專利名稱：硅氧烷樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含R1SiO3/2硅氧烷單元和(R2O)bSiO(4-b)/2硅氧烷單元的硅氧烷樹脂組合物，其中，R1獨(dú)立地選自具有1-5個(gè)碳原子的烷基；R2獨(dú)立地選自具有3-30個(gè)碳原子的支鏈烷基和具有3-30個(gè)碳原子的取代的支鏈烷基，并且b為1-3。本發(fā)明還涉及由所述硅氧烷樹脂組合物生產(chǎn)的不溶性的多孔樹脂和不溶性的多孔涂層。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體器件常常具有一排或多排構(gòu)圖互連觸點(diǎn)(levels)，其起電偶聯(lián)各電路元件形成集成電路(IC)的作用?；ミB觸點(diǎn)通常被絕緣涂層或介電涂層分開。以前，用于上述的介電涂層，最常用的材料是利用化學(xué)氣相沉積(CVD)或等離子體增強(qiáng)技術(shù)(PECVD)形成的二氧化硅涂層。然而，當(dāng)電路元件的尺寸和上述元件之間的間距減小時(shí)，上述二氧化硅涂層的相對(duì)高的介電常數(shù)(即約4)將不適于提供適當(dāng)?shù)碾娊^緣。
為了提供低于二氧化硅的介電常數(shù)，業(yè)已發(fā)現(xiàn)可使用由硅氧烷基樹脂形成的介電涂層。上述涂層的例子為由例如描述于Collins等人的US3,615,272和Haluska等人的US4,756,977中的氫倍半硅氧烷樹脂所形成的那些。盡管上述涂層提供了低于CVD或PECVD二氧化硅涂層的介電常數(shù)，并且還提供了其它的益處如增強(qiáng)的間隙填充性和表面平整性，但上述涂層的介電常數(shù)通常還局限于約3或更大。
眾所周知，絕緣涂層的介電常數(shù)是其中要求具有低的電耗、串話、和信號(hào)延遲的IC的一個(gè)重要因素。由于IC的尺寸持續(xù)縮小，因此，該因素的重要性增加。因此，人們想要的是能夠提供介電常數(shù)在3以下的電絕緣涂層的硅氧烷基樹脂材料以及所述材料的制備方法。另外，人們還想要提供具有高耐裂性涂層的硅氧烷基樹脂以及所述樹脂的制備方法。此外，人們所希望的是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加工技術(shù)如旋涂加工上述硅氧烷基樹脂來(lái)提供涂層。眾所周知，實(shí)心涂層的介電常數(shù)隨涂料密度的減小而減小。多孔涂層的密度通常低于相應(yīng)的實(shí)心涂層。
Haluska的US5,446,088描述了通式HSi(OR)3和Si(OR)4的共水解硅烷以形成對(duì)形成涂層有用的共水解產(chǎn)物的方法。R基團(tuán)是包含1-20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)通過(guò)氧原子連接至硅上時(shí)，所述基團(tuán)形成可水解的取代基。尤其優(yōu)選的可水解基團(tuán)是甲氧基和乙氧基。用水的水解在包含酸化氧的極性溶劑中進(jìn)行。將溶劑中的共水解產(chǎn)物施加至基材上，蒸發(fā)掉溶劑并將涂層加熱至50-1000℃，從而使涂層轉(zhuǎn)變成二氧化硅。Haluska沒有披露帶有支鏈烷氧基的硅烷。
Chung等人的US6,231,989描述了一種由氫倍半硅氧烷樹脂形成多孔涂層的方法。以沉積之后至少5％體積的溶劑留在涂層內(nèi)的方式，用包含氫倍半硅氧烷樹脂和溶劑的溶液在基材上沉積涂層而形成多孔網(wǎng)絡(luò)。然后，將涂層暴露至包含堿性催化劑和水的環(huán)境中；從涂層中蒸發(fā)掉溶劑，從而形成介電常數(shù)在1.5-2.4范圍內(nèi)的多孔網(wǎng)絡(luò)Smith等人的WO98/49721描述了一種在基材上形成納米多孔介電涂層的方法。該方法包括如下步驟將烷氧基硅烷與溶劑成分和非必需的水混合；在蒸發(fā)至少部分溶劑的同時(shí)使該混合物沉積至基材上；將基材置于密封室中并對(duì)該室抽真空至壓力低于大氣壓；在低于大氣壓的壓力下使該基材暴露至水蒸汽中和然后暴露至堿性蒸汽中。
