單體和/或一些任意的極性單體的)水溶液與(2)油相基本單體、游離基聚合引發(fā)劑、以及內交聯(lián)劑(若使用的話)混合，形成油包水乳狀液；(b)將由步驟(a)得到的油包水乳狀液分散至(含任何羰基單體和/或未在步驟(a)中添加的極性單體的)水相中，形成水中油包水乳狀液；和(c)引發(fā)懸浮聚合，往往通過加熱(優(yōu)選約40-60℃，更優(yōu)選約50-60℃)或輻射(即，紫外輻射)。在第一步驟中使用親水性親油性比率(HLB)的數(shù)值低的乳化劑來促進油包水乳狀液的形成(往往通過攪拌)。合適的乳化劑的HLB值約在7以下，最好約在2-7之間。這類乳化劑的例子包括脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯和乙氧基化油醇，如Atlas化學工業(yè)公司生產的Brij93等。增稠劑如甲基纖維素也可包括在油包水乳狀液的水相中。在步驟(b)中將油包水乳狀液分散其中的水相含HLB值在約7以上的乳化劑。這類乳化劑的例子包括乙氧基化脫水山梨糖醇單油酸酯、乙氧基化月桂醇和硫酸烷基酯。乳化劑濃度(對步驟(a)和(b)而言)應大于其臨界膠束濃度，所述臨界膠束濃度是指乳化劑形成膠束即乳化劑分子亞微觀聚集所需的最小濃度。對各乳化劑而言，臨界膠束濃度略有不同，有用的濃度范圍約在1.0×10-4至3.0摩爾/升。關于水包油包水乳狀液即多重乳狀液的制備的更詳細的內容可參見各種參考文獻，例如SurfactantSystemsTheirChemistry，Pharmacy&amp;Biology(D.AttwoodandA.T.Florence，Chapman&amp;HallLimited，NewYork，1983)。有用的引發(fā)劑是那些適合丙烯酸酯或乙烯酯單體游離基聚合的且是油溶性的和水溶性很小，通常小于1g/100g水(20℃)的引發(fā)劑。這類引發(fā)劑的例子包括偶氮化合物、氫過氧化物、過氧化物等、以及光引發(fā)劑如二苯酮、苯偶姻乙醚、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯。引發(fā)劑的使用量一般占整個可聚組合物的約0.01-10重量％，最好約占0.01-5重量％。使用基本上水溶的聚合引發(fā)劑如一般在乳液聚合中使用的引發(fā)劑會引起相當量的膠乳形成。在懸浮聚合過程中，膠乳的任何明顯形成都是不合要求的，因為其粒徑極小?？招奈⒘Ｒ部赏ㄟ^“一步”法制備，所述“一步”法包括將羰基單體、基本單體和極性單體(在本法中，它不是任意的)在乳化劑的存在下的水懸浮聚合的步驟，所述乳化劑可在液滴內產生基本上在乳狀液形成和其后的懸浮聚合過程中均穩(wěn)定的油包水乳狀液。有用的乳化劑是HLB值大于25的陰離子型物質，包括烷基芳基醚硫酸鹽，如RohmandHass公司生產的TritonW/30等烷基芳基醚硫酸鈉；烷基芳基聚醚硫酸鹽，如烷基芳基聚環(huán)氧乙烷硫酸鹽，最好它們含高達約4個的乙氧基重復單元；以及烷基硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸三乙醇胺和十六烷基硫酸鈉；烷基醚硫酸鹽如月桂醚硫酸銨；和烷基聚醚硫酸鹽，如烷基聚環(huán)氧乙烷硫酸鹽，最好它們具有高達約4個的乙氧基單元。優(yōu)選烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基芳基醚硫酸鹽和它們的混合物。HLB值在約13-25之間的非離子型乳化劑可與陰離子型乳化劑結合使用。非離子型乳化劑的例子包括SiponicY-500-70(Alcolac公司生產的乙氧基化油醇)、PLURONICP103、以及Tween-40(ICI美國公司產品)。在二步法中，乳化劑的使用濃度大于其臨界膠束濃度。也可以加入聚合穩(wěn)定劑，但不是必需的?？稍谔砑踊締误w至含羰基單體、乳化劑和任何任意的極性單體的水相之前，將基本單體與非離子型乳化劑、油溶性聚合引發(fā)劑和任何多官能團內交聯(lián)劑進行組合而對上述一步法加以變化。(在本法中，極性單體是任意的。)將所得乳狀液懸浮聚合，生成空心的壓敏粘合劑微粒?？稍谒嘀屑尤際LB值大于7的非離子型乳化劑，以在懸浮聚合過程中使系統(tǒng)穩(wěn)定，但這不是必需的。固體壓敏粘合劑微?？赏ㄟ^美國專利No.3,691,140、4,166,152和4,636,432中公開的懸浮聚合法進行制備。這些懸浮聚合技術一般使用大于臨界膠束濃度的離子型或非離子型乳化劑和/或保護膠體、微細的無機固體等。可通過不加入全部或部分的羰基單體和/或任何任意的極性單體直至油相基本單體開始聚合后，來對各懸浮聚合法(無論是制備空心還是實心微粒)進行改良。然而此時，必須在基本單體100％轉化之前將這些組分加至聚合混合物中。同樣地，內交聯(lián)劑(若使用的話)可在微粒組合物100％轉化成聚合物之前的任何時候進行添加。最好在引發(fā)發(fā)生前添加。一旦壓敏粘合劑微粒進行了懸浮聚合且同時仍分散在水懸浮介質中，則可以水溶液的形式或溶解在水懸浮介質中的固體粉末的形式加入多酰肼?？扇我獾丶又辆酆虾蟮奈⒘腋∫褐械钠渌煞职ㄕ承詷渲?、增塑劑、中和劑(例如，氫氧化鈉)、填充劑、穩(wěn)定劑或各種聚合添加劑。這些成分的添加量應在不對壓敏粘合劑微粒的所需特性產生實質性不利影響的范圍內。在懸浮聚合后，得到壓敏粘合劑微粒的水懸浮液。懸浮液的非揮發(fā)性固體含量約為10-50重量％。然而，如下面將更詳細說明的，壓敏粘合劑微粒的特性將視是否加入了多酰肼而不同。