專利名稱：直接涂布粘附的超薄型聚酰亞胺卷狀基材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由金屬和合成樹脂組成的層狀產(chǎn)品，尤其涉及在銅箔上形成聚酰亞胺薄膜絕緣層的柔性電路卷狀基材及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著超微柔性線路要求越來(lái)越高，線距線寬精度要求在50微米以下，現(xiàn)有技術(shù)有粘膠劑的聚酰亞胺基材已經(jīng)不能滿足要求。目前一般在70微米以上線距線寬，都采用有粘膠劑片狀、卷狀材料，在70微米以下線距線寬的，采用無(wú)粘膠劑片狀壓合工藝，來(lái)抑制卷曲的發(fā)生。壓合工藝一般采用三層結(jié)構(gòu)，存在成本高和不能做到超薄的缺陷。絕緣層一般由聚酰亞胺樹脂膠組成，由于聚酰亞胺薄膜與銅和拈膠的膨脹系數(shù)存在差距，基材會(huì)出現(xiàn)卷曲、扭曲和翹曲現(xiàn)象，這在日本專利JP 2746555中進(jìn)行過描述。另外一種無(wú)粘膠劑聚酰亞胺卷狀基材是采用三層不同的聚酰亞胺樹脂，即聚酰亞胺酸底漆，熱可塑聚酰亞胺樹脂，以及改性均苯或聯(lián)苯聚酰亞胺樹脂，這在中國(guó)專利CN 1269285A中已經(jīng)公開，但其工藝非常復(fù)雜，每種不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺樹脂的原材料純化的要求高達(dá)99.99％，設(shè)備機(jī)械精度和電控精度，電加熱系統(tǒng)，氮?dú)獗Ｗo(hù)烘道等方面的要求也非常嚴(yán)格，采用連續(xù)涂布工藝時(shí)，不能免除基材出現(xiàn)卷曲，扭曲，翹曲等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，而提出一種采用連續(xù)涂布相同的聚酰亞胺樹脂以生成聚酰亞胺薄膜絕緣層的柔性電路卷狀基材及其制備方法。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，制備一種直接涂布粘附的超薄型聚酰亞胺卷狀基材，它是由芳族二酐、芳族二胺和聚酰亞胺酸烷基酯溶液合成含活性側(cè)基或液晶側(cè)鏈的二元胺參與共縮聚，加入四乙氧基硅烷和二氨端基多硅氧烷，配制成雜化二氧化硅聚酰亞胺樹脂，然后涂布到銅箔上，在銅箔上形成聚酰亞胺薄膜絕緣層而得到。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是通過配制一種控制方便、成本低廉并且適合噴涂式連續(xù)涂布的雜化二氧化硅聚酰亞胺樹脂材料，為解決成型工藝和使用性能差異，從分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)入手，充分利用聚酰亞胺結(jié)構(gòu)可調(diào)性大和合成路線多元性的特點(diǎn)，重點(diǎn)解決膠液成膜性，在芳族二酐和芳族二胺單體中，含柔性結(jié)構(gòu)單元，使膠液成膜，聚合反應(yīng)具有端基封端的齊聚物，保證涂膜均勻性和平整性。
