專利名稱：制冷劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制冷劑組合物，特別是用于冷儲的低溫制冷劑。
目前存在對于用于冷儲的低溫制冷劑的需要，在蒙特利爾議定書(Montreal Protocol)以前，R502以及R115和R22的共沸混合物能夠滿足這種需求。這種制冷劑在低溫情況下特別具有吸引力，這時R12(CCl2F2)或R22達到它們的有效工作極限，在這種低溫情況下可能達到制冷能力的巨大提高，使用R22的主要優(yōu)點是能夠在合適的較低排出溫度下進行操作，但是因為R 502含有嚴重消耗臭氧劑R 115，目前不再適用。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)這種需要通過使用含有R143a的兩種混合物能夠部分地得到滿足，第一個是R404A，它由R125(44％w/w)，R143a(52％w/w)和R134a(4％w/w)組成。第二個是R 507A，它由R 125(50％w/w)和R 143a(50％w/w)的共沸混合物組成。
使用上述混合物的問題是它們有極高的全球變暖潛值(GWP)。
全球變暖潛值(GWP)的概念是比較溫室氣體和其它氣體捕獲大氣中熱量的能力提出的。將二氧化碳(CO2)選擇作為參考氣體。因為GWP′s是比例，因而沒有量綱。以下引證的GWP′s是IPCC-1995在100年時間考察中得到的?；旌衔锏腉WP′s通過總合質(zhì)量分數(shù)和個別組分GWP的乘積計算。
溫室氣體是使地球大氣捕獲熱量的氣體。溫室氣體允許太陽輻射達到地球表面。地球表面通過這種輻射被加熱，并且由于這種加熱放出較長波長的紅外輻射。溫室氣體通過吸收它防止這種輻射逸返太空，因此將熱量密封于大氣中。
R507的GWP是3300，R404A稍低是3260。這些較高的GWP′s是由于存在R143a。和其它主要組分R125比較，純的R143a的GWP是3800，R125的GWP僅僅是2800。
R22也被單獨使用，但它是消耗臭氧物質(zhì)，并且下一個十年將被淘汰。同時R22在對于冷儲需要的低溫下效率不好。
目前對于地球變暖十分關(guān)注，因此使用盡量低GWP的混合物很重要。很明顯需要找到一種R502的替代物，這種替代物不消耗臭氧，有低的GWP，并且在比R22，R404A或R507需要的低溫下能夠更有效地操作。
本發(fā)明提供一種制冷劑組合物，包括(a)五氟乙烷，三氟甲氧基二氟甲烷或六氟-環(huán)丙烷，或它們的兩種或兩種以上的混合物，其數(shù)量為基于組合物重量的至少75％，(b)1，1，1，2-或1，1，2，2-四氟乙烷，三氟甲氧基五氟乙烷，1，1，1，2，3，3-七氟丙烷或它們的兩種或兩種以上的混合物，其數(shù)量為基于組合物重量的5-24％，和(c)一種烯鍵式不飽和烴或飽和烴，任選含有一個或幾個氧原子，沸點為-50℃到+35℃，或它們的混合物，其數(shù)量為基于組合物重量的1％-4％，組分(a)∶組分(b)的重量比至少為3∶1。
上述的百分比特別是指液相中的百分比。蒸汽相的相應(yīng)范圍如下(a)至少85％，(b)2-12％和(c)0.8-3％，全部基于組合物重量。所述的百分比優(yōu)選在液相和蒸汽相中使用。
本發(fā)明還提供產(chǎn)生制冷的方法，包括冷凝本發(fā)明的組合物，然后在被冷卻的主體部分附近蒸發(fā)所述的組合物。本發(fā)明還提供制冷設(shè)備，其中含有作為制冷劑的本發(fā)明組合物。
組分(a)存在的數(shù)量基于組合物重量至少為75％。實際上濃度一般至少為80％重量，優(yōu)選范圍是80-90％重量，特別是83-88％重量，更特別是約85％重量。優(yōu)選組分(a)是R125(五氟乙烷)或者是含有至少一半，特別是至少3/4(質(zhì)量)R125的混合物。最優(yōu)秀組分(a)是R125(單獨)。通常組合物的制冷能力隨R 125含量的增加提高；在約85％R125時達到最好的制冷能力和效果。