Mikoshiba等人的US6,022,814描述了一種由帶有有機(jī)取代基的氫或甲基硅氧烷基樹脂在基材上形成二氧化硅薄膜的方法，其中所述取代基在250℃至該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)將被除去。所報(bào)道的二氧化硅薄膜的性能包括0.8-1.4g/cm3的密度，1-3納米的平均孔徑，600-1500m2/g的表面積和2.0-3.0的介電常數(shù)。所披露的在250℃或更高的溫度能被氧化的有用的有機(jī)取代基包括取代的和未被取代的烷基或烷氧基，例如，3，3，3-三氟丙基，β-苯乙基，叔丁基，2-氰乙基，苯甲基，和乙烯基。
Mikoskiba等人在J.Mat.Chem.，1999，9，591-598中報(bào)道了一種在甲基倍半硅氧烷樹脂涂層中建立埃級(jí)大小孔以降低涂層的密度和介電常數(shù)的方法。將帶有甲基(三甲硅烷氧基甲硅烷基)單元和烷基(三甲硅烷氧基甲硅烷基)單元的共聚物旋涂至基材上并在250℃進(jìn)行加熱，從而提供剛性的硅氧烷基體。然后，在450-500℃對(duì)涂層進(jìn)行加熱，以除去熱不穩(wěn)定基團(tuán)，由此留下了相應(yīng)于取代基尺寸的孔，其介電常數(shù)約為2.3。作為熱不穩(wěn)定基團(tuán)，對(duì)三氟丙基，氰乙基，苯乙基，和丙基進(jìn)行了研究。
Ito等人的日本公開特許(HEI)5-333553描述了在質(zhì)子受體的存在下，通過(guò)二乙酰氧基二(叔丁氧基)硅烷的水解而制備包含烷氧基和硅烷醇官能度的硅氧烷樹脂的方法。在光酸存在下使所述樹脂幅射固化，隨后進(jìn)行加熱處理以形成類似SiO2的涂層，并且其可用作IC制造的光刻膠材料。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，將其中R2為具有3-30個(gè)碳原子烷基的支鏈烷氧基(SiOR2)引入硅氧烷樹脂中將提供如下優(yōu)點(diǎn)即固化樹脂改善的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，增加的模量和增加的孔隙率，同時(shí)介電常數(shù)保持在2.1-3.0的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有改善儲(chǔ)存穩(wěn)定性的硅氧烷樹脂組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供硅氧烷樹脂的制備方法和固化這些樹脂從而生產(chǎn)不溶性的多孔樹脂和不溶性的多孔涂層的方法，其中，所述多孔涂層的介電常數(shù)為2.1-3.0，孔隙率為2-40％體積，和模量為1.9-20GPa。這些不溶性的多孔涂層的優(yōu)點(diǎn)在于它們可以用常規(guī)的薄膜加工來(lái)形成。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含R1SiO3/2硅氧烷單元和(R2O)bSiO(4-b)/2硅氧烷單元的硅氧烷樹脂組合物，其中R1獨(dú)立地選自具有1-5個(gè)碳原子的烷基；R2獨(dú)立地選自具有3-30個(gè)碳原子支鏈烷基和具有3-30個(gè)碳原子的取代的支鏈烷基，b為1-3。該硅氧烷樹脂包含平均摩爾比為1∶99至99∶1的R1SiO3/2單元和(R2O)bSiO(4-b)/2單元。R1SiO3/2單元和(R2O)bSiO(4-b)/2單元之和為樹脂組合物中總硅氧烷單元的至少50％。