若制備微粒時不使用多酰肼，則可用慣用的技術噴涂微粒的水懸浮液而無網紋(cobwebbing)，或可用含合適的推進劑如烷烴、烯烴和含氯氟烴(例如，E.I.duPontdeNemour&amp;Co.，Inc生產的FreonO鹵化烴)的氣溶膠容器噴涂這些微粒的水懸浮液。有用的氣溶膠的固含量最好約為5-20％，更好的約為10-16％。也可將水懸浮液涂布在合適的底材上并干燥。干燥可在環(huán)境條件下進行，或更快的是通過在60-110℃的烘箱中加熱約3-20分鐘來進行，實際時間和溫度取決于底材。(例如，對含多酰肼外交聯(lián)劑的系統(tǒng)而言，需要加熱干燥)。另外，可將壓敏粘合劑微粒的水懸浮液干燥，然后在常用的有機液體溶劑如乙酸乙酯、四氫呋喃、庚烷、2-丁酮、苯和環(huán)己烷中重新分散(視需要，可進行攪拌)?？蓪⑷軇┓稚⒁簢娡炕蛲坎荚诤线m的襯底上并干燥。但一旦將微粒干燥，則它們不能重新分散在水中。若用多酰肼于制備壓敏粘合劑微粒，則如上所述，可用慣用的技術噴涂微粒的水懸浮液而無網紋，或可用氣溶膠容器噴涂這些微粒的水懸浮液。此外，如上所述，可將水懸浮液涂布在合適的底材上并干燥。然而，一旦將這些微粒干燥，就不能再將它們分散在水中或常用的有機液體溶劑中。這樣，可認為包含多酰肼的本發(fā)明的干的壓敏粘合劑微粒是不能在溶劑中分散的。雖然不想受任何特殊理論的束縛，但可以認為，多酰肼在懸浮液中與微?；静话l(fā)生反應。然而，由于干燥后，水被從懸浮液中除去，在微粒的羰基單體中的羰基和肼基之間發(fā)生脫水縮合。在較佳的系統(tǒng)中，該反應在環(huán)境條件下以較高的速率進行并在微粒之間形成共價鍵。這樣，可認為壓敏粘合劑微粒發(fā)生了微粒間交聯(lián)即外交聯(lián)。多酰肼在懸浮液中的惰性以及其在水除去后迅速地在微粒之間形成共價鍵的能力，提供了如下所述的許多重要的優(yōu)點。如上所述，可將本發(fā)明的壓敏粘合劑微粒涂布在合適的底材上。有用的底材包括紙、塑料薄膜、乙酸纖維素、乙基纖維素、用合成或天然材料制成的織物或無紡布、金屬、鍍金屬塑料薄膜和陶瓷片?？捎霉瓮科鳌⑦~耶繞線棒涂布器或擠涂器涂布。使用該方法，可制造各種各樣的有用制品。例如，可制造包含柔性襯底或底材的膠帶或膠紙，在底材的一個主面上涂布有本發(fā)明的壓敏粘合劑，在相反的主面上則涂布有低粘性背面涂膠或防粘劑(例如，硅氧烷和氟硅氧烷)。可將膠帶和膠紙卷在芯子上形成膠紙卷或膠帶卷。另外，可在底材的兩個主面上均涂布壓敏粘合劑以提供雙面涂層的膠帶或膠紙。本發(fā)明還提供包含柔性底材、涂布在底材的一個主面上的壓敏粘合劑和在壓敏粘合劑的暴露面上有保護性防粘襯墊的膠帶。也可制造包含夾在兩層防粘襯墊之間的壓敏粘合劑膜的轉粘膠帶。由于本發(fā)明的壓敏粘合劑具有優(yōu)異的耐非極性有機溶劑性，它們在提供用于在與機動車燃料的接觸受到關注的環(huán)境中使用的膠帶如燃料軟管膠帶方面尤其理想。下面結合實施例對本發(fā)明作更詳細的說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制?？s寫和商標在實施例中使用了各種縮寫和商標，其定義如下；AA丙烯酸ABVN2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)〔聚合引發(fā)劑〕ACL丙烯醛ADH己二酰肼BA丙烯酸正丁酯BDA1，4-丁二醇二丙烯酸酯Brij92Atlas化學工業(yè)公司生產的聚氧乙烯(2)油基醚DAACM二丙酮丙烯酰胺EA丙烯酸乙酯2EHA丙烯酸2-乙基己酯HDDA1，6-己二醇二丙烯酸酯INA丙烯酸異壬酯IOA丙烯酸異辛酯Lucidol-70Atochem北美公司生產的70％過氧化苯甲酰聚合引發(fā)劑MDH丙二酰肼NaAA丙烯酸的鈉鹽NVPN-乙烯基吡咯烷酮PluronicF-68BASF公司生產的非離子型表面活性劑，氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物PluronicL-81BASF公司生產的非離子型表面活性劑，氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物SiponateDS-10Alcolac公司生產的陰離子型表面活性劑，十二烷基苯磺酸鈉StandapolTMHenkel公司生產的表面活性劑，月桂基硫酸銨Tween-40ICI美國公司生產的非離子型表面活性劑，聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯VEH2-乙基己酸乙烯酯VOAc乙酸乙烯酯X-linker交聯(lián)劑在實施例中，伴隨實施例號碼的附注信息提供了在該實施例形成的組合物的概括說明。縮寫的定義如上所述。相應的數(shù)字表示各組分的相對量，用重量份表示，羰基單體、基本單體和任意的極性單體之和定為100份。這樣，實施例1描述了包含丙烯酸異辛酯98重量份、二丙酮丙烯酰胺2重量份和1，4-丁二醇二丙烯酸酯0.025重量份的壓敏粘合劑微粒的制備。實施例實施例1(98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)將450ml的去離子水和5.36g的Standapol-A表面活性劑加至1升的有刻印的玻璃燒瓶中。將水溶液以450rpm攪拌并加熱至70℃。制備由147g的IOA、3g的DAACM和0.0375g的BDA組成的單體配方。往單體混合物中加入0.643g的Lucidol-70。然后將所有組分加至熱的水溶液中并將溫度降至65℃。用氬氣趕走燒瓶中的氣體并使反應進行3小時。