組分(b)存在于組合物中的數(shù)量為基于組合物重量的5-24％重量。通常該組分的數(shù)量為7.5％-20％，一般為10％-15％重量，特別是約11.5％重量。組分(b)優(yōu)選含有至少一半，特別是至少3/4(質(zhì)量)的R134a(1，1，1，2-四氟乙烷)的混合物。最優(yōu)選組分(b)是R134a(單獨)。
組分(a)∶組分(b)的重量比至少是3∶1，通常至少為4∶1，優(yōu)選5∶1-10∶1，特別是7∶1-9∶1。
組分(c)是飽和烴或烯鍵式不飽和烴，任選含有一個或幾個氧原子，特別是一個氧原子，沸點為-50℃到+35℃，或者是它們的混合物?？梢允褂玫膬?yōu)選的烴有3-5個碳原子，可以是環(huán)狀的或非環(huán)狀的?？梢允褂玫姆黔h(huán)狀烴包括丙烷，正丁烷，異丁烷，戊烷，異戊烷和二甲醚以及乙基甲基醚，以及丙烷?？梢允褂玫沫h(huán)狀烴包括環(huán)丁烷，環(huán)丙烷，甲基環(huán)丙烷和氧雜環(huán)丁烷。優(yōu)選的烴包括正丁烷和異丁烷，異丁烷是特別優(yōu)選的。異丁烷特別適合用于在最壞的預(yù)定漏泄分餾的情況下生產(chǎn)非可燃混合物。
不排除組合物中存在至少另外一個組分，因此盡管組合物通常包括三個主要組分，但是至少可以存在第四個組分。典型的第四組分包括另外的碳氟化合物，以及特別是含氫碳氟化合物，例如在大氣壓下沸點最高為-40℃，優(yōu)選最高為-49℃，特別是其中分子中的F/H比至少是1的那些，優(yōu)選R23，三氟甲烷，最優(yōu)選R32，二氟甲烷。通常上述另外組分的最高濃度不超過10％，特別是不超過5％，更特別是不超過2％重量，基于組分(a)，(b)和(c)的重量總合。含氫碳氟化合物的存在通常在配方所需的性能方面有中性的效果。一種或幾種丁烷，特別是正丁烷或異丁烷占組合物中烴總重量的至少70％，優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選90％重量是理想的。應(yīng)該認識到優(yōu)選避免使用全鹵化碳，以便減少任何溫室效應(yīng)，并且避免使用帶有一個或幾個比氟重的鹵素原子的含氫碳鹵化合物。上述鹵化碳的總量不超過2％，特別是1％和更特別是不超過0.5％重量是有利的。
還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物能夠和與CFC制冷劑一起方便地使用的礦物油潤滑劑極好地相容。因此本發(fā)明的組合物不僅能夠和完全是合成的潤滑劑如多元醇的酯(POE)，聚亞烷基甘醇(PAG)和聚氧亞丙基甘醇或如EP-A-399817中記載的氟化油一起使用，而且能夠和礦物油和烷基苯潤滑劑包括萘油，石蠟油和硅油以及所述油和完全合成的潤滑劑以及氟化油的混合物一起使用。
可以使用的通常的添加劑，包括“特別耐壓”和抗磨添加劑，氧化和熱穩(wěn)定改進劑，腐蝕抑制劑，粘度指數(shù)改進劑，傾點下降劑，去污劑，抗泡沫劑和粘度調(diào)解劑。合適的添加劑的實例包括在US-A-4755316的表D中。
以下實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例用于試驗的混合物的蒸汽壓/溫度關(guān)系的測定用于試驗的樣品詳細列于表1。
設(shè)備和試驗測定蒸汽壓/溫度關(guān)系的設(shè)備由完全浸入到熱穩(wěn)定控制的水浴中的1升帕爾反應(yīng)器(Parr reactor)組成。水浴溫度使用帶有IsotechTTI1指示計的有刻度的鉑阻溫度計測定。溫度計的分辨力是0.01℃。壓力使用帶有試驗精確度0.01巴的有刻度的壓力轉(zhuǎn)換器讀出，并且在Druck DR1儀器上讀數(shù)。