本發(fā)明還涉及通過(guò)使通式R1SiX3的硅烷或其混合物和通式(R2O)cSiX(4-c)的硅烷或其混合物進(jìn)行反應(yīng)而制備硅氧烷樹脂的方法，其中，R1獨(dú)立地選自具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R2獨(dú)立地選自具有3-30個(gè)碳原子的支鏈烷基和具有3-30個(gè)碳原子的取代的支鏈烷基，并且c為1-3并且X為可水解的基團(tuán)或羥基。
本發(fā)明還涉及形成不溶性多孔樹脂的方法以及在基材上形成不溶性多孔涂層的方法。
不溶性多孔涂層的介電常數(shù)在2.1-3.0的范圍內(nèi)。不溶性多孔樹脂和不溶性多孔涂層的孔隙率為2-40％體積。不溶性多孔涂層的模量在1.9-20GPa的范圍內(nèi)。
發(fā)明詳述所述硅氧烷樹脂組合物包含R1SiO3/2硅氧烷單元和(R2O)bSiO(4-b)/2硅氧烷單元，其中，R1獨(dú)立地選自具有1-5個(gè)碳原子的烷基；R2獨(dú)立地選自具有3-30個(gè)碳原子支鏈烷基和具有3-30個(gè)碳原子的取代的支鏈烷基，b為1-3。該硅氧烷樹脂包含R1SiO3/2單元和(R2O)bSiO(4-b)/2單元的摩爾比為1∶99至99∶1。R1SiO3/2單元和(R2O)bSiO(4-b)/2單元之和為樹脂組合物中總硅氧烷單元的至少50％。優(yōu)選的是，R1SiO3/2單元與(R2O)bSiO(4-b)/2單元的摩爾比為40∶60至98∶2，更優(yōu)選為50∶50至85∶15。優(yōu)選的是，R1SiO3/2單元和(R2O)bSiO(4-b)/2單元之和為硅氮烷樹脂組合物中硅氧烷單元總量的至少70％。
對(duì)硅氧烷樹脂的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。硅氧烷樹脂可以基本上完全縮合的或可以僅僅部分反應(yīng)的(即包含低于10％摩爾Si-OR和/或低于30％摩爾Si-OH)。部分反應(yīng)的硅氧烷樹脂例如包括但不局限于硅氧烷單元，如RlSi(X)dO(3-d/2)和Si(X)d(OR2)fO(4-d-f/2)；式中R1和R2如上定義；每個(gè)X獨(dú)立地為可水解基團(tuán)或羥基，并且d和f為1-2。可水解基團(tuán)為通過(guò)氧原子連接至硅原子上(Si-OR)從而形成硅連接的烷氧基或硅連接的酰氧基的有機(jī)基團(tuán)?？闪信e的R(但不局限于)為具有1-6個(gè)碳原子的線型烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或己基，以及具有1-6個(gè)碳原子的?；缂柞；?，乙?；；?，丁?；?，戊?；?，或己?；?。硅氧烷樹脂另外還可以包含低于約10％摩爾的SiO4/2單元。
硅氧烷樹脂的重均分子量在5000-150,000、優(yōu)選在10,000-50,000的范圍內(nèi)。
R1可為具有1-5個(gè)碳原子的線型烷基。可列舉的烷基包括但不局限于甲基，乙基，丙基，丁基，和戊基。優(yōu)選的是，R1是甲基。
