專利名稱：用于含水傳遞自乳化的氟化烷氧基硅烷的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及給基材含水傳遞自乳化的氟化烷氧基硅烷。更具體地，本發(fā)明涉及一種可稀釋的、不含水的濃縮液，所述濃縮液含有至少一種自乳化的氟化烷氧基硅烷和至少一種有機(jī)共溶劑和至少一種氟化的表面活性劑中的一種或兩種，并且可以和水或含水溶劑混合物共同形成可用于涂布基材和在基材上固化的含水稀釋液。
背景技術(shù)：
通過在特定基材上涂布熔融態(tài)或溶解在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的氟化硅烷，可以在基材上提供良好的抗油和防水涂層。通過與催化劑一起加熱使所涂布的氟化硅烷固化，從而使氟化硅烷化學(xué)結(jié)合在基材上。(例如，參見美國專利No.3,012,006(Holbrook等人))。但是，使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑通常對環(huán)境有害，并且由于溶劑的易燃性也是危險(xiǎn)的。因此，開發(fā)了使用含水傳遞在基材上涂布氟化硅烷的變通方法(例如，參見，美國專利No.5,274,159(Pellerite等人)，美國專利No.5,702,509(Pellerite等人)和美國專利No.5,550,184(Halling))。
已知的用于向基材含水傳遞氟化硅烷的組合物的一個問題是它們的保存期可能不長。另一個問題是在將其涂布在基材上時(shí)，需要進(jìn)行高剪切混合。已知的組合物具有高固體含量，這也導(dǎo)致厚的涂層。
具體地，美國專利No.5,274,159(Pellerite等人)描述了在水中自乳化的氟化烷氧基硅烷的制備。雖然這些氟化烷氧基硅烷可以是自乳化的，從而提供良好的含水分散液，但是在與水接觸后，所述分散液沒有較長的保存期，并且由于其較高的粘度，可能難以稀釋。
雖然使用向基材含水傳遞氟化硅烷，包括自乳化的氟化烷氧基硅烷是本領(lǐng)域已知的，仍然需要提供用于含水傳遞自乳化的氟化烷氧基硅烷的組合物，所述組合物應(yīng)當(dāng)具備以下條件1)可以保存較長的時(shí)間；2)不要求高剪切混合或者輸入其他的機(jī)械能量；3)具有較低的固體含量，從而使其易于在玻璃和其他基材上涂布薄層；和4)同時(shí)，一旦涂布在基材上并固化后，可以提供耐久的涂層。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于含水傳遞自乳化的氟化烷氧基硅烷的組合物。一種類型的組合物是可稀釋的不含水的濃縮液，另一種類型是含有可稀釋的、不含水的濃縮液的含水稀釋液和含有水或含水溶劑混合物的稀釋介質(zhì)。
所述可稀釋的不含水的濃縮液含有一種不含水的均勻混合物，所述混合物含有(a)至少一種通式I的自乳化的氟化烷氧基硅烷Rf1-[Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1表示單官能或雙官能的氟化基團(tuán)；Q獨(dú)立地表示有機(jī)雙官能或三官能連接基團(tuán)；R1獨(dú)立地表示C1-4烷基；Y獨(dú)立地表示C1-4烷氧基或具有-O-A-R3結(jié)構(gòu)的親水烷氧基，條件是至少一個親水烷氧基存在于氟化烷氧基硅烷中，其中每個A獨(dú)立地包含一個雙官能的親水基團(tuán)，所述基團(tuán)a)具有(CHR2-CH2O)q的通式，其中的q是1-40的數(shù)字，R2獨(dú)立地表示氫或甲基，并且至少70％的R2是氫；或者b)衍生自多元醇或其烷基醚或通過除去一個OH和一個羥基氫獲得的聚醚衍生物；并且其中R3獨(dú)立地表示氫或含有1-4個碳原子的低級烷基；x是0或1；
y是1或2；z是1或2；和(b)至少一種有機(jī)共溶劑和至少一種氟化的表面活性劑中的一種或兩種。
所述可稀釋的不含水的濃縮液還可以任選含有至少一種添加劑。
在涂布基材以前，必須用水或含水溶劑混合物稀釋所述可稀釋的不含水的濃縮液。有利地，在適當(dāng)?shù)膬Υ鏃l件下，所述可稀釋的不含水的濃縮液具有高于約1天，優(yōu)選高于約14天，最優(yōu)選高于約6個月的較長的保存期?？上♂尩牟缓臐饪s液的運(yùn)輸和儲存比稀釋的形式更經(jīng)濟(jì)。可以在涂布現(xiàn)場稀釋可稀釋的不含水的濃縮液，這在稀釋液的選擇以及施加涂層的厚度方面可以有利地允許更大的靈活性。僅通過手工攪拌可稀釋的不含水的濃縮液與水或含水溶劑的混合物就可以將所述可稀釋的不含水的濃縮液分散在水或含水溶劑混合物中(形成含水稀釋液)。不要求額外的機(jī)械處理，例如高剪切混合或超聲破碎。
所述含水稀釋液含有a.含有水或含水溶劑混合物的稀釋介質(zhì)，所述混合物含有水和至少一種有機(jī)共溶劑；和b.含有均勻混合物的可稀釋的不含水的濃縮液，所述混合物含有i.至少一種通式I的自乳化的氟化烷氧基硅烷Rf1-[Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中的Rf1表示含有全氟化的重復(fù)單元的單官能或雙官能的全氟聚醚，所述重復(fù)單元選自-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合，其中的Z選自氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基和氧取代的全氟烷氧基，并且其中的n是1-6；Q獨(dú)立地表示有機(jī)雙官能或三官能連接基團(tuán)；R1獨(dú)立地表示C1-4烷基；Y獨(dú)立地表示C1-4烷氧基或具有-O-A-R3結(jié)構(gòu)的親水烷氧基，條件是至少一個親水烷氧基存在于氟化烷氧基硅烷中，其中每個A獨(dú)立地包含一個雙官能的親水基團(tuán)，所述基團(tuán)a)具有(CHR2-CH2O)q的通式，其中的q是1-40的數(shù)字，R2獨(dú)立地表示氫或甲基，并且至少70％的R2是氫；或者b)衍生自多元醇或其烷基醚或通過除去一個OH和一個羥基氫原子獲得的聚醚衍生物；并且其中的R3獨(dú)立地表示氫或含有1-4個碳原子的低級烷基；x是0或1；y是1或2；z是1或2；和ii.至少一種有機(jī)共溶劑和至少一種氟化的表面活性劑中的一種或兩種。
可以將含水稀釋液涂布在基材上，以提供一種耐久性的涂層。有利的是，本發(fā)明的含水稀釋液具有較低的固體含量，這使其更容易以很薄的方式涂布在玻璃或其它可能具有，例如對厚度敏感的光學(xué)性質(zhì)的硅質(zhì)基材上。在處理過程中，本發(fā)明的含水稀釋液可以排除或顯著減少使用易燃和/或?qū)Νh(huán)境有害的有機(jī)溶劑。在適當(dāng)?shù)膬Υ鏃l件下，所述含水稀釋液具有至少幾個小時(shí)的保存期。
含水稀釋液具有至少幾分鐘，優(yōu)選至少幾小時(shí)，最優(yōu)選至少1天的保存期。含水稀釋液的保存期可以定義為1)稀釋液保持穩(wěn)定(即，沒有固體沉淀)的時(shí)間段；和/或2)由含水稀釋液獲得的涂層的性能與自新鮮制備的含水稀釋液所獲得的涂層的性能具有同等水平的時(shí)間段。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括處理基材的方法以及包括一種基材的制品以及通過涂布和固化含水稀釋液所形成的涂層。