大約1.2kg制冷劑加入到帕爾反應(yīng)器中，將反應(yīng)器冷卻過夜，當(dāng)達到溫度時，每十分鐘記錄壓力和溫度，直到恒定。
得到的數(shù)據(jù)沒有給出露點，因此沒有給出滑移(溫度)(glide)?；频拇致栽u價通過使用REFPROP 6程序得到，滑移與泡點的關(guān)系通常接近線性，可用線性方程表示。在R407C情況下必須使用二項式方程。所述方程式能夠用于對試驗測定的泡點給出近似的滑移。它能夠有效地將計算的滑移標準化為試驗測定的數(shù)據(jù)。這樣露點能夠通過使用溫度/壓力關(guān)系估計，又可以得到泡點。得到的滑移方程式也列于表2。所述方程式能夠用于得到蒸汽壓/溫度表格。
在低溫(LT)量熱計上測定制冷劑的性能設(shè)備和一般的操作條件制冷劑的性能在低溫(LT)量熱計上測定。LT量熱計裝備含有Shell SD油的Bitzer半密封的冷凝單元。熱蒸汽通過壓縮機出來，通過油分離器進入到冷凝器。在壓縮機出口的排放壓力通過充填塞栓的關(guān)閉閥保持恒定。制冷劑然后沿液體管線轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)器。
蒸發(fā)器由15mm Cu管構(gòu)成，Cu管圍繞絕熱的32升SS浴井的邊緣纏繞。上述浴使用50∶50甘醇∶水溶液填充，通過被PID控制器控制的3×1kW加熱器提供熱量。大葉片的攪拌器保證熱量均勻分布。蒸發(fā)壓力通過自動膨脹閥控制。
制冷劑蒸汽通過抽氣管線熱交換器返回到壓縮機。
使用Dasylab全部自動記錄12個溫度讀數(shù)，5個壓力讀數(shù)，壓縮機功率和熱輸入。
試驗在冷凝溫度40℃下進行，蒸發(fā)器過熱8℃(＝±0.5℃)。
對于R22蒸發(fā)器末端的溫度維持在相當(dāng)于蒸發(fā)壓力的溫度以上的8℃。
對于其他制冷劑蒸發(fā)器末端的溫度維持在相當(dāng)于蒸發(fā)壓力(露點)以上的溫度8℃。
上述制冷劑的平均蒸發(fā)器溫度(ev.temp)按照以下方法計算將相當(dāng)于來自泡點表格的蒸發(fā)器壓力的溫度加上該溫度下的半滑移溫度。
開始時粗略地設(shè)定壓力，然后設(shè)定浴的溫度。然后調(diào)節(jié)壓力保證有8℃的過熱，過熱從第三蒸發(fā)器出口測定。在運行中不進行調(diào)節(jié)，除了壓縮機出口的閥可能有較小的變化，以保持條件盡量穩(wěn)定。試驗繼續(xù)進行至少1小時，在此期間進行6次讀數(shù)，即每十分鐘記錄一次。假如讀數(shù)穩(wěn)定，計算其平均值。
每種制冷劑的特定試驗細節(jié)制冷劑按照順序給出，測定按照該順序進行。
R22R22(3.477kg)加入到液體接收器中，因為第一次使用LT量熱計，需要對R22修改主要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。因此在蒸發(fā)溫度-33℃到-21℃之間得到8個數(shù)據(jù)點。
75％的R125大約3.54kg加入到液體接收器，在平均蒸發(fā)溫度-31℃到-23℃之間分別得到4個數(shù)據(jù)點，在平均蒸發(fā)溫度為-23℃將膨脹閥完全打開。
85％的R125大約3.55kg加入到液體接收器，在平均蒸發(fā)溫度-31℃到-25℃之間得到4個數(shù)據(jù)點，在平均蒸發(fā)溫度為-26℃將膨脹閥完全打開。
85％R125(R600a)大約3.56kg加入到液體接收器，在平均蒸發(fā)溫度-44.5℃到-28℃之間得到5個數(shù)據(jù)點。
R407C大約3.59kg加入到液體接收器，在平均蒸發(fā)溫度-32℃到-20℃之間得到5個數(shù)據(jù)點。