R2為具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的支鏈烷基。取代的支鏈烷基可用取代基取代碳鍵合的氫原子(C-H)?？梢粤信e的取代的R2基團(tuán)包括但不局限于鹵素如氯和氟，如由式-(CH2)aC(O)O(CH2)bCH3所描述的烷氧羰基，如由式-(CH2)aO(CH2)bCH3描述的烷氧基取代，和如由式-(CH2)aC(O)(CH2)bCH3描述的羰基取代，其中，a0并且b0?？闪信e的未被取代的R2基團(tuán)包括但不局限于異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基，叔戊基，2-甲基丁基，2-甲基戊基，2-甲基己基，2-乙基丁基，2-乙基戊基，2-乙基己基，等等。優(yōu)選R2是具有4-18個(gè)碳原子的叔烷基，更優(yōu)選R2為叔丁基。
所述硅氧烷樹脂的制備方法包括以足以形成硅氧烷樹脂的時(shí)間和溫度，將下列物質(zhì)混合(a)式RlSiX3的硅烷或硅烷的混合物，其中，各R1獨(dú)立地選自具有1-5個(gè)碳原子的烷基，X獨(dú)立地為可水解的基團(tuán)或羥基；(b)式(R2O)cSiX(4-c)，其中，R2獨(dú)立地選自如上所述具有3-30碳原子的支鏈烷基和具有3-30烷基的取代的支鏈烷基，c為1-3，X為可水解的基團(tuán)或羥基；和(c)水。
硅烷(a)為式R1SiX3的硅烷或硅烷混合物，其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自如上所述具有1-5個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選的是，R1是甲基。X是可水解基團(tuán)或羥基?！翱伤饣鶊F(tuán)”指的是大于80％摩爾的X在形成硅氧烷樹脂的反應(yīng)條件下與水反應(yīng)(水解)。羥基為其中至少70％摩爾與連接至不同硅原子上的另一X基團(tuán)反應(yīng)從而縮合和形成硅氧烷鍵(Si-O-Si)的可縮合基團(tuán)。可水解基團(tuán)為氨基或通過(guò)氧原子連接至硅原子上(Si-OR)從而形成硅連接的烷氧基或硅連接的酰氧基的有機(jī)基團(tuán)。當(dāng)X為氨基時(shí)，通常以低于約30％摩爾使用，這是因?yàn)榈玫降墓柩跬闃渲赡馨笥?0％摩爾的SiOH。可列舉的R(但不局限于)為具有1-6個(gè)碳原子的線型烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或己基，以及具有1-6個(gè)碳原子的?；?，如甲?；阴；?，丙?；?，丁酰基，戊?；?，或己酰基。優(yōu)選的是，硅烷(a)是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷，這是因?yàn)槠湟椎眯缘木壒省?br> 硅烷(b)為式(R2O)cSiX(4-c)的硅烷或硅烷混合物，其中如上所述，R2獨(dú)立地選自具有3-30個(gè)碳原子支鏈烷基和具有3-30個(gè)碳原子的取代的支鏈烷基，c為1-3，并且如上所述，X獨(dú)立地為可水解基團(tuán)或羥基。優(yōu)選的是，硅烷(b)是二叔丁氧基二羥基硅烷，二叔丁氧基二甲氧基硅烷，二叔丁氧基二乙氧基硅烷、二叔丁氧基二氨基硅烷和二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷，這是因?yàn)槠湟椎眯缘木壒省９柰?a)和硅烷(b)以1∶99至99∶1的摩爾比存在。優(yōu)選的是，以相同的基準(zhǔn)，硅烷(a)和硅烷(b)以40∶60至98∶2且更優(yōu)選為50∶50至85∶15的摩爾比而存在。
水以使可水解基團(tuán)X進(jìn)行水解的量存在。典型地，水的含量是硅烷(a)和(b)中每摩爾X為0.5-2.0摩爾，更優(yōu)選0.8-1.2摩爾。