本發(fā)明的詳細(xì)描述可稀釋的不含水的濃縮液本發(fā)明可稀釋的不含水的濃縮液是一種均勻的混合物，所述混合物含有一種具有至少一個親水性烷氧基的自乳化的氟化烷氧基硅烷(如下文更詳細(xì)描述)；和至少一種有機(jī)共溶劑和至少一種氟化的表面活性劑中的一種或兩種。
“均勻混合物”當(dāng)指可稀釋的不含水的濃縮液時(shí)定義成穩(wěn)定的可稀釋的不含水的濃縮液，即至少在由可稀釋的不含水的濃縮液制備含水稀釋溶液所必要的時(shí)間內(nèi)沒有顯著的沉淀或明顯的相分離，但是，優(yōu)選以及出于商業(yè)上可行性的目的，在適當(dāng)?shù)膬Υ鏃l件下(包括容器、無水、室溫)，所述可稀釋的濃縮液在至少約1小時(shí)，優(yōu)選最高約6個月或更長的期間內(nèi)是穩(wěn)定的?？上♂尩牟缓臐饪s液可以是透明的或略顯渾濁。
術(shù)語“不含水”指不將水作為可稀釋的不含水的濃縮液的一種組分加入。但是，在組合物的其他組分中可以含有外來的水，但水的總量沒有對可稀釋的不含水的濃縮液的保存期或穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響(即，優(yōu)選低于可稀釋的不含水的濃縮液的約0.1重量％)。
自乳化的氟化烷氧基硅烷術(shù)語“自乳化”指氟化烷氧基硅烷可以在水或含有水和至少一種有機(jī)共溶劑的含水溶劑混合物中稀釋和穩(wěn)定，而不需要加入乳化劑?！胺€(wěn)定”指通過振蕩自乳化的氟化烷氧基硅烷和水的混合物，所獲得的基本不含固體并保持該狀態(tài)約幾分鐘的透明至略顯渾濁的混合物。但是，在存在一定量的氟化的表面活性劑時(shí)，所述氟化烷氧基硅烷和水的混合物可以保持“穩(wěn)定”約幾個小時(shí)。
可稀釋的不含水濃縮液中的自乳化的氟化烷氧基硅烷具有下列通式Rf1-[Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中的Rf1表示單官能或雙官能的氟化基團(tuán)，任選含有一個或多個醚氧原子，Q獨(dú)立地表示有機(jī)雙官能或三官能連接基團(tuán)，R1獨(dú)立地表示C1-4烷基，Y獨(dú)立地表示C1-4烷氧基或具有-O-A-R3結(jié)構(gòu)的親水烷氧基，條件是至少一個親水烷氧基存在于氟化烷氧基硅烷中，x是0或1，y是1或2，以及z是1或2。每個A獨(dú)立地是一個雙官能的親水基團(tuán)，所述基團(tuán)a)具有(CHR2-CH2O)q的通式，其中的q是1-40的數(shù)字，優(yōu)選2-10，R2獨(dú)立地表示氫或甲基，并且至少70％的R2是氫；或者b)衍生自多元醇或其烷基醚或通過除去一個OH和一個羥基氫原子獲得的聚醚衍生物，優(yōu)選衍生自山梨糖醇或甘油。R3獨(dú)立地表示氫或含有1-4個碳原子的低級烷基。
通式I中的Y長度和數(shù)量可以不同，但其數(shù)量和/或長度必須足以使氟化烷氧基硅烷在水中能夠自乳化和穩(wěn)定?？梢允褂贸Ｒ?guī)的實(shí)驗(yàn)方法確定必要的Y基團(tuán)的數(shù)目和/或Y基團(tuán)的長度。
上述通式(I)中表示氟化的烷氧基硅烷的單官能或雙官能的氟化基團(tuán)Rf1可以包括線性、支鏈和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可以是飽和或不飽和的。優(yōu)選全氟化的基團(tuán)(即，所有的C-H鍵均由C-F鍵代替)。但是，氫或氯可以代替氟作為取代原子存在，條件是每兩個碳原子中有不超過1個以上的氫或氯原子，優(yōu)選地，如果存在氫和/或氯，Rf1基團(tuán)的至少一個末端是全氟甲基。
在一個實(shí)施方案中，Rf1包括含有全氟化的重復(fù)單元的單官能或雙官能的全氟聚醚，所述重復(fù)單元選自-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合。在這些重復(fù)單元中，Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，上述所有基團(tuán)均可以是線性、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且優(yōu)選具有約1至約9個碳原子，和0至約4個氧原子。含有由這些重復(fù)單元組成的聚合物部分的全氟聚醚的例子公開在美國專利No.6,277,485(Invie等人)。對于單官能的全氟聚醚基團(tuán)，末端基團(tuán)可以是(CnF2n+1)-，(CnF2n+1O)-或(X′CnF2nO)-，例如，其中的X′是H，Cl或Br。優(yōu)選這些末端基團(tuán)是全氟化的。在這些重復(fù)單元或末端基團(tuán)中，n是1-6，優(yōu)選1-3。
雙官能的全氟聚醚基團(tuán)優(yōu)選的近似平均結(jié)構(gòu)包括-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2nO)(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中的n是2-4，-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中m和p的平均值在0-50范圍內(nèi)，條件是m和p不同時(shí)是0。其中，特別優(yōu)選的近似平均結(jié)構(gòu)是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，-CF2O(C2F4O)pCF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2nO)(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中的n在2-4的范圍，m+p的平均值是約4至約20。
單官能的全氟聚醚基團(tuán)的特別優(yōu)選的近似平均結(jié)構(gòu)包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值在4-50范圍內(nèi)。由于是人工合成，這些化合物通常包括低聚物和/或聚合物的分布，因此，p和m可以是非整數(shù)。所述近似平均結(jié)構(gòu)是此種分布的近似平均。
作為合成中所使用的方法的結(jié)果，這些分布也可以包含不帶官能基團(tuán)(惰性流體)或多于兩個末端基團(tuán)(支鏈結(jié)構(gòu))的全氟鏈。通常，可以使用含有低于約10重量％的非官能化的化合物(例如，不含硅烷基團(tuán)的那些化合物)的分布。而且，可以使用任何單獨(dú)列舉的通式I化合物的分布。
在本發(fā)明中，當(dāng)提到分布時(shí)(m，n和p)，例如，措辭“p的平均值”可以與其他措辭“p的平均值”、“數(shù)均p”和符號“Pavg”和“Pav.”互換使用。