70％的R125大約3.5kg加入到液體接收器，在平均蒸發(fā)溫度-32℃到-21℃之間得到5個數(shù)據(jù)點。
R404A大約3.51kg加入到液體接收器，在平均蒸發(fā)溫度-33℃到-25℃之間得到5個數(shù)據(jù)點。
結(jié)果得到的結(jié)果列于表3-8，平均Ev.Temp＝平均蒸發(fā)溫度；冷凝器上的空氣＝室溫下的空氣溫度，將它吹過空氣冷卻的冷凝器，在剛好空氣吹過冷凝器之前測定；Press＝壓力。
試驗結(jié)果的解說和討論

圖1表示在平均蒸發(fā)溫度-30℃下和R404A的(制冷)能力的比較。該蒸發(fā)溫度被認為是期望低溫制冷劑很典型的操作的溫度。可以看出85％的R125和85％的R125(R600a)比R404A有相對稍好的能力，而其它被試驗的制冷劑能力較差，R22和75％的R125是其次好的。在該溫度下R407C是最不好的，但是隨著平均蒸發(fā)溫度提高相對有所改進。一般來說隨著R125含量的增加制冷能力會改進。
圖2表示得到的COP結(jié)果，表明85％的R125和85％的R125(R600a)在-30℃給出最好的效率，是比R404A好的唯一的制冷劑。
圖3和圖4表示相對于R22任何給定的制冷劑的能力和COP，這再次表明85％R125和85％的R125(R600a)與R404A的相似性，它們?nèi)^R225-10％以上。
因此優(yōu)選的配方是85％的R125和85％R125(R600a)。假設(shè)正丁烷和異丁烷有和甲烷(21)相同的GWP，它比R404a低22％，以及比R507低23％。
優(yōu)選的組合物是85％w/w的R125，11.5％w/w的R134a和3.5％w/w的丁烷或異丁烷，它們的蒸汽壓/溫度關(guān)系十分接近R404A，例如在-30℃下R404A液體的蒸汽壓是0.209MPa(30.3psia)，優(yōu)選的組合物的蒸汽壓對于丁烷高于該液體0.218MPa(31.6psi)和對于異丁烷0.223MPa(32.3psia)，即僅僅高4-6％。
表1 試驗制冷劑的詳情
表2 實驗SVP測定結(jié)果和得自REFPRUP6的滑移
注解(1)在該式中x＝1/T，其中T是泡點(K)y＝1n(p)，其中p是飽和蒸汽壓(psia)。
(2)在該式中x＝t，其中t是液體溫度(℃)(泡點)，y＝滑移(℃)(在泡點溫度下)。
(3)使用的數(shù)據(jù)來自Refprop，但是與Ashrae手冊和ICI的數(shù)據(jù)一致。
(4)R22的蒸汽壓通過內(nèi)推法從Ashrae手冊得到。
注所有溫度均是用℃表示
注所有溫度均是用℃表示
注所有溫度均是用℃表示
注所有溫度均是用℃表示
注所有溫度均是用℃表示
注所有溫度均是用℃表示
權(quán)利要求
1.一種制冷劑組合物，包括(a)五氟乙烷，三氟甲氧基二氟甲烷或六氟-環(huán)丙烷，或它們的兩種或兩種以上的混合物，其數(shù)量為基于組合物重量的至少75％，(b)1，1，1，2-或1，1，2，2-四氟乙烷，三氟甲氧基五氟乙烷，1，1，1，2，3，3-七氟丙烷或它們的兩種或兩種以上的混合物，其數(shù)量為基于組合物重量的5-24％，和(c)烯鍵式不飽和烴或飽和烴，任選含有一個或幾個氧原子，沸點為-50℃到+35℃，或它們的混合物，其數(shù)量為基于組合物重量的1％-4％，組分(a)∶組分(b)的重量比至少為3∶1。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(c)存在的數(shù)量是基于組合物重量的3-4％重量。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中組分(c)的數(shù)量是基于組合物重量的約3.5％重量。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的組合物，其中組分(c)是丙烷，正丁烷，異丁烷，環(huán)丁烷，環(huán)丙烷，甲基環(huán)丙烷，戊烷，異丁烷，二甲醚，乙基甲基醚，丙烯和氧雜環(huán)丁烷中的一種或幾種。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中組分(c)是正丁烷和/或異丁烷。