形成硅氧烷的反應(yīng)可在有或者沒有溶劑的液態(tài)中進(jìn)行。如果使用溶劑的話，其可包括不含參與水解/縮合反應(yīng)的官能團(tuán)并且是用于硅烷(a)和(b)的溶劑的任何合適的有機(jī)溶劑?？闪信e的溶劑包括但不局限于飽和脂族烴如正戊烷，己烷，正庚烷，異辛烷和十二烷；脂環(huán)族烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳族烴，如苯，甲苯，二甲苯和均三甲苯；環(huán)醚，如四氫呋喃(THF)和二噁烷；酮，如甲基異丁基甲酮(MIBK))；鹵素取代的烷烴，如三氯乙烷；鹵化芳香族物質(zhì)，如溴苯和氯苯；和醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇。另外，上述溶劑可以共溶劑的形式結(jié)合使用。優(yōu)選的溶劑是芳族化合物和環(huán)醚，其中最優(yōu)選的是甲苯，均三甲苯，和四氫呋喃。當(dāng)使用溶劑時(shí)，以溶劑和硅烷(a)和(b)的總重量計(jì)，其用量通常在40-95％重量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的用量為70-90％重量。
可以任何順序?qū)⒔M分(a)，(b)，(c)和非必需的溶劑(如果使用的話)混合，只要可水解基團(tuán)(X)和水發(fā)生接觸，以便進(jìn)行反應(yīng)從而形成硅氧烷樹脂即可。通常，將硅烷溶解于溶劑中，然后將水添加至該溶液中。當(dāng)將上述組分混合時(shí)，通常將發(fā)生某種反應(yīng)。然而，為了增加反應(yīng)速率和程度，采用了各種促進(jìn)措施，如溫度控制和/或攪拌。
進(jìn)行反應(yīng)的溫度并不重要，只要它不使硅氧烷樹脂產(chǎn)物發(fā)生明顯的凝膠化或產(chǎn)生固化即可。所述溫度通常在20-150℃，優(yōu)選20-100℃。當(dāng)X為酰氧基如乙酰氧基時(shí)，優(yōu)選在85℃或以下的溫度進(jìn)行反應(yīng)。形成硅氧烷樹脂的時(shí)間取決于許多因素，例如但不局限于所用的特定的硅烷，溫度以及R1和R2O在反應(yīng)的硅氧烷樹脂產(chǎn)物中希望的摩爾比。典型地，反應(yīng)時(shí)間從幾分鐘至幾小時(shí)。為了增加所制備硅氧烷樹脂的分子量并改善硅氧烷樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，優(yōu)選的是，在上述反應(yīng)之后或作為上述反應(yīng)的一部分，進(jìn)行加重步驟。“加重”指的是通過(guò)從40℃加熱至溶劑的回流溫度進(jìn)行幾小時(shí)的反應(yīng)，從而增加重均分子量。優(yōu)選的是，加熱反應(yīng)混合物使得加熱后硅氧烷樹脂的重均分子量在約5,000至150,000的范圍內(nèi)。
當(dāng)X為酰氧基如乙酰氧基時(shí)，作為反應(yīng)副產(chǎn)物，將產(chǎn)生相應(yīng)的酸如乙酸。由于乙酸的存在可能會(huì)對(duì)硅氧烷樹脂產(chǎn)物的穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響，因此理想的是中和任何乙酸。副產(chǎn)物乙酸的中和可以借助使反應(yīng)混合物與中和劑接觸而進(jìn)行，或者通過(guò)蒸餾除去而進(jìn)行。通常，通過(guò)添加溶劑如甲苯(如果不已經(jīng)存在的話)來(lái)完成蒸餾，并在減壓和加熱(即至多50℃)下以與溶劑共沸物的形式除去乙酸。如果使用中和劑的話，它必須具有中和任何殘留乙酸足夠的堿性，但它還必須具有不足的堿性使得不會(huì)使硅氧烷樹脂產(chǎn)物催化重排。合適堿的例子包括碳酸鈣，碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸銨，氨水，氧化鈣或氫氧化鈣。中和可通過(guò)任何合適的手段來(lái)完成，如在粉末中和劑中進(jìn)行攪拌，然后通過(guò)過(guò)濾或使反應(yīng)混合物和任何額外的溶劑通過(guò)其大小不妨礙流動(dòng)的顆粒狀中和劑的床。