冷卻后，即得到體積平均直徑為54μm的實心的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。實施例2(79∶20∶12EHA/NVP/DAACM)聚合方法與實施例1相同，所不同之處在于，使用118.5g的2EHA、30.0g的NVP、1.5g的DAACM和0.45g的ABVN的單體配方在45℃懸浮聚合5小時。冷卻后，即得到體積平均直徑為90μm的實心的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。實施例3(99.9∶0.1IOA/DAACM)聚合方法與實施例1相同，所不同之處在于，單體配方為149.85g的IOA和0.15g的DAACM。懸浮聚合繼續(xù)5小時。冷卻后，即得到體積平均直徑為58μm的實心的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。實施例4(99∶10IOA/DAACM)聚合方法與實施例1相同，所不同之處在于，單體配方為135g的IOA和15.0g的DAACM。懸浮聚合繼續(xù)5小時。冷卻后，即得到體積平均直徑為65μm的實心的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。實施例5(98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)將450ml的去離子水、3g的DAACM和1.79g的Standapol-A加至1升的有刻印的玻璃燒瓶中。將水溶液以450rpm攪拌并加熱至70℃。然后，將147g的IOA、4g的Tween-40、0.0375g的BDA和0.643g的Lucidol⑧-70加至熱的水溶液中并將溫度降至65℃。用氬氣趕走燒瓶中的氣體并讓內容物懸浮聚合5小時。冷卻后，即得到體積平均直徑為38μm的空心的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。實施例6(98∶1∶1IOA/AA/DAACM)將450ml的去離子水，5.36g的Standapol-A加至1升的有刻印的玻璃燒瓶中。將水溶液以450rpm攪拌并加熱至70℃。然后，將由147g的IOA、1.5g的DAACM和1.5g的AA以及0.643g的Lucidol-70加至熱的水溶液中并將溫度降至65℃。用氬氣趕走燒瓶中的氣體并讓內容物懸浮聚合15小時。冷卻后，即得到體積平均直徑為55μm的空心的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。實施例7(94∶3∶3IOA/VOAc/DAACM)聚合方法與實施例6相同，所不同之處在于，單體配方為197.4g的IOA、6.3g的VOAc和6.3g的DAACM，并將其乳化至含6gStandapol-A的390g的去離子水中(35％固含量)。使用0.99g的Lucidol-70作為聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)溫度為70℃，讓懸浮聚合進行8小時。冷卻后，即得到空心的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。實施例8(98∶1∶1∶0.06VEH/NVP/DAACM/HDDA)將0.1g的HDDA、2g的NVP和0.9g的PluronicL-81溶解在152g的VEH中，然后將含2gDAACM的50g的去離子水乳化至上述單體混合物中，制備油包水乳狀液。將0.5g的PluronicF-68，0.9g的Brij-92和400g的去離子水加至1升的有刻印的樹脂瓶中。然后將上述油包水乳狀液加至瓶中并以300rpm攪拌，制備水包油包水乳狀液。然后將0.71g的Lucidol-70加至瓶中并加熱至65℃，用氬氣趕走瓶中的氣體并使懸浮聚合進行20小時。冷卻后，即得到空心的粘性微粒的懸浮液。實施例9(比較例，100∶0.025IOA/BDA)聚合方法與實施例1相同，所不同之處在于，制備微粒時不使用DAACM羰基單體。使用150g的IOA和0.0375g的BDA，懸浮聚合時間為5小時。冷卻后，即得到體積平均直徑為58μm的實心的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。實施例10(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)將1.2g的SiponateDS-10溶解在360g的去離子水和由220.8g的IOA、12g的EA和4.8g的DAACM組成的預混合物中。將混合物在渦輪混合器中預勻化10分鐘，然后用Gaulin勻化器以200kg/cm2勻化。將乳狀液加至內有0.48g的ABVN引發(fā)劑的1升的有刻印的玻璃燒瓶中。攪拌速度設為335RPM，使反應器升熱至40℃。然后用氬氣趕走反應器中的氣體，使聚合開始。發(fā)熱后，將溫度升至60℃并從聚合開始起保持3小時。冷卻后，即得到體積平均直徑約為2μm的空心的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。實施例11-13(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)這些實施例描述了在懸浮聚合之前使用SiponateDS-10以外的表面活性劑來乳化在水中的單體。單體組分和制備微粒的方法與實施例10的相同。這些實施例中使用的表面活性劑如表1所示。