本發(fā)明根據(jù)上述聚酰亞胺樹脂材料的特點(diǎn)，采用噴涂連續(xù)涂布工藝，采用材質(zhì)相同的聚酰亞胺樹脂進(jìn)行連續(xù)涂布，共在銅箔上涂布三次，涂布厚度25-30微米，采用全自動(dòng)換卷、連續(xù)氣浮氮?dú)夂娴篮透袘?yīng)電加熱等工藝手段，通過物理作用抑制卷曲、扭曲、翹曲、不平整等現(xiàn)象；在氮?dú)夂娴劳ㄟ^氮?dú)鈦?lái)保護(hù)銅面免于氧化，并通過氮?dú)庵脫Q殘余的揮發(fā)性溶劑縮合產(chǎn)生的水等物質(zhì)，使得最終的酰亞胺卷狀基材成為無(wú)粘膠劑的超薄的聚酰亞胺卷狀基材，而且具有良好潔面。
本發(fā)明直接涂布粘附的超薄型聚酰亞胺卷狀基材，線性熱膨脹系數(shù)為2×10-5℃，收縮率穩(wěn)定，基材縱向和橫向的尺寸穩(wěn)定，在設(shè)計(jì)COF(Chip On FPC，柔性板上芯片)的柔性電路時(shí)公差值≤0.003mm，使COF制作超微線路更加容易。
本發(fā)明直接涂布粘附的超薄型聚酰亞胺卷狀基材的制備工藝包括雜化二氧化硅聚酰亞胺樹脂的制備和樹脂的涂布，首先把聚醚酰亞胺(PEI)、三苯二醚四甲酸二酐和對(duì)二氨基苯按順序加入到反應(yīng)盒中，攪拌下加入二甲基乙酰胺溶劑，同時(shí)加四乙氧基硅烷和/或二氨端基多硅氧烷，如γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH560)，然后立即通氮?dú)?，攪拌待二酐類物質(zhì)完全溶解后再加二氨基二苯醚，溶解后再加對(duì)二氨基苯，溶解完成后過濾后得到雜化二氧化硅聚酰亞胺樹脂；然后，將雜化聚酰亞胺樹脂連續(xù)涂布在壓延銅箔上，涂布厚度25-30微米，經(jīng)過烘道干燥后自動(dòng)換卷，再經(jīng)過氮?dú)夂娴?50℃溫度條件下進(jìn)行30分鐘的亞胺化，再經(jīng)后期處理和防氧化處理得到卷狀基材。
同現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明直接涂布粘附的超薄型聚酰亞胺卷狀基材的制備方法，無(wú)須粘膠劑，工藝簡(jiǎn)單、成本低，并且制得的卷狀基材線膨脹系數(shù)2×10-5℃，彈性模量3Gpa，強(qiáng)度100Pa，伸長(zhǎng)率30％，表面電阻1×1014Ω，能夠滿足COF超微線路的制作要求。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明直接涂布粘附的超薄型聚酰亞胺卷狀基材及其制備方法通過以下實(shí)施例予以詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1稱取2，2-雙4-二羧基苯氧基苯基丙烷二酐300g，聚醚酰亞胺44g，二氨基二苯醚170g，二苯酮四甲酸二酐40g，三苯二醚四甲酸二酐42g，對(duì)二氨基苯20g，四乙氧基硅烷4g，二氨端基多硅氧烷2g，二甲基乙酰胺3000g。首先將聚醚酰亞胺加入二甲基乙酰胺溶劑1000g進(jìn)行攪拌溶解，按順序加入到反應(yīng)盒中，接著加入二甲基乙酰胺溶劑1000g，同時(shí)加四乙氧基硅烷。由于四乙氧基硅烷量比較小，需另加二氨端基多硅氧烷，然后立即通氮?dú)猓姅嚢璐愅耆芙夂笤偌佣被矫?，又加入二甲基乙酰胺溶?000g，溶解再加對(duì)二氨基苯，由于對(duì)二氨基苯容易氧化，操作過程注意防氧化，溶解完成后過濾測(cè)定粘度2000pas以上，將雜化聚酰亞胺樹脂連續(xù)涂布在壓延銅箔上，涂布厚度25-30微米，經(jīng)過烘道干燥后自動(dòng)換卷，再經(jīng)過氮?dú)夂娴?50℃30分鐘亞胺化，接著經(jīng)過后處理和防氧化處理來(lái)測(cè)定性能值。