在另一個實(shí)施方案中，Rf1包括分別由通式CnF2n+1和-CnF2n-表示的單-和雙官能的全氟烷基和全氟亞烷基，其中的n是3-20，優(yōu)選4-10。此類基團(tuán)可以是線性或支鏈的或其混合物。
適當(dāng)?shù)倪B接基團(tuán)Q包括任選含有雜原子(例如，硫、氧、氮等)和/或官能團(tuán)(例如，酰胺、酯、磺酰胺、碳酸鹽等)的雙官能或三官能有機(jī)連接基團(tuán)。
Q基團(tuán)的例子包括但不限于雙官能基團(tuán)-C(O)NH(CkH2k)-，-SO2NR(CkH2k)-，-CH2O(CkH2k)-，-(CkH2k)-，-C(O)S(CkH2k)-，-CH2OC(O)N(R)(CkH2k)-，其中R是氫或C1-C4烷基，k是2-25；和三官能基團(tuán) 當(dāng)Rf1是全氟聚醚時(shí)，優(yōu)選的連接基團(tuán)(Q)是-C(O)NH(CH2)3-，-CH2O(CH2)3-和-CH2OC(O)N(R)(CH2)3-。當(dāng)Rf1是全氟烷基或全氟亞烷基時(shí)，其它優(yōu)選的連接基團(tuán)(Q)是-SO2NR(CkH2k)-，-(CkH2k)-，其中k大于或等于2和-CH2O(CH2)3-。
Y獨(dú)立地表示C1-C4烷氧基或親水性烷氧基，條件是存在至少一個親水性烷氧基。所述親水性烷氧基可以具有下列通式(O-A-R3) (II)其中的A獨(dú)立地是具有下列通式的雙官能親水性基團(tuán)(a)(CHR2-CH2O)q(III)
其中，q是1-40的數(shù)字，優(yōu)選2-10，R2獨(dú)立地是氫或甲基并且至少70％的R2是氫；或者b)衍生自多元醇或其烷基醚或通過除去一個OH和一個羥基氫原子獲得的聚醚衍生物，優(yōu)選衍生自山梨糖醇或甘油。R3獨(dú)立地表示氫或含有1-4個碳原子的低級烷基。優(yōu)選的親水性烷氧基衍生自聚氧乙烯醇。
本發(fā)明中優(yōu)選的聚氧乙烯醇具有高達(dá)約1500克/摩爾(g/mol)的分子量。多數(shù)是可以購買到的，并且使用商標(biāo)CARBOWAXTM和CELLOSOLVETM(可從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis購買到)銷售。優(yōu)選的聚氧亞烷基二醇包括乙二醇及其單甲基或單乙基醚，例如二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚和七乙二醇單甲醚。
R1獨(dú)立地表示C1-C4烷基。優(yōu)選的烷基代表性例子包括甲基和乙基。
通式I的自乳化的氟化烷氧基硅烷通常具有至少約300克/摩爾(g/mol)的分子量(數(shù)均)，優(yōu)選至少約500g/mol，更優(yōu)選在約1000g/mol至3000g/mol之間。
對于通式I，優(yōu)選的自乳化氟化烷氧基硅烷包括其中的Rf1是(a)-CF(CF3)(O(CF2)CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)(CF2O)pCF(CF3)-，其中m和p的平均值是1-20，m+p≤20，更優(yōu)選m+p＝約4至約12，以及n是1-4；或(b)-CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)pCF2-，m+p的平均值等于16-24；(c)C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中p的平均值是4-15；(d)CF3O(CF2CF2O)pCF2-，其中p的平均值是5-20；或(e)CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n-，其中navg＝1-20。
Q獨(dú)立地是有機(jī)雙官能或三官能連接基團(tuán)，任選含有雜原子或官能團(tuán)；R1獨(dú)立地是C1-C4烷基；Y獨(dú)立地表示C1-C4烷氧基或衍生自聚乙二醇單烷基醚的親水性烷氧基，條件是存在至少一個親水性烷氧基；x是0或1；y是1或2；以及z是1或2。
其中Rf1是全氟烷基或全氟亞烷基，Rf1可以包括飽和或不飽和的線性、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)?？梢杂猛ㄊ?Ck’F2k’+1代表全氟烷基的Rf1，或者-Ck’F2k’-代表全氟亞烷基，其中的k’是約3至約20，更優(yōu)選約6至約約12，最優(yōu)選約7至約10。對于通式I，雙官能或三官能的Q基團(tuán)可以包括飽和或不飽和的線性、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
通常，適當(dāng)?shù)淖匀榛檠趸柰榘ó悩?gòu)體的混合物(例如，含有線性和支鏈的全氟烷基的化合物的混合物)。也可使用顯示不同K’值的自乳化的氟化烷氧硅烷的混合物。
優(yōu)選的氟化烷氧基硅烷的例子包括但不限于下列化合物C7F15CH2OCH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2C6F13CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3C8F17CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3如果需要，可以使用此類自乳化的氟化烷氧基硅烷的混合物。
可以使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)合成通式I的自乳化的烷氧基硅烷。例如，可以按照美國專利No.3,810,874(Mitsch等人)和美國專利No.3,646,085(Bartlett)中教導(dǎo)的方法，將可購買到或易于合成的全氟聚醚酯與官能化的烷氧基硅烷結(jié)合。也可以按照美國專利No.5,274,159(Pellerite等人)的教導(dǎo)，通過三烷氧基硅烷，例如三甲氧-或乙氧硅烷和醇，例如三乙二醇單甲醚之間的醇交換制備帶有親水性烷氧基團(tuán)的自乳化的氟化烷氧基硅烷。在實(shí)施例中描述了對這些方法的改進(jìn)。在用于可稀釋的不含水的濃縮液之前，此類材料可以或者無需進(jìn)行純化。
所述自乳化的氟化烷氧基硅烷在可稀釋的不含水的濃縮液中的含量通常在可稀釋的不含水的濃縮液的約10重量％和約80重量％之間，優(yōu)選在約20重量％至約75重量％之間，而最優(yōu)選在約25重量％和約50重量％之間。
有機(jī)共溶劑本發(fā)明的可稀釋的不含水的濃縮液可以含有一種或多種有機(jī)共溶劑。有機(jī)共溶劑是使表面活性劑(如果存在)和自乳化的氟化烷氧基硅烷相容(當(dāng)沒有有機(jī)共溶劑時(shí)，他們不相容)的有機(jī)液體組分，和/或可以用于降低可稀釋的不含水的濃縮液的粘度。