表1實施例14(89∶10∶12EHA/BA/DAACM)聚合方法與實施例10相同，所不同之處在于，單體配方為106.8g的2EHA、12g的BA和1.2g的DAACM，并用4.6g的Levenol-WZ將該單體配方乳化至180g的去離子水中。得到體積平均直徑為2μm的實心的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。實施例15(99∶1INA/ACL)聚合方法與實施例10相同，所不同之處在于，單體配方為118.8g的INA和1.2g的ACL，并用4.6g的LevenolTM-WZ將該單體配方乳化至180g的去離子水中。得到體積平均直徑為2μm的實心的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。實施例20(93∶5∶2∶0.1IOA/EA/DAACM/HDDA)聚合方法與實施例11相同，所不同之處在于，將0.24g的HDDA加至單體配方中。冷卻后，即得到體積平均直徑為1.5μm的實心的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。實施例21(比較例，90∶10IOA/DAACM)聚合方法與實施例17相同，所不同之處在于，單體配方為90g的IOA和10g的DAACM。冷卻后，即得到體積平均粒徑為0.1mm的粘性的丙烯酸酯聚合物的乳狀液。實施例22(比較例，98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)聚合方法與實施例17相同，所不同之處在于，單體配方為98g的IOA、2g的DAACM和0.025g的BDA。冷卻后，即得到體積平均粒徑為0.1mm的粘性的丙烯酸酯聚合物的乳狀液。實施例23(比較例，79∶20∶12EHA/NVP/DAACM)聚合方法與實施例17相同，所不同之處在于，單體配方為79g的2EHA、20g的NVP和1g的DAACM。冷卻后，即得到體積平均粒徑為0.1mm的粘性的丙烯酸酯微粒的懸浮液。對上述實施例中的一部分進行評定以確定它們是否能發(fā)生外交聯(lián)即微粒間交聯(lián)。外交聯(lián)即微粒間交聯(lián)的證據可通過將微粒的風干料團分散在庚烷中而得到。已外交聯(lián)的微粒將不分散；而未外交聯(lián)的微粒將分散。更具體地說，實施例1-3、5、7-10、18和19在有或無9.46meq/100g的ADH外交聯(lián)劑的微粒(0.824g/100g微粒)的存在下干燥并加入庚烷的管瓶中搖蕩15小時。所得結果見下表2。表2實施例無交聯(lián)劑有交聯(lián)劑1分散(單獨的球粒)溶脹但不分散2分散(單獨的球粒)溶脹但不分散3分散(單獨的球粒)溶脹但不分散5分散(單獨的球粒)溶脹但不分散7分散(單獨的球粒)溶脹但不分散8分散(單獨的球粒)溶脹但不分散9分散(單獨的球粒)分散(單獨的球粒)10分散(單獨的球粒)溶脹但不分散18分散(單獨的球粒)分散(單獨的球粒)19分散(單獨的球粒)分散(單獨的球粒)</table></tables>表2顯示，在無添加的外交聯(lián)劑的存在下，實施例1-3、5、7-9、18和19的微粒分散在庚烷中。實施例10的微粒由于非常小和高度溶脹，因此，呈透明的粘性溶液。然而，全部材料未能通過濾紙器，表明形成的并非真溶液而是分散液。當加入ADH外交聯(lián)劑時，實施例1-3、5、7、8和10的微粒未分散。微粒的料團仍保持原樣，并未破碎或分散在庚烷中。這可用肉眼看見，更小的微?？捎霉鈱W顯微鏡觀察。然而，實施例9、18和19的微粒由于不含羰基單體而未分散。這些實施例表明，羰基單體和多酰肼類外交聯(lián)劑的共同存在導致壓敏粘合劑組合物一旦干燥后即不在非極性有機液體溶劑(例如，庚烷)中分散。其結果，由于微粒將不在溶劑中分散，這些粘合劑的耐溶劑(尤其是非極性有機液體溶劑)性提高。壓敏膠帶的制備在下述實施例中，使用所選的實施例1-23的微粒制備壓敏膠帶。實施例24讓實施例1的微粒懸浮液靜置過夜并分成兩相。分離出升至表面的富集微粒的水漿(55.7％固含量)。以10％ADH的水溶液的形式往上述水漿中加入0.412g/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑(4.73meq/100g微粒)。用刮涂器將該混合液涂布在1.5密耳厚的(用胺化聚丁二烯)打底過的聚酯薄膜上，成4密耳濕厚并在105℃烘箱中干燥15分鐘。用光學顯微鏡可觀察到微粒連續(xù)地涂布在聚酯薄膜上的情況(即，微?；ハ嗯彾?。實施例25讓實施例2的微粒懸浮液靜置過夜并分成兩相。分離出沉至底部的富集微粒的沉淀物。以10％ADH的水溶液的形式往上述水漿中加入4.73meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑微粒。壓敏膠帶的制備方法與實施例24中所述的相同，不同之處僅在于，聚酯薄膜上的涂層濕厚為10密耳。實施例26壓敏膠帶的制備方法與實施例24中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例3的微粒懸浮液和52.0meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑。實施例27壓敏膠帶的制備方法與實施例24中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例4的微粒懸浮液和4.73meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑。實施例28壓敏膠帶的制備方法與實施例24中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例5的微粒懸浮液和4.73meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑。實施例29壓敏膠帶的制備方法與實施例24中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例6的微粒懸浮液和5.77meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑。實施例30(比較例)壓敏膠帶的制備方法與實施例24中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例9的微粒懸浮液，未使用ADH外交聯(lián)劑微粒。實施例31用0.2wt％(以微粒重量計)的流變改性劑QR-708(RohmandHaas公司產品)將實施例11的微粒懸浮液增稠，并加入0.5g/100g微粒的MDH外交聯(lián)劑(7.58meq/100g聚合物)。用刮涂器將該混合物涂布在聚丙烯薄膜上，成3密耳濕厚，并在100℃烘箱中干燥5分鐘。實施例32壓敏膠帶的制備方法與實施例31中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例13的微粒懸浮液和5.74meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑。實施例33壓敏膠帶的制備方法與實施例31中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例14的微粒懸浮液和2.87meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑。實施例34壓敏膠帶的制備方法與實施例31中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例15的微粒懸浮液和2.87meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑。實施例35(比較例)壓敏膠帶的制備方法與實施例31中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例16的微粒懸浮液和5.74meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑。實施例36-40制備一系列的壓敏膠帶以評定多酰肼類外交聯(lián)劑的量的變化所產生的影響。更具體地說，往實施例11的微粒懸浮液中加入0.5重量％(以微粒重量計)的UCARPolyphobe104(UnionCarbide公司產品)增稠劑并用NH4OH中和，得到具有可涂布的粘度的分散液。往增稠的微粒懸浮液中加入各種水平的ADH交聯(lián)劑(參見表4)并用刮涂器將所得材料涂布在1.5密耳厚的打底過的聚酯薄膜上，成6-8密耳濕厚，然后在105℃的烘箱中干燥5分鐘。實施例41將0.16g的Carbopol(BFGoodrich公司生產的聚丙烯酸類增稠劑)溶解在50g的去離子水中，然后將所得增稠劑溶液用6％氫氧化鋰水溶液中和。向中和過的增稠劑溶液中，加入12g的實施例5的微粒懸浮液(25％固含量)(用9.46meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑改性)和3.25g的實施例10的微粒懸浮液(40％固含量)(用9.46meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑改性)。壓敏膠帶的制備方法與實施例24中所述的相同，不同之處僅在于，聚酯薄膜的涂層濕厚為3密耳。實施例42(比較例)向實施例41中的已中和過的增稠劑溶液中，加入12g的實施例9的微粒懸浮液(25％固含量)(用9.46meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑改性)和3.25g的實施例10的微粒懸浮液(40％固含量)(用9.46meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑改性)。壓敏膠帶的制備方法與實施例24中所述的相同，不同之處僅在于，聚酯薄膜的涂層濕厚為4密耳。實施例43(比較例)制備壓敏膠帶，方法如下往比較例17的乳狀液中加入5.77meq/100g的ADH交聯(lián)劑微粒并用刮涂器將該材料涂布在1.5密耳厚的(用胺化聚丁二烯)打底過的聚酯薄膜上，成6密耳濕厚，然后在105℃的烘箱中干燥5分鐘。實施例44壓敏膠帶的制備方法與實施例24中所述的相同，但不使用任何ADH外交聯(lián)劑。實施例45(比較例)壓敏膠帶的制備方法與實施例24中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例18的微粒懸浮液和4.73meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑。實施例46(比較例)壓敏膠帶的制備方法與實施例45中所述的相同，但不使用任何ADH外交聯(lián)劑。實施例47(比較例)壓敏膠帶的制備方法與實施例28中所述的相同，但不使用任何ADH外交聯(lián)劑。實施例48(比較例)壓敏膠帶的制備方法與實施例24中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例19的微粒懸浮液和4.73meq/100g微粒的ADH外交聯(lián)劑。