根據(jù)上述制備方法制得的無(wú)粘膠劑卷狀基材剝離強(qiáng)度 1.8kg/cm；線膨脹系數(shù) 2×10-5/℃；彈性模量 3Gpa；強(qiáng)度 100Mpa；伸長(zhǎng)率 30％；表面電阻 1×1014Ω/cm2。
實(shí)施例2稱取2，2-雙4-二羧基苯氧基苯基丙烷二酐100g，聚醚酰亞胺20g，二氨基二苯醚100g，二苯酮四甲酸二酐40g，三苯二醚四甲酸二酐42g，對(duì)二氨基苯40g，四乙氧基硅烷8g，二氨端基多硅氧烷16g，二甲基乙酰胺3000g。首先將聚醚酰亞胺加入二甲基乙酰胺溶劑1000g進(jìn)行攪拌溶解，按順序加入到反應(yīng)盒中，接著加入二甲基乙酰胺溶劑1000g，同時(shí)加四乙氧基硅烷。由于四乙氧基硅烷量比較小，需另加二氨端基多硅氧烷，然后立即通氮?dú)?，通電攪拌待二酐類完全溶解后再加二氨基二苯醚，又加入二甲基乙酰胺溶?000g，溶解再加對(duì)二氨基苯，由于對(duì)二氨基苯容易氧化，操作過程注意防氧化，溶解完成后過濾測(cè)定程度2000pas以上，將雜化聚酰亞胺樹脂連續(xù)涂布在壓延銅箔上，涂布厚度25-30微米，經(jīng)過烘道干燥后自動(dòng)換卷，再經(jīng)過氮?dú)夂娴?50℃30分鐘亞胺化，接著經(jīng)過后處理和防氧化處理來(lái)測(cè)定性能值。
根據(jù)上述制備方法制得的無(wú)粘膠劑卷狀基材剝離強(qiáng)度 1.7kg/cm；線膨脹系數(shù)2.1×10-5/℃；彈性模量 3Gpa；強(qiáng)度 100Mpa；伸長(zhǎng)率30％；表面電阻 1×1014Ω/cm2。
實(shí)施例3稱取2，2-雙4-二羧基苯氧基苯基丙烷二酐400g，聚醚酰亞胺70g，二氨基二苯醚300g，二苯酮四甲酸二酐40g，三苯二醚四甲酸二酐42g，對(duì)二氨基苯40g，四乙氧基硅烷15g，二氨端基多硅氧烷30g，二甲基乙酰胺3000g。首先將聚醚酰亞胺加入二甲基乙酰胺溶劑1000g進(jìn)行攪拌溶解，按順序加入到反應(yīng)盒中，接著加入二甲基乙酰胺溶劑1000g，同時(shí)加四乙氧基硅烷。由于四乙氧基硅烷量比較小，需另加二氨端基多硅氧烷，然后立即通氮?dú)?，通電攪拌待二酐類完全溶解后再加二氨基二苯醚，又加入二甲基乙酰胺溶?000g，溶解再加對(duì)二氨基苯，由于對(duì)二氨基苯容易氧化，操作過程注意防氧化，溶解完成后過濾測(cè)定粘度2000pas以上，將雜化聚酰亞胺樹脂連續(xù)涂布在壓延銅箔上，涂布厚度25-30微米，經(jīng)過烘道干燥后自動(dòng)換卷，再經(jīng)過氮?dú)夂娴?50℃30分鐘亞胺化，接著經(jīng)過后處理和防氧化處理來(lái)測(cè)定性能值。
根據(jù)上述制備方法制得的無(wú)粘膠劑卷狀基材剝離強(qiáng)度 1.8kg/cm；線膨脹系數(shù) 2.1×10-5/℃；彈性模量 3Gpa；強(qiáng)度 98Mpa；伸長(zhǎng)率 30％；表面電阻 1×1014Ω/cm2。