通過(guò)除去溶劑，可以固體形式回收硅氧烷樹脂。溶劑的除去方法并不重要，許多方法均是本領(lǐng)域中熟知的。例如，可以采用在真空和加熱(即50-120℃)下，借助蒸餾除去溶劑的方法?；蛘撸绻Ｍ柩跬闃渲幱谔囟ǖ娜軇┲?，那么可通過(guò)添加第二溶劑并餾出第一溶劑而進(jìn)行溶劑交換。另外，硅氧烷樹脂還可以固體形式儲(chǔ)存。
通過(guò)對(duì)硅氧烷樹脂進(jìn)行加熱可獲得不溶性多孔樹脂，其加熱時(shí)間和溫度足以使硅氧烷樹脂固化并除去R2O基團(tuán)，并由此形成不溶性多孔樹脂?！肮袒敝傅氖菢渲旧喜蝗苡诠柩跬闃渲练e至基材上的溶劑中，或如上所述對(duì)硅氧烷樹脂應(yīng)用有用的如上所述的任何溶劑中。“除去”指的是大于約80％摩爾鍵合至硅原子上的R2O基團(tuán)以揮發(fā)性烴和烴碎片的形式被除去，這將在涂層中形成空隙，從而形成不溶性多孔樹脂。加熱可以用一步法或兩步法進(jìn)行。在兩步加熱法中，首先對(duì)硅氧烷樹脂進(jìn)行加熱，其加熱時(shí)間和溫度足以進(jìn)行固化但不明顯除去R2O基團(tuán)。通常，所述溫度可在大于20℃至350℃的范圍內(nèi)保持幾分鐘至幾小時(shí)。然后，在大于350℃至低于硅氧烷樹脂骨架或如上所述鍵合至R1SiO3/2硅氧烷單元的硅原子上的R1的分解溫度的溫度范圍內(nèi)對(duì)固化的樹脂進(jìn)行進(jìn)一步加熱(加熱時(shí)間為幾分鐘至幾小時(shí))，從而從硅原子上除去R2O。通常，該除去步驟在大于350℃至800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選的是，在大于350至600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行除去步驟，更優(yōu)選的溫度為400-550℃。在最終不溶性多孔樹脂中的孔隙率可通過(guò)硅氧烷樹脂中OR2的摩爾百分?jǐn)?shù)和如何對(duì)硅氧烷樹脂進(jìn)行加熱來(lái)控制。
在一步法中，通過(guò)在大于20℃至低于硅氧烷樹脂骨架或如上所述鍵合至硅原子上的R1基團(tuán)的分解溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，而同時(shí)進(jìn)行硅氧烷樹脂的固化以及R2O基團(tuán)的除去，從而從固化的硅氧烷樹脂上除去R2O。通常優(yōu)選的是，在大于350至600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行固化/除去步驟，最優(yōu)選的溫度范圍是400-550℃。
優(yōu)選的是，在惰性氣氛中進(jìn)行加熱，但也可以使用其它氣氛。在此有用的惰性氣氛包括但不局限于氮，氦和氬氣氛，其中氧含量低于50ppm，優(yōu)選低于15ppm。另外，還可以在真空至大氣壓以上的任何有效壓力下和在任何有效的氧化或非氧化氣體環(huán)境如包含空氣，氧氣，氧等離子體，臭氧，氨水，胺，水汽，N2O，氫等等的氣體環(huán)境下進(jìn)行加熱。
不溶性多孔樹脂可用作具有可控孔隙率和高達(dá)550℃的高溫穩(wěn)定性的多孔材料，如選擇性氣體或液體可滲透的成形膜，催化劑載體，儲(chǔ)能體系例如電池以及分子分離和隔離。術(shù)語(yǔ)“多孔”指的是不溶性多孔樹脂的孔隙率在2-40％體積的范圍內(nèi)。不溶性多孔樹脂的模量在1.9-20GPa的范圍內(nèi)。