適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)共溶劑可以是有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物，包括但不限于脂肪醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇；酮，例如丙酮或甲基乙基酮；酯，例如乙酸乙酯或甲酸甲酯；醚，例如二異丙基醚，1，4-二氧雜環(huán)己烷和二乙二醇二甲醚；和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺?？梢詥为?dú)使用或與其他非氟化的有機(jī)共溶劑一起使用氟化的有機(jī)溶劑，例如七氟丁醇、三氟乙醇和六氟異丙醇。
優(yōu)選的有機(jī)共溶劑是脂肪醇。部分優(yōu)選的脂肪醇的例子是乙醇、甲醇、異丙醇和聚乙二醇。特別優(yōu)選的是二和三乙二醇單甲基和單乙基醚。
優(yōu)選有機(jī)共溶劑與水混溶。也優(yōu)選有機(jī)共溶劑具有低于200℃的沸點(diǎn)。
如果用于可稀釋的不含水的濃縮液中，有機(jī)共溶劑的量可以高達(dá)可稀釋的不含水的濃縮液的約75重量％，優(yōu)選高達(dá)約50重量％。
氟化的表面活性劑由于含有親水性的烷氧基，用于本發(fā)明的自乳化的氟化烷氧基硅烷是水溶性或自乳化的。這意味著所述自乳化的氟化烷氧基硅烷可以在水或含水溶劑混合物中稀釋，而不需要加入乳化劑。雖然本發(fā)明并不要求，在有些情況下向可稀釋的不含水的濃縮液中加入氟化的表面活性劑可以延長通過用水或含水溶劑混合物稀釋所獲得的含水稀釋液的使用壽命。例如，在不含氟化的表面活性劑時(shí)，在用含水的稀釋介質(zhì)稀釋一次后，自乳化的氟化烷氧基硅烷可以穩(wěn)定幾分鐘，而在氟化的表面活性劑的存在下，自乳化的氟化烷氧基硅烷可以穩(wěn)定幾個小時(shí)。
表面活性劑的定義是“一種物質(zhì)，當(dāng)以低濃度存在于一種系統(tǒng)中時(shí)，該物質(zhì)具有吸附在該系統(tǒng)的表面或界面的性質(zhì)以及具有以顯著的程度改變這些表面的表面或界面的自由能的性質(zhì)”(Milton J.Rosen，“Surfactants and Interfacial Phenomena”，第二版，John Wiley & Sons，New York，NY，1989，第1頁)。這些表面活性劑具有“特征性的分子結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)的組成是稱作疏液基團(tuán)的對[a]溶劑具有非常小的吸引力的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，以及稱作親液基團(tuán)的對[a]溶劑具有很強(qiáng)的吸引力的基團(tuán)....”(Milton J.Rosen，“Surfactants and Interfacial Phenomena，”第二版，John Wiley & Sons，New York，NY，1989，第3-4頁)。當(dāng)所述溶劑是水時(shí)，所述疏液基團(tuán)通常是非極性基團(tuán)，如烷基或氟化的烷基，而所述親液基團(tuán)是極性基團(tuán)。
術(shù)語“氟化的”(如用于術(shù)語氟化的表面活性劑中)指烷基部分中至少約75％，優(yōu)選至少約85％，更優(yōu)選至少約95％的氫原子被氟原子取代。任選地，剩余的氫原子可以被其他鹵素原子，例如氯原子取代。
用于本發(fā)明的氟化的表面活性劑是兩性分子物質(zhì)，包含一個或多個疏水性的含氟化合物部分和一個或多個增溶的和親水性的部分。此種物質(zhì)描述在“Fluorinated Surfactants and Repellents”，第二版，E.Kissa，Surfactant Science Series，第97卷，Marcel Dekker，Inc.New York，2001，第1-21頁中。氟化的表面活性劑具有至少10重量％的氟含量。這些氟化的表面活性劑可以是單體或聚合的，分子量在約300和約100,000克每摩爾之間，優(yōu)選在約400和約20,000克每摩爾之間。所述疏水的含氟化合物基團(tuán)，例如可以是含有約3至約20個碳原子的全氟烷基，或分子量在約300和約10,000克每摩爾之間的單價(jià)或二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)。氟化的表面活性劑的親水性基團(tuán)可以是陰離子(例如，羧酸鹽)、陽離子(例如，季銨鹽)、非離子(例如，低聚氧乙烯)或兩性(例如，氧化胺)性質(zhì)，只要其不含導(dǎo)致本發(fā)明的濃縮液不穩(wěn)定的官能團(tuán)，例如強(qiáng)酸基團(tuán)、強(qiáng)堿基團(tuán)或被氟離子污染即可。
氟化的表面活性劑的代表包括但不限于下列化合物C7F15CO2-NH4+C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)7CH3C8F17(C2H4O)10H(C4F9SO2)2N-NH4+C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3(其中navg～7)C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2-NH4+(其中navg～13)本發(fā)明的這些和其他氟化的表面活性劑的例子描述在，例如美國專利No.3,772,195(Francen)，4,090,967(Falk)，4,099,574(Cooper等人)，4,242,516(Mueller)，4,359,096(Berger)，4,383,929(Bertocchio等人)，4,472,286(Falk)，4,536,298(Kamei等人)，4,795,764(Alm等人)，4,983,769(Bertocchio等人)和5,085,786(Alm等人)。多數(shù)此類氟化的表面活性劑可從Minnesota Mining and Manufacturing Company(St.Paul，Minnesota)購買到，商標(biāo)名是FLUORADTM或者從E.I.DuPont deNemours and Co.(Wilmington，Delaware)購買到，商標(biāo)名是ZONYLTM。
本發(fā)明也可以使用聚合的氟化表面活性劑。可以用于本發(fā)明的聚合的氟化表面活性劑的例子如在美國專利No.3,787,351(Olson)，美國專利No.4,668,406(Chang)和PCT國際申請WO01/30873中的描述。
可以使用的聚合的氟化表面活性劑的例子包括隨機(jī)共聚物氟化表面活性劑。隨機(jī)共聚物氟化表面活性劑的例子包括下列結(jié)構(gòu) 其中的a∶b∶c的摩爾比率是約30∶約1∶約32，并且其中的表面活性劑的分子量是約1,000至約4,000克每摩爾；和 其中a’∶b’∶c’的摩爾比率是約3∶約3∶約1，并且其中的表面活性劑的分子量是約5,000至約40,000克每摩爾。