比較例A稱取2，2-雙4-二羧基苯氧基苯基丙烷二酐300g，二氨基二苯醚170g，二苯酮四甲酸二酐64g，三苯二醚四甲酸二酐62g，對(duì)二氨基苯20g，四乙氧基硅烷6g，二甲基乙酰胺3000g。首先將三苯二醚四甲酸二酐，對(duì)二氨基苯加入到反應(yīng)盒中溶解，接著加入二甲基乙酰胺溶劑，同時(shí)加四乙氧基硅烷，然后立即通氮?dú)鈹嚢瑁龜嚢枞芙夂蠹尤攵被矫?，二苯酮四甲酸二酐?.2-雙4-二羧基苯氧基苯基丙烷二酐，溶解攪拌待完全溶解后過濾測(cè)定粘度2000pas以上，將雜化聚酰亞胺樹脂連續(xù)涂布在壓延銅箔上，涂布厚度25-30微米，經(jīng)過烘道干燥后自動(dòng)換卷，再經(jīng)過氮?dú)夂娴?50℃30分鐘亞胺化，接著經(jīng)過后處理和防氧化處理來(lái)測(cè)定性能值。
根據(jù)上述制備方法制得的無(wú)粘膠劑卷狀基材剝離強(qiáng)度1.1kg/cm；線膨脹系數(shù) 0.25×10-4/℃；彈性模量3Gpa；
強(qiáng)度 80Mpa；伸長(zhǎng)率 40％；表面電阻 1×1012Ω/cm2。
比較例B稱取2，2-雙4-二羧基苯氧基苯基丙烷二酐300g，二氨基二苯醚190g，二苯酮四甲酸二酐40g，三苯二醚四甲酸二酐42g，對(duì)二氨基苯44g，二氨端基多硅氧烷6g，二甲基乙酰胺3000g。首先將三苯二醚四甲酸二酐，對(duì)二氨基苯攪拌溶解，接著加入溶劑二甲基乙酰胺和二氧端基多硅氧烷，由于二氧端基多硅氧烷量比較小，在加硅氧烷過程中注意定實(shí)量。然后立即通氮?dú)?，攪拌再加入二氨基二苯醚，二苯酮四甲酸二酐?，2-雙4-二羧基苯氧基苯基丙烷二酐溶解，待溶解完成后過濾測(cè)定粘度2000pas以上，將雜化聚酰亞胺樹脂連續(xù)涂布在壓延銅箔上，涂布厚度25-30微米，經(jīng)過烘道干燥后自動(dòng)換卷，再經(jīng)過氮?dú)夂娴?50℃30分鐘亞胺化，按著經(jīng)過后處理和防氧化處理來(lái)測(cè)定性能值。
根據(jù)上述制備方法制得的無(wú)粘膠劑卷狀基材剝離強(qiáng)度 1.0kg/cm；線膨脹系數(shù) 0.285×10-4/℃；彈性模量 3Gpa；強(qiáng)度 80Mpa；伸長(zhǎng)率 35％；表面電阻 1×1012Ω/cm2。
比較例C稱取2.2-雙4-二羧基苯氧基苯基丙烷二酐300g，聚醚酰亞胺44g，二氨基二苯醚170g，二苯酮四甲酸二酐40g，三苯二醚四甲酸二酐42g，對(duì)二氨基苯20g，二甲基乙酰胺3000g。首先將聚醚酰亞胺進(jìn)行攪拌溶解，加入三苯酮四甲酸二酐，對(duì)二氨基苯，攪拌溶解然后立即通氨氣，接著3000g二甲基乙酰胺溶劑攪拌再加2.2-雙4-二羧基苯氧基苯基丙烷二酐，通電攪拌待二酐類完全溶解后再加三苯二醚四甲酸二酐，二苯酮四甲酸二酐攪拌，待完全溶解后過濾測(cè)定粘度2000pas以上，將雜化聚酰亞胺樹脂連續(xù)涂布在壓延銅箔上，涂布厚度25-30微米，經(jīng)過烘道干燥后自動(dòng)換卷，再經(jīng)過氮?dú)夂娴?50℃30分鐘亞胺化，按著經(jīng)過后處理和防氧化處理來(lái)測(cè)定性能值。
根據(jù)上述制備方法制得的無(wú)粘膠劑卷狀基材剝離強(qiáng)度 0.3kg/cm；
線膨脹系數(shù) 1×10-4/℃；彈性模量 0.1Gpa；強(qiáng)度 1Mpa；伸長(zhǎng)率 60％；表面電阻 1×1010Ω2/cm2。