實施例49(比較例)壓敏膠帶的制備方法與實施例48中所述的相同，但不使用任何ADH外交聯(lián)劑。實施例50壓敏膠帶的制備方法與實施例37中所述的相同，但使用實施例20的微粒懸浮液。實施例51(比較例)壓敏膠帶的制備方法與實施例43中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例21的乳狀液和4.73meq/100g聚合物的ADH外交聯(lián)劑。實施例52(比較例)壓敏膠帶的制備方法與實施例43中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例22的乳狀液和4.73meq/100g聚合物的ADH外交聯(lián)劑。實施例53(比較例)壓敏膠帶的制備方法與實施例43中所述的相同，不同之處僅在于，使用實施例23的乳狀液和4.73meq/100g聚合物的ADH外交聯(lián)劑。然后評定實施例24-53的膠帶的粘性、(對玻璃和紙的)剝離粘合力、(對玻璃和紙的)粘合劑轉移以及將它們剝去時是否會撕破紙。試驗方法見下述，結果見表3。還使用下面概述的方法對實施例36-40的膠帶進行剪切強度評定。結果見表4。使用下面概述的試驗方法對所選的實施例評定其耐溶劑性并將其結果列在表5中。試驗方法粘性按照美國材料試驗學會的試驗方法ASTMD2979-88，用Polyken探頭式粘性試驗裝置(Kendall公司產品)對壓敏膠帶的粘性進行測定。用不起毛的布沾上丁酮將探頭清洗后，將2cm×2cm的膠帶試樣置于Polyken裝置的環(huán)形砝碼上。然后用直徑0.4975cm的10mm不銹鋼探頭以1cm/sec的速度和1秒的暫停加壓時間測試粘性。本發(fā)明的壓敏粘合劑的探頭粘性(probetack)較好的至少為25g，更好的至少為50g，最好的至少為100g。最理想的粘性將取決于粘合劑的使用目的。剝離粘合力和粘合劑轉移性按照壓敏膠帶委員會公布的壓敏膠帶試驗方法PSTC-1，用3M90型滑動/剝離測試器(Instrumentors公司產品)測試膠帶的180°剝離粘合力。更具體地說，將1英寸×6英寸的膠帶片條的膠面與玻璃板或紙片(影印機中使用的無花紋的20#白色紙質優(yōu)良的文件紙)接觸并用2kg滾筒輥壓一次。然后立即以與玻璃板或紙片成180°的角度，將膠帶片條以90英寸/分的剝離速度剝離。測定剝離力并以盎司/英寸寬為單位加以記錄。一旦將膠帶剝離，即觀察粘附面(目視或手指觸摸)，評定是否有任何粘合劑轉移。無粘合劑轉移的觀察結果，意指目視或手指觸摸均未發(fā)現(xiàn)有粘合劑殘留。有用的壓敏粘合劑的剝離粘合力應至少為0.3盎司./英寸，最好至少為0.5盎司/英寸。它們還應無粘合劑轉移。最終所需的剝離粘合力將取決于粘合劑的使用目的。另外記錄將膠帶剝離時是否會撕破紙。對各試樣試驗2次?！安弧北硎?次試驗均未撕破紙，“是”表示2次試驗均撕破了紙?！坝袝r”表示撕破紙1次。若2次均撕破了紙，就不評定粘合劑向紙的轉移性。剪切強度按照壓敏膠帶委員會公布的壓敏膠帶試驗方法PSTC-7測定剪切強度。更具體地說，將5英寸×0.5英寸的膠帶片條的0.5英寸×0.5英寸的后端粘附在明亮的退火鋼試驗板上并用2kg的橡膠輥輥壓6次。然后將板垂直固定在夾具上，使懸掛著的膠帶的4.5英寸自由端垂下。從膠帶的自由端懸吊500g的重物并以分鐘記錄下直至膠帶與板分開所經過的時間。若10,000分鐘后仍未分開，則試驗不再繼續(xù)。本發(fā)明的壓敏粘合劑的剪切強度最好在10,000分鐘以上。最終所需的剪切強度取決于粘合劑的使用目的。耐溶劑性將1英寸×1英寸的膠帶試樣在各種溶劑(庚烷、丙酮、異丙醇(IPA)和水)中浸沒15小時，從溶劑中取出并干燥。觀察底襯上的粘合劑層的情況，結果見表5，某一溶劑項下的“是”表示底襯上仍保持有足夠的粘合劑可供再使用，而“不”表示粘合劑層已被溶劑破壞到試樣已不再能作為壓敏膠帶使用。表351(90∶10IOA/DAACM)4.7346.983531.0不20.1是*52(98∶2∶0.025IOA/DAACM/BDA)4.7346.455815.6不10.9是*53(79∶20∶12EHA/NVP/DAACM)4.7350.7126049.3不9.5是*</table>多酰肼類外交聯(lián)劑*未觀察表實施例X-linker1(meq./100g聚合物)剪切保留時間(分鐘)36(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)----16137(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)0.5＞10,00038(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)10＞10,00039(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)100＞10,00040(93∶5∶2IOA/EA/DAACM)2000</table>1X-linker＝多酰肼類外交聯(lián)劑表5實施例表明，羰基單體和多酰肼類外交聯(lián)劑的共同存在導致生成可除去的壓敏粘合劑，它們具有減低的的粘合劑轉移性、良好的粘合性和耐溶劑性。既未包含羰基單體也未包含多酰肼的實施例30顯示良好的粘合性和可除去性，但存在粘合劑轉移問題。添加了羰基單體但缺乏多酰肼的實施例36無粘合劑轉移，但不是可被除去的。