可通過(guò)如下步驟用硅氧烷樹脂在基材上制備不溶性多孔涂層(A)用包括含R1SiO3/2硅氧烷單元和(R2O)bSiO(4-b)/2硅氧烷單元的硅氧烷樹脂組合物的涂料組合物涂布基材，其中，R1獨(dú)立地選自具有1-5個(gè)碳原子的烷基并且R2獨(dú)立地選自如上所述的具有3-30個(gè)碳原子支鏈烷基和具有3-30個(gè)碳原子的取代的支鏈烷基，b為1-3；該硅氧烷樹脂包含平均摩爾比為1∶99至99∶1的R1SiO3/2硅氧烷單元和(R2O)bSiO(4-b)/2硅氧烷單元；R1SiO3/2硅氧烷單元和(R2O)bSiO(4-b)/2硅氧烷單元之和為樹脂組合物中硅氧烷單元總量的至少50％；(B)加熱涂布的基材到足以使涂料組合物固化的時(shí)間和溫度，和(C)進(jìn)一步加熱涂布的基材到足以從固化的涂料組合物中除去R2O基團(tuán)的時(shí)間和溫度，由此在基材上形成不溶性多孔涂層。
通常以溶劑分散體的形式將硅氧烷樹脂施加至基材上?？梢允褂玫娜軇┌ú挥绊懰猛繉踊蚧牡哪苋芙饣蚍稚⒐柩跬闃渲孕纬删鶆虻囊后w混合物的任何試劑或試劑的混合物。通常，所述溶劑可為不包含可參與與硅氧烷樹脂反應(yīng)(例如上面所討論的硅烷混合物與水的反應(yīng))的官能團(tuán)如羥基的任何有機(jī)溶劑。
溶劑的含量為足以溶解硅氧烷樹脂至對(duì)于特定應(yīng)用所希望濃度。通常，以硅氧烷樹脂和溶劑的重量計(jì)，溶劑的含量為40-95％重量，優(yōu)選70-90％重量。如果硅氧烷樹脂已經(jīng)保留在上面所述的溶劑中，那么該溶劑可以在涂布基材中使用，或者如果需要，可以通過(guò)添加第二溶劑并蒸餾掉第一溶劑而進(jìn)行簡(jiǎn)單的溶劑交換。
硅氧烷樹脂施加至基材上的具體方法包括但不局限于旋涂，浸涂，噴涂，流涂，絲網(wǎng)印刷等等。優(yōu)選的施加方法為旋涂。當(dāng)使用溶劑時(shí)，使溶劑從涂布基材蒸發(fā)，從而使硅氧烷樹脂涂層沉積至基材上。就蒸發(fā)而言，可以采用任何合適的方法，如通過(guò)暴露至周圍環(huán)境中而進(jìn)行簡(jiǎn)單的風(fēng)干，通過(guò)施加真空，或加熱(至多50℃)，或在固化的早期進(jìn)行蒸發(fā)。當(dāng)采用旋涂時(shí)，由于旋轉(zhuǎn)驅(qū)走溶劑，因此，額外的干燥方法被最小化。
在施加至基材上之后，在足以使硅氧烷樹脂固化并除去鍵合至硅原子上的R2O基團(tuán)的溫度下對(duì)硅氧烷樹脂涂層進(jìn)行加熱，由此形成不溶性的多孔涂層。“固化涂層”指的是涂層基本上不溶于借此硅氧烷樹脂沉積至基材上的溶劑中或用于施加硅氧烷樹脂的上述任何溶劑中。“除去”指的是大于80％摩爾的鍵合至硅原子上的R2O基團(tuán)以揮發(fā)性烴和烴碎片的形式被除去，這將在涂層中產(chǎn)生空隙，從而形成不溶性多孔樹脂。加熱可以用一步法或兩步法進(jìn)行。在兩步加熱法中，首先在不明顯除去R2O基團(tuán)的情況下在足以進(jìn)行固化的溫度下進(jìn)行加熱。通常，所述溫度可在大于20℃至350℃的范圍內(nèi)。然后在大于350℃至低于硅氧烷樹脂骨架或如上所述鍵合至硅原子上的R1基團(tuán)的分解的溫度范圍內(nèi)，對(duì)固化的硅氧烷樹脂涂層進(jìn)一步加熱，以便從硅原子上除去R2O基團(tuán)。通常在350-800℃的溫度下進(jìn)行除去步驟。優(yōu)選的是，在大于350℃至600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行除去步驟，最優(yōu)選的溫度范圍在400-550℃。在固化和加熱步驟期間，大于90％摩爾的R1基團(tuán)通常保留在硅氧烷樹脂上。
在一步法中，通過(guò)在大于20℃至低于硅氧烷骨架或如上所述