氟化的表面活性劑在可稀釋的不含水的濃縮液中的量通常高達(dá)可稀釋的不含水的濃縮液的約50重量％，優(yōu)選高達(dá)約30重量％，而最優(yōu)選高達(dá)約15重量％。
任選的添加劑可稀釋的不含水的濃縮液也可以包括一種或多種任選的添加劑。
一些任選添加劑的例子是在可稀釋的濃縮液一旦稀釋并涂布在基材上以后幫助其固化和/或交聯(lián)的催化劑。當(dāng)有必要促進(jìn)固化時(shí)，可以加入固化添加劑。此種固化添加劑可以是在接觸加熱、紫外線照射、可見光照射、電子束輻射或微波輻射后釋放出酸的酸前體形式。酸前體包括，例如锍和三價(jià)碘鹽以及烷烴或氟烷烴磺酸的烷基酯，并且描述在美國專利No.6,204,350(Liu等人)中。
有些添加劑，例如酸，如全氟羧酸、烷基磺酸、芳基磺酸、全氟烷基磺酸和全氟烷基磺酰胺的銨鹽可以起到潛在的或熱活化的固化添加劑的作用，以及表面活性劑的作用。因此，可稀釋的不含水的濃縮液可以包括一種此類雙功能的表面活性劑并且可以不需要單獨(dú)的催化劑。
其他可能的任選的添加劑包括但不限于烴表面活性劑、硅酮表面活性劑、殺菌劑、UV吸收劑、烴硅烷和無機(jī)材料，例如硅土或二氧化鈦的微米或納米微粒。
任選的添加劑在可稀釋的不含水的濃縮液中的量可高達(dá)可稀釋的不含水的濃縮液的約50重量％，更優(yōu)選高達(dá)約5重量％。
可以按照本領(lǐng)域已知的方式，通過任何順序?qū)⒏鹘M分混合制備可稀釋的不含水的濃縮液。
如果混合各組分后，可稀釋的不含水的濃縮液不是立刻均勻的，在經(jīng)過一段時(shí)間后，該濃縮液會變得均勻。但是，為了加快均勻性，可以加熱可稀釋的不含水的濃縮液。
為了方便生產(chǎn)等，通常在使用前不久用稀釋介質(zhì)(或者典型制備的含水稀釋液組合物)稀釋可稀釋的不含水的濃縮液。
本發(fā)明的可稀釋的不含水的濃縮液中優(yōu)選不存在特定的化學(xué)官能團(tuán)，如強(qiáng)酸(即，磺酸、無機(jī)酸、磷酸和全氟化酸(perfluorinated acid))以及例如氟離子的物種，如果它們導(dǎo)致相應(yīng)的含水稀釋液和/或可稀釋的不含水的濃縮液本身不穩(wěn)定。
含水稀釋液本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是含水稀釋液，所述稀釋液含有一種稀釋介質(zhì)，所述稀釋介質(zhì)包含水或一種含有水和一種有機(jī)共溶劑(如上文的描述)的含水溶劑混合物；和如上文所述的一種可稀釋的不含水的濃縮液，條件是至少一種氟化的烷氧基硅烷的Rf1基團(tuán)獨(dú)立地包含單和/或雙官能的全氟聚醚，所述全氟聚醚含有選自-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合的全氟化的重復(fù)單元。在這些重復(fù)單元中，Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有上述基團(tuán)均可以是優(yōu)選含有約1至約9個碳原子和0至約4個氧原子的線性、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。含有由這些重復(fù)單元組成的聚合物部分的全氟聚醚的例子公開在美國專利No.6,277,485(Invie等人)中。對于單官能的全氟聚醚基團(tuán)，末端基團(tuán)可以是(CnF2n+1)-，(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中的X’例如是H，Cl或Br。優(yōu)選這些末端基團(tuán)是全氟化的。在這些重復(fù)單元或末端基團(tuán)中，n是1-6，優(yōu)選1-3。
含水稀釋液也可以包含任選的添加劑(如上文的描述)。部分示例性的任選添加劑如上文的描述。含水稀釋液的任選添加劑可以是可稀釋的不含水的濃縮液中的添加劑以外的添加劑。如上文對可稀釋的不含水的稀釋液的討論，優(yōu)選避免對含水稀釋液的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響的添加劑。這些添加劑可能包括強(qiáng)酸物種和氟離子。含水稀釋液的pH在約2至約11，最優(yōu)選約4至約8的范圍內(nèi)。
可以通過首先混合可稀釋的不含水的濃縮液的組分，然后將所述濃縮液加入稀釋介質(zhì)中來制備含水稀釋液，所述稀釋介質(zhì)是水或含水溶劑混合物。但是，優(yōu)選通過將稀釋介質(zhì)加入到可稀釋的不含水的濃縮液中制備所述含水稀釋液。
在含水稀釋液中，可稀釋的不含水的濃縮液的量通常是含水稀釋液的約0.05重量％至約10重量％，優(yōu)選約0.1重量％至約2重量％。
含水稀釋液可以是透明溶液以及略顯渾濁的溶液。
可以在可稀釋的不含水的濃縮液稀釋后向含水稀釋液中加入任選的添加劑。一中優(yōu)選的任選添加劑是如上文所討論的固化添加劑，可以按照高達(dá)含水稀釋液約3重量％的量將所述添加劑加入含水稀釋液中。
通常按照足以形成防水和抗油涂層的量將含水稀釋液涂布在基材上。此種涂層可以是特別薄的，例如，1-2納米厚度，但是在實(shí)踐中涂層可以更厚，例如，高達(dá)約50納米厚。
本發(fā)明的含水稀釋液有利地在基材上充分涂鋪，以在整個表面上獲得均勻的性能。此外，含水稀釋液減少或不使用揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，因此減少了污染以及與潛在危險(xiǎn)的并且通常是易燃的溶劑蒸汽的接觸。
方法本發(fā)明還提供了一種處理基材的方法，所述方法包括在基材上涂布如上所述的本發(fā)明的含水稀釋液以形成處理的基材的步驟。
可以以特別有效的方式用本發(fā)明的含水稀釋液處理的適當(dāng)?shù)幕木哂杏驳谋砻妫瑑?yōu)選所述表面具有能夠與硅烷反應(yīng)、諸如在硅質(zhì)基材上存在的-OH的官能團(tuán)。優(yōu)選此類基材表面的反應(yīng)性由具有活性氫原子，如-OH的官能團(tuán)提供。當(dāng)不存在此類活性氫原子時(shí)，可以首先在含有氧原子的等離子體或電暈氣氛中處理基材，以使其對氟化的烷氧基硅烷具有反應(yīng)性。
由于處理表面的抗油和防水性質(zhì)，對基材的處理使得處理表面更不易沾染灰塵以及更容易清潔。由于處理表面的高度耐久性，盡管持續(xù)接觸或使用以及重復(fù)清洗，這些需要的性能仍得以維持。
優(yōu)選在涂布本發(fā)明的含水稀釋液之前清洗基材，以獲得最理想的性能，特別是耐久性。也就是說，優(yōu)選待涂布基材的表面在涂布前基本不含有機(jī)污染物。清洗的技術(shù)取決于基材的類型，例如，包括用有機(jī)溶劑，如丙酮或乙醇清洗步驟，或者進(jìn)行活性氣相處理，例如空氣等離子體或UV/臭氧處理。
可用的基材包括但不限于紡織品、服裝、皮革、紙、紙板、地毯、陶瓷、涂釉陶瓷、瓷器、平板玻璃、中空玻璃、金屬(例如，鋁、鐵、不銹鋼、銅等)、金屬氧化物、自然和人造石、熱塑性材料(例如，聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，例如苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯)、油漆(例如，那些基于丙烯酸樹脂類的油漆)、粉末涂層(例如聚氨酯、環(huán)氧或混合粉末涂層)以及木材。