另外可參見實施例24(包含羰基單體和外交聯(lián)劑)和實施例44(包含羰基單體但無外交聯(lián)劑)。實施例24顯示其對一種重要的底材即紙的粘合劑轉移下降。同樣地，實施例47(包含羰基單體但不包含外交聯(lián)劑)顯示對紙有粘合劑轉移而實施例28(添加了外交聯(lián)劑)對紙無粘合劑轉移。實施例35表明，使用過量的羰基單體會導致生成無壓敏粘合性的材料?？蓪嵤├?9和43比較。實施例29顯示了無粘合劑轉移的有用的可除去的壓敏粘合劑。在實施例43中，將同一組合物乳液聚合(而非懸浮聚合)，得不到可除去的粘合劑。同樣地可將其他實施例對進行比較?？蓞⒁妼嵤├?7(懸浮液)和51(乳狀液)、24(懸浮液)和52(乳狀液)以及25(懸浮液)和53(乳狀液)。實施例36-40顯示多酰肼類交聯(lián)劑的量的變化所產生的影響。無多酰肼的實施例36顯示有限的剪切強度。具有過量的多酰肼的實施例40無剪切強度。表5表明，同時包含羰基單體和多酰肼類外交聯(lián)劑的粘合組合物顯示對廣譜溶劑的改善的耐溶劑性。僅本發(fā)明的壓敏粘合劑顯示對代表性的非極性有機液體溶劑庚烷的耐溶劑性。在上述說明書的范圍內進行合理的變化和修改而不背離所附權利要求書所確定的本發(fā)明是可能的。權利要求1.可除去的壓敏粘合劑，包含壓敏粘合劑微粒，所述壓敏粘合劑微粒包含下述成分的聚合產物(a)具有醛基團或酮基團的單烯不飽和單體；和(b)基本單體。2.如權利要求1所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述基本單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯以及它們的混合物。3.如權利要求1所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述基本單體是非叔烷基醇的單官能團不飽和(甲基)丙烯酸酯，所述烷基具有4-14個碳原子。4.如權利要求1所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述單體(a)中的單烯不飽和鍵由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯基官能團提供。5.如權利要求4所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述單體(a)選自丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基異丁基酮、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲?；揭蚁?、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酮基酯、丙烯酸-乙酰乙酸2-羥基丙酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯-乙酰乙酸酯以及它們的混合物。6.如權利要求1所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述單體(a)占壓敏粘合劑微粒的約0.1-10重量份。7.可除去的壓敏粘合劑制品，在其一個主面具有權利要求1所述的干的壓敏粘合劑。8.可除去的壓敏粘合劑，包含交聯(lián)在一起的壓敏粘合劑微粒。9.如權利要求8所述的壓敏粘合劑，其特征在于，所述微粒是用多酰肼類交聯(lián)劑交聯(lián)在一起的。10.可除去的壓敏粘合劑制品，包含底材，所述底材在其一個主面具有權利要求8所述的壓敏粘合劑。11.可除去的壓敏粘合劑，包含(a)壓敏粘合劑微粒，所述壓敏粘合劑微粒是下述成分的聚合產物(1)具有醛基團或酮基團的單烯不飽和單體；和(2)基本單體；和(b)將粘合劑微粒交聯(lián)在一起的交聯(lián)劑。12.如權利要求11所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述基本單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯以及它們的混合物。13.如權利要求11所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述基本單體是非叔烷基醇的單官能團不飽和(甲基)丙烯酸酯，所述烷基具有4-14個碳原子。14.如權利要求13所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述基本單體是丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯。15.如權利要求11所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述單體(a)(1)中的單烯不飽和鍵由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯基官能團提供。16.如權利要求15所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述單體(a)(1)選自丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基異丁基酮、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙酮基酯、丙烯酸-乙酰乙酸2-羥基丙酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯-乙酰乙酸酯以及它們的混合物。