6.上述權(quán)利要求任何一項的組合物，其中(a)存在是五氟乙烷。
7.上述權(quán)利要求任何一項的組合物，其中組分(a)存在的數(shù)量為基于組合物重量的80-90％重量。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中組分(a)的數(shù)量為基于組合物重量的83-88％重量。
9.上述權(quán)利要求任何一項的組合物，其中組分(b)是1，1，1，2-四氟乙烷。
10.上述權(quán)利要求任何一項的組合物，其中組分(b)存在的數(shù)量為基于組合物重量的10-15％重量。
11.上述權(quán)利要求任何一項的組合物，其中組分(a)∶組分(b)的重量比是5∶1-10∶1。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述的重量比是7∶1-9∶1。
13.上述權(quán)利要求任何一項的組合物，其中還包括其它組分。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中的其它組分是含氫碳氟化合物。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中含氫碳氟化合物在大氣壓下的沸點最高為-40℃。
16.權(quán)利要求14或15的組合物，其中在含氫碳氟化合物中的F/H比至少是1。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中的含氫碳氟化合物是二氟甲烷或三氟甲烷。
18.上述權(quán)利要求13-17中的任何一項的組合物，其中其它組分存在的數(shù)量不超過基于(a)，(b)和(c)重量的5％重量。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中其它組分存在的數(shù)量不超過基于(a)，(b)和(c)重量的2％重量。
20.基本上按照上述定義的權(quán)利要求1的組合物。
21.上述任何一項權(quán)利要求的組合物作為制冷劑在制冷設(shè)備中的用途。
22.產(chǎn)生制冷的方法，包括冷凝權(quán)利要求1-20中的任何一項的組合物，然后在需要冷卻的主體部分附近蒸發(fā)該組合物。
23.一種制冷設(shè)備，其中含有作為制冷劑的權(quán)利要求1-20中的任何一項的組合物。
全文摘要
公開了制冷劑組合物，包括(a)五氟乙烷，三氟甲氧基二氟甲烷或六氟－環(huán)丙烷，或它們的兩種或兩種以上的混合物，其數(shù)量為基于組合物重量的至少75％，(b)1，1，1，2－或1，1，2，2－四氟乙烷，三氟甲氧基五氟乙烷，1，1，1，2，3，3－七氟丙烷或它們的兩種或兩種以上的混合物，其數(shù)量為基于組合物重量的10－20％，和(c)烯鍵式不飽和烴或飽和烴，任選含有一個或幾個氧原子，沸點為－50℃到+35℃，或它們的混合物，其數(shù)量為基于組合物重量的1％－4％，組分(a)組分(b)的重量比至少為4∶1。
文檔編號C09K5/04GK1720312SQ200380104727
公開日2006年1月11日 申請日期2003年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月11日
發(fā)明者O·R·查姆巴斯, N·A·羅博特斯 申請人:羅地亞有機精煉有限公司