優(yōu)選的基材包括金屬和包括陶瓷、涂釉陶瓷、玻璃、混凝土、灰漿、石砂漿和天然和人造石在內(nèi)的硅質(zhì)基材。特別優(yōu)選的基材包括涂釉陶瓷和玻璃。可以使用本發(fā)明的含水稀釋液有效處理具有至少一個基材的各種制品，以在其上提供防水和抗油的涂層。實(shí)例包括涂釉陶瓷磚、搪瓷浴缸或馬桶、玻璃淋浴房、建筑玻璃、汽車的各種部件(例如鏡子或風(fēng)檔玻璃)以及涂釉陶瓷或搪瓷陶器材料。
另一種特別優(yōu)選的基材在其上具有抗反射(AR)膜。通過在由玻璃或塑料制成的基材上真空濺射金屬氧化物薄膜制備的抗反射(AR)膜在電子設(shè)備的顯示器件中特別有用。此類金屬氧化物膜是相對多孔的并且由形成較粗糙外形的顆粒簇組成。AR膜幫助減少閃光和反射。當(dāng)AR膜具有傳導(dǎo)性時(shí)，它們還幫助減少靜電放電和電磁輻射。因此，首先涂布AR膜是為了提供提高的對比度和抗反射性能，以改進(jìn)顯示裝置，例如計(jì)算機(jī)顯示器的可讀性。AR膜描述在美國專利No.5,851,674(Pellerite等人)。
濺射的金屬氧化物抗反射膜通常是耐久和均勻的。此外，其光學(xué)性質(zhì)是可控制的，這使得它們非常受歡迎。它們也具有非常高的表面能和折射系數(shù)。但是，濺射金屬氧化物表面的高表面能使得它們傾向于受到有機(jī)雜質(zhì)(例如，皮膚油脂)的污染。表面污染物的存在導(dǎo)致金屬氧化物涂層的抗反射性能的大幅度降低。而且，由于高折射系數(shù)，表面污染特別容易引起用戶的注意。本發(fā)明的方法允許在抗反射膜上提供保護(hù)性涂層，所述涂層是較耐久的，并且比抗反射膜本身更好地抗污染和更易于清潔。
優(yōu)選地，含水稀釋液在抗反射膜上的干涂層的總涂層厚度大于單層(其厚度通常高于約1.5納米(nm))。也就是說，優(yōu)選地，為了實(shí)現(xiàn)在抗反射制品上的防污目的，含水稀釋液的涂層至少是約2.0nm厚，更優(yōu)選至少約3.0nm厚。優(yōu)選低于約10.0nm厚，更優(yōu)選低于約5.0nm厚。含水稀釋液涂層通常以基本上不改變抗反射膜的抗反射性質(zhì)的量存在。
在基材上涂布含水稀釋液的方法包括但不限于噴涂、旋涂、浸涂、流涂和輥涂方法等。優(yōu)選的用于涂布含水稀釋液的涂布方法包括噴涂。可以使加壓的含水稀釋液通過適當(dāng)?shù)膰娮?、管口或?xì)孔以蒸汽或霧化噴霧的形式到達(dá)基材的表面實(shí)現(xiàn)噴涂。
待涂布的基材通常在室溫(通常約20℃至約25℃)與含水稀釋液接觸?；蛘?，含水稀釋液可以涂布到在例如，60℃和150℃之間的溫度預(yù)熱的基材上。這對于工業(yè)生產(chǎn)是特別有意義的，例如，可以在陶瓷磚生產(chǎn)線末端的焙燒爐之后立即進(jìn)行處理。涂布以后，必須在升高的溫度下，在足以干燥或固化的時(shí)間內(nèi)，使處理的基材干燥和固化。
雖然可能并不要求升高溫度，但通?？梢栽诩s40至約300℃的高溫下固化在基材上所獲得的涂層。用于固化的熱量既可以通過首先預(yù)熱具有足夠熱容量的基材提供，也可以通過在涂布后，由外部的熱源加熱涂布的基材提供。
制品本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是一種制品，所述制品包括(a)基材(如上文的描述)；和(b)通過在所述基材上涂布含水稀釋液(如上文的描述)并干燥所述含水稀釋液在所述基材上獲得的涂層。
實(shí)施例通過下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但在這些實(shí)施例中列舉的具體材料及其用量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。
表1.材料表
測試方法磨損/擦洗測試使用Erichsen清洗機(jī)(可從DCI，比利時(shí)購買)、3MTMHIGHPERFORMANCETMCloth(可從Minnesota Mining and ManufacturingCo.，(3M)，St.Paul，Minnesota購買)和CIFTM乳劑清潔劑(可從LeverFaberge，F(xiàn)rance購買)，經(jīng)40次循環(huán)完成磨損測試。
接觸角的測量使用Olympus TGHM測角儀(Olympus Corp，Pompano Beach FI)測量處理的基材相對水(W)和正十六烷(O)的接觸角。除非另外說明，在磨損前(初始)和磨損后(摩損后)立即測量接觸角。接觸角的數(shù)值是4個測量值的平均數(shù)并以度表示。接觸角的最低可測量值是20。小于20的值意味著液體在表面上鋪展。
噴涂方法在第一步，清洗基材并用丙酮除去油脂。清洗后，通過以約20毫升/分鐘(ml/min)噴涂，將在各個實(shí)施例中所制備的氟化聚醚硅烷的溶劑混合物，涂布在基材上。在涂布前將這些基材預(yù)熱至150℃。在室溫或在120℃強(qiáng)迫通風(fēng)爐中30分鐘干燥涂布的樣品。此后，使用干的紙布擦去過量的產(chǎn)品。
制備例1(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O)3-Si-(CH2)3NHC(O)-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3(PFPE TEG)的合成；其中n，m＝～10-12在配備冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的500毫升(ml)三頸燒瓶中，在氮?dú)夥障录尤隤FPE乙硅烷(24.0克(g)；0.01摩爾)、TEG(10.4g；0.06摩爾)和20ml甲苯，將反應(yīng)混合物加熱至120℃并從反應(yīng)混合物中蒸餾除去揮發(fā)性產(chǎn)物。在氮?dú)夥障拢?40℃再加熱燒瓶2小時(shí)，然后在160℃加熱1小時(shí)。獲得透明的黃褐色粘稠液體，PFPE TEG。
制備例2-5使用制備例1描述的合成步驟，制備有下列改變的實(shí)施例在制備例2中，使用MPEG 350代替TEG。
在制備例3中，使用HFPO(4.5)代替PFPE乙硅烷。
在制備例4中，使用HFPO(9.0)代替PFPE乙硅烷，和二(乙二醇)單甲醚代替TEG。
在制備例5中，使用HFPO(9.0)硅烷代替PFPE乙硅烷。