17.如權利要求11所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述單體(a)(1)占壓敏粘合劑微粒的約0.1-10重量份。18.如權利要求11所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，用于將粘合劑微粒交聯(lián)在一起的交聯(lián)劑是多酰肼。19.如權利要求18所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述多酰肼具有下列通式式中，R表示含約2-10個碳原子的有機游離基。20.如權利要求18所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述多酰肼選自乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、順丁烯二酰肼、癸二酰肼、反丁烯二酰肼、間苯二酰肼、對苯二酰肼和它們的混合物。21.如權利要求18所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述多酰肼為約0.5-150毫當量/100g微粒。22.如權利要求11所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，還包含用于將微粒內交聯(lián)的多官能團的可游離基聚合的交聯(lián)劑。23.可除去的壓敏粘合劑，包含(a)壓敏粘合劑微粒，所述壓敏粘合劑微粒是下述成分的聚合產物(1)約75-99.9重量份選自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯或它們的混合物的可游離基聚合的單體；(2)約0.1-10重量份具有醛基團或酮基團的單烯不飽和單體；和(3)任意地，0-20重量份與(a)(1)和(a)(2)不同的極性單體；其中，(a)(1)+(a)(2)+(a)(3)之和為100重量份；以及(b)約0.5-150毫當量/100g微粒的用于將粘合劑微粒交聯(lián)在一起的交聯(lián)劑。24.如權利要求23所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，單體(a)(1)約為80-98重量份；單體(a)(2)約為0.5-7重量份；單體(a)(3)約為0-15重量份。25.如權利要求24所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，單體(a)(1)約為85-98重量份；單體(a)(2)約為1-5重量份；單體(a)(3)約為0-10重量份。26.如權利要求23所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述交聯(lián)劑(b)是多酰肼。27.如權利要求26所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述多酰肼類交聯(lián)劑具有下列通式式中，R表示具有約2-10個碳原子的有機基團。28.如權利要求27所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述多酰肼選自乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、順丁烯二酰肼、癸二酰肼、反丁烯二酰肼、間苯二酰肼、對苯二酰肼和它們的混合物。29.如權利要求23所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述交聯(lián)劑(b)的存在量約為1-100毫當量。30.如權利要求29所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，所述交聯(lián)劑(b)的存在量約為2-50毫當量。31.如權利要求23所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，還包含用于將微粒內交聯(lián)的交聯(lián)劑。32.可除去的壓敏粘合劑制品，包含底材，所述底材在其一個主面上具有權利要求23所述的壓敏粘合劑。33.如權利要求32所述的可除去的壓敏粘合劑，其特征在于，其剪切強度在10,000分鐘以上。34.不能分散在庚烷中的可除去的壓敏粘合劑。35.如權利要求34所述的粘合劑，其特征在于，包含被多酰肼類交聯(lián)劑交聯(lián)在一起的壓敏粘合劑微粒。36.壓敏粘合劑的制備方法，包括下述步驟(a)用水懸浮聚合法制成壓敏粘合劑微粒；和(b)在步驟(a)后，往壓敏粘合劑微粒的水懸浮液中加入用于將微粒交聯(lián)在一起的交聯(lián)劑。37.如權利要求36所述的方法，其特征在于，還包括下述步驟(c)將壓敏粘合劑微粒的水懸浮液涂布在底襯上，形成濕粘合劑層；和(d)將濕粘合劑層干燥。38.如權利要求37所述的方法，其特征在于，干的粘合劑層包含交聯(lián)在一起的壓敏粘合劑。全文摘要可除去的壓敏粘合劑，包含壓敏粘合劑微粒，所述壓敏粘合劑微粒是具有醛基團或酮基團的單烯不飽和單體和基本單體的聚合產物。通過添加多酰肼，可得到具有改善的特性的其他粘合劑。文檔編號C09J133/08GK1169156SQ95196694公開日1997年12月31日申請日期1995年11月2日優(yōu)先權日1994年12月13日發(fā)明者高松賴信,今村健吾,理查得·J·格茨申請人:美國3M公司