比較例D稱取二氨基苯醚190g，二苯酮四甲酸二酐40g，三苯二醚四甲酸二酐190g，對(duì)二氨基苯44g，γ-氨丙基三乙氨基硅烷2g，二甲基乙酰胺3000g。首先將三苯二醚四甲酸二酐加入反應(yīng)盒中攪拌溶解，按著加入2000g二甲基乙酰胺溶劑，再按順序二氨基二苯醚酮酐和對(duì)二氨基苯，同時(shí)加入γ-氨丙基三乙氨基硅烷，然后立即通氮?dú)鈹嚢?，待完全溶解后再加溶劑攪拌，過濾測(cè)定粘度2000pas以上，將雜化聚酰亞胺樹脂連續(xù)涂布在壓延銅箔上，涂布厚度25-30微米，經(jīng)過烘道干燥后自動(dòng)換卷，再經(jīng)過氮?dú)夂娴?50℃30分鐘亞胺化，按著經(jīng)過后處理和防氧化處理來(lái)測(cè)定性能值。
根據(jù)上述制備方法制得的無(wú)粘膠劑卷狀基材剝離強(qiáng)度0.5kg/cm；線膨脹系數(shù) 0.3×10-4/℃；彈性模量0.5Gpa；強(qiáng)度30Mpa；伸長(zhǎng)率 40％；表面電阻1×1010Ω/cm2。
對(duì)比實(shí)施例1和比較例A實(shí)施例1中通過添加聚醚酰亞胺，使得卷狀基材的表面電阻特性相對(duì)比較例A大為改善，并通過添加的二氨端基多硅氧烷，使得卷狀基材的剝離強(qiáng)度、可見線膨脹系數(shù)和伸長(zhǎng)率等技術(shù)參數(shù)也都相對(duì)比較例A有明顯改善。
對(duì)比實(shí)施例1和比較例B實(shí)施例1中通過添加聚醚酰亞胺，使得卷狀基材的表面電阻特性相對(duì)比較例B大為改善，并通過添加的四乙氧基硅烷，使得卷狀基材的剝離強(qiáng)度、可見線膨脹系數(shù)和伸長(zhǎng)率等技術(shù)參數(shù)也都相對(duì)比較例B有明顯改善。
對(duì)比實(shí)施例1和比較例C實(shí)施例1中通過添加二氨端基多硅氧烷和/或四乙氧基硅烷，使得卷狀基材的表面電阻特性相對(duì)比較例C大為改善，并且卷狀基材的剝離強(qiáng)度、線膨脹系數(shù)和伸長(zhǎng)率等技術(shù)參數(shù)也都相對(duì)比較例C有明顯改善。
對(duì)比實(shí)施例1和比較例D采用實(shí)施例1配方，使得卷狀基材的表面電阻特性相對(duì)比較例D大為改善，并且卷狀基材的剝離強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率等技術(shù)參數(shù)相對(duì)比較例D也都有明顯改善。
權(quán)利要求
1.一種直接涂布粘附的超薄型聚酰亞胺卷狀基材，其特征在于該卷狀基材是由芳族二酐、芳族二胺和聚酰亞胺酸烷基酯溶液合成含活性側(cè)基或液晶側(cè)鏈的二元胺參與共縮聚，加入四乙氧基硅烷和二氨端基多硅氧烷，配制成雜化二氧化硅聚酰亞胺樹脂，然后涂布到銅箔上，在銅箔上形成聚酰亞胺薄膜絕緣層而得到。
2.如權(quán)利要求1所述的超薄型聚酰亞胺卷狀基材，其特征在于所述芳族二酐包括二苯酮四甲酸二酐、三苯二醚四甲酸二酐、2，2-雙4-二羧基苯氧基苯基丙烷二酐和均苯四甲酸二酐。
3.如權(quán)利要求1所述的超薄型聚酰亞胺卷狀基材，其特征在于所述芳族二胺包括對(duì)二氨基苯和二氨基二苯醚。
4.如權(quán)利要求1所述的超薄型聚酰亞胺卷狀基材，其特征在于所述聚酰亞胺酸烷基酯溶液包含聚醚酰亞胺。
5.如權(quán)利要求1至4中任一所述超薄型聚酰亞胺卷狀基材，其特征在于所述雜化二氧化硅聚酰亞胺樹脂的基本配方，按重量比為二苯酮四甲酸二酐 10份；三苯二醚四甲酸二酐 10份；聚醚酰亞胺 5-18份；2，2-雙4-二羧基苯氧基苯基丙烷二酐 20-100份；二氨基二苯醚 20-80份；對(duì)二氨基苯 4-10份；二氨端基多硅氧烷 0-8份；四乙氧基硅烷 1-4份。
6.如權(quán)利要求1所述的超薄型聚酰亞胺卷狀基材的制備方法，其特征在于，包括步驟1雜化二氧化硅聚酰亞胺樹脂的制備把聚醚酰亞胺、三苯二醚四甲酸二酐和對(duì)二氨基苯按順序加入到反應(yīng)盒中，攪拌下加入二甲基乙酰胺溶劑，同時(shí)加四乙氧基硅烷和/或二氨端基多硅氧烷，然后立即通氮?dú)猓瑪嚢璐愇镔|(zhì)完全溶解后再加二氨基二苯醚，溶解后再加對(duì)二氨基苯，溶解完成后過濾后得到雜化二氧化硅聚酰亞胺樹脂；步驟2雜化二氧化硅聚酰亞胺樹脂的涂布將雜化聚酰亞胺樹脂連續(xù)涂布在壓延銅箔上，涂布厚度25-30微米，經(jīng)過烘道干燥后自動(dòng)換卷，再經(jīng)過氮?dú)夂娴?50℃溫度條件下進(jìn)行30分鐘的亞胺化，再經(jīng)后期處理和防氧化處理得到卷狀基材。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述連續(xù)涂布為噴吐式，共在銅箔上用步驟1所制備的雜化二氧化硅聚酰亞胺樹脂涂布三次。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述步驟2中的氮?dú)夂娴罏闅飧∈剑⑶也捎酶袘?yīng)電加熱。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述步驟1中用到的各種物質(zhì)，按重量比為二苯酮四甲酸二酐 10份；三苯二醚四甲酸二酐 10份；聚醚酰亞胺 5-18份；2，2-雙4-二羧基苯氧基苯基丙烷二酐 20-100份；二氨基二苯醚 20-80份；對(duì)二氨基苯 4-10份；二氨端基多硅氧烷 0-8份；四乙氧基硅烷 1-4份。
全文摘要
一種直接涂布粘附的超薄型聚酰亞胺卷狀基材是由芳族二酐、芳族二胺和聚酰亞胺酸烷基酯溶液合成含活性側(cè)基或液晶側(cè)鏈的二元胺參與共縮聚，加入四乙氧基硅烷和二氨端基多硅氧烷，配制成雜化二氧化硅聚酰亞胺樹脂，然后涂布到銅箔上，在銅箔上形成聚酰亞胺薄膜絕緣層而得到。所述卷狀基材的制備過程包括將雜化聚酰亞胺樹脂在壓延銅箔上噴吐式連續(xù)涂布三次，涂布厚度25－30微米，經(jīng)過烘道干燥后自動(dòng)換卷，再經(jīng)過氮?dú)夂娴?50℃溫度條件下進(jìn)行30分鐘的亞胺化，再經(jīng)后期處理和防氧化處理得到卷狀基材。同現(xiàn)有技術(shù)相比，所述卷狀基材的制備，無(wú)須粘膠劑，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，能夠滿足COF超微線路的制作要求。
文檔編號(hào)C09D179/00GK1580164SQ200310111849
公開日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者劉萍 申請(qǐng)人:深圳丹邦科技有限公司