制備例6在配備冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的500ml三頸燒瓶中，加入氨基丙基三甲氧基硅烷(19.7g；0.1mol，可從Sigma Aldrich購買到)、TEG(52.2g；0.3mol)和20g甲苯。在氮?dú)庀拢?20℃下加熱反應(yīng)混合物2小時(shí)，蒸餾除去甲苯，然后在140℃加熱2小時(shí)，以及在160℃加熱1小時(shí)，獲得黃褐色產(chǎn)物，NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3。在氮?dú)夥障?，向該產(chǎn)物中加入98.8g(約0.05mol)FOMBLIN Z-DEALTM；在60℃繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，獲得粘稠的黃褐色反應(yīng)產(chǎn)物XC(O)CF2(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)X；其中X＝NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3，以及n，m＝～10-12。
制備例7使用與制備例6中相同的合成步驟，但使用HFPO(4.5)甲基酯代替FOMBLIN Z-DEALTM。
制備例8按照美國專利No.5,550,184(Halling等人)，實(shí)施例1(在此引作參考)，使用全氟辛基乙基三氯硅烷(可從ABCR，德國購買到)作為全氟烷基乙基三氯硅烷制備全氟辛基乙基三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]硅烷。
實(shí)施例1-8在實(shí)施例1-7中，通過將3g制劑加入7g無水乙醇中使制備例1-7的產(chǎn)物溶解在無水乙醇中。獲得至少穩(wěn)定1個月的透明濃縮液。在實(shí)施例8中，將3g制備例1的產(chǎn)物溶解在7g TEG中；獲得了穩(wěn)定超過1個月的透明和穩(wěn)定的濃縮液。
比較例C1通過在室溫下混合，制備0.1g PFPE乙硅烷、1.5g乙酸、3g去離子(DI)水和95.4g乙醇的混合物。
實(shí)施例9-15用99.67g由5重量份TEG、1份乙酸和94份去離子水組成的混合物稀釋實(shí)施例1-7的濃縮液(0.33g)。在150℃將這些制劑噴涂在來自Villeroy & Boch(Mattlach，德國)的熱的白色釉面磚上，涂布后使用擦拭紙擦拭1分鐘。使用TGHM-測角儀測量與水和十六烷的接觸角。用CIFTM乳劑清潔劑在Erichsen清潔機(jī)上40次循環(huán)后測量耐磨損性。
結(jié)果列于表2。
實(shí)施例16按照在實(shí)施例9-15中的描述制備實(shí)施例16的材料，不同之處是在含有乙酸(1.5g)和去離子水(98.2g)的溶液中稀釋0.26g含有PFPE-TEG(制備例1的產(chǎn)物；37.5％)，乳化劑218(12.5％)和乙醇(50％)的透明濃縮液。含水稀釋液穩(wěn)定48小時(shí)。然后將透明溶液噴涂在陶瓷衛(wèi)生間瓷磚(SPHINXTM；可從Trega International，Maastricht，Netherlands購買)上。接觸角結(jié)果列于表2。
實(shí)施例17將實(shí)施例8的濃縮液(0.33g)加入去離子水(93.4g)和乙酸(1.5g)的混合物中并在室溫混合。然后將穩(wěn)定約1至2小時(shí)的透明溶液噴涂在瓷磚(SPHINXTM；可從Trega International，Maastricht，Netherlands購買)上。接觸角列于表2。
比較例C2按照美國專利No.5,550,184(Halling等人)(在此引作參考)，使用制備例8的產(chǎn)物作為硅烷和TRITONTMX-405的來源代替壬基苯酚-50EO制備比較例C2。在150℃將該制劑噴涂在熱的白色釉面磚(來自Villeroy & Boch)上，并在涂布后用擦拭紙擦拭1分鐘。使用TGHM測角儀測量與水和十六烷的接觸角。用CIFTM乳劑清潔劑在Erichsen清潔機(jī)上40次循環(huán)后測量耐磨損性。結(jié)果列于表2。
表權(quán)利要求
1.一種可稀釋的不含水的濃縮液，所述濃縮液含有一種均勻混合物，所述混合物含有(a)至少一種通式I的自乳化的氟化烷氧基硅烷Rf1-[Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1表示單官能或雙官能的氟化基團(tuán)；Q獨(dú)立地表示有機(jī)雙官能或三官能連接基團(tuán)；R1獨(dú)立地表示C1-C4烷基；Y獨(dú)立地表示C1-C4烷氧基或具有-O-A-R3結(jié)構(gòu)的親水烷氧基，條件是至少一個親水烷氧基存在于氟化烷氧基硅烷中，其中每個A獨(dú)立地包含一個雙官能的親水基團(tuán)，所述基團(tuán)a)具有(CHR2-CH2O)q的通式，其中的q是1-40的數(shù)字，R2獨(dú)立地表示氫或甲基，并且至少70％的R2是氫；或者b)衍生自多元醇或其烷基醚或通過除去一個OH和一個羥基氫獲得的聚醚衍生物；并且其中的R3獨(dú)立地表示氫或含有1-4個碳原子的低級烷基；x是0或1；y是1或2；z是1或2；和(b)至少一種有機(jī)共溶劑和至少一種氟化的表面活性劑中的一種或兩種。
2.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中的Rf1表示單官能的全氟聚醚，所述全氟聚醚包含末端基團(tuán)，選自(CnF2n+1)-，(CnF2n+1O)-或(X′CnF2nO)-，其中X′是H，Cl或Br，以及n是1-6，和包含全氟重復(fù)單元，選自-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合，其中Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，以及n是1-6。
3.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中的Rf1表示雙官能的全氟聚醚，所述全氟聚醚包含全氟重復(fù)單元，選自-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合，其中Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，以及n是1-6。
4.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中的Rf1表示單官能的全氟聚醚，選自C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是4-50。
5.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中的Rf1表示雙官能的全氟聚醚，選自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中n是2-4；-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中m和p的平均值是0-50，條件是m和p不同時(shí)為0。
6.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中的Rf1是通式分別為CnF2n+1-和CnF2n-，其中n是3-20的單官能或雙官能的全氟烷基或全氟亞烷基。
7.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中的Rf1是-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))m(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中m和p的平均值是1-20，m+p≤20，以及n是2-4。
8.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中的Rf1是-CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)pCF2-，其中m+p的平均值是16-24。
9.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中的Rf1是C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中p的平均值是4-15。
10.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中的Rf1是CF3O(CF2CF2)pCF2-，其中p的平均值是5-20。
11.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中的Rf1是CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n-，其中navg＝1-20。
12.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中所述至少一種氟化的烷氧基硅烷包括[CH3O(CH2CH2O)3]3Si(CH2)3NHCOCF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2CONH(CH2)3Si[(OCH2CH2)3OCH3]3，其中m的平均值是10-12，以及n的平均值是10-12。
13.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中所述至少一種氟化的烷氧基硅烷包括[CH3O(CH2CH2O)q]3Si(CH2)3NHCOCF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2CONH(CH2)3Si[(OCH2CH2)qOCH3]3，其中m的平均值是10-12，n的平均值是10-12，以及q的平均值是7-8。
14.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中所述至少一種氟化的表面活性劑包括C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3，其中的navg是7。
15.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中所述至少一種氟化的表面活性劑包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2-NH4+，其中navg是13。
16.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中所述至少一種氟化的表面活性劑是聚合的氟化表面活性劑。
17.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，其中所述至少一種氟化的表面活性劑是隨機(jī)共聚物氟化表面活性劑。
18.權(quán)利要求17的可稀釋的不含水的濃縮液，其中所述隨機(jī)共聚物氟化表面活性劑包括 其中，a∶b∶c的摩爾比率是30∶1∶32，并且其中隨機(jī)共聚物氟化表面活性劑的分子量是1,000至4,000克每摩爾。
19.權(quán)利要求17的可稀釋的不含水的濃縮液，其中所述隨機(jī)共聚物氟化表面活性劑包括 其中a’∶b’∶c’的摩爾比率是3∶3∶1，并且其中隨機(jī)共聚物氟化表面活性劑的分子量是5,000至40,000克每摩爾。
20.權(quán)利要求1的可稀釋的不含水的濃縮液，還含有至少一種添加劑。
21.一種含水稀釋液，所述稀釋液含有a.含有水或含水溶劑混合物的稀釋介質(zhì)，所述混合物含有水和至少一種有機(jī)共溶劑；和b.一種含有均勻混合物的可稀釋的不含水的濃縮液，所述混合物含有i.至少一種通式I的自乳化的氟化烷氧基硅烷Rf1-[Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1表示單官能或雙官能的全氟聚醚，所述全氟聚醚含有全氟重復(fù)單元，選自-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合，其中Z選自氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基和氧取代的全氟烷氧基，以及n是1-6；Q獨(dú)立地表示有機(jī)雙官能或三官能連接基團(tuán)；R1獨(dú)立地表示C1-C4烷基；Y獨(dú)立地表示C1-C4烷氧基或具有-O-A-R3結(jié)構(gòu)的親水烷氧基，條件是至少一個親水烷氧基存在于氟化烷氧基硅烷中，其中每個A獨(dú)立地包含一個雙官能的親水基團(tuán)，所述基團(tuán)a)具有(CHR2-CH2O)q的通式，其中的q是1-40的數(shù)字，R2獨(dú)立地表示氫或甲基，并且至少70％的R2是氫；或者b)衍生自多元醇或其烷基醚或通過除去一個OH和一個羥基氫獲得的聚醚衍生物；并且其中的R3獨(dú)立地表示氫或含有1-4個碳原子的低級烷基；x是0或1；y是1或2；z是1或2；和ii.至少一種有機(jī)共溶劑和至少一種氟化的表面活性劑中的一種或兩種。
22.權(quán)利要求21的含水稀釋液，其中所述可稀釋的不含水的濃縮液還含有至少一種添加劑。
23.一種處理基材的方法，所述方法包括在所述基材上涂布權(quán)利要求21的含水稀釋液并固化所述含水稀釋液的步驟。
24.一種制品，包括a.一種基材；和b.通過在所述基材上涂布權(quán)利要求21的含水稀釋液并固化所述含水稀釋液而在所述基材上獲得的涂層。
25.權(quán)利要求24的制品，其中的基材包括玻璃。
26.權(quán)利要求24的制品，其中的基材包括陶瓷。
27.權(quán)利要求24的制品，其中的基材包括抗反射膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于給基材含水傳遞自乳化的氟化烷氧基硅烷從而為基材提供防水和抗油涂層的組合物，本發(fā)明還涉及使基材具有防水和抗油性能的處理基材的方法以及包含由本發(fā)明的組合物制得的涂層的制品。
文檔編號C09D183/08GK1656155SQ02823610
公開日2005年8月17日 申請日期2002年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月27日
發(fā)明者馬克·J·佩萊里特, 邁克爾·S·特拉薩斯, 魯?shù)婪颉·達(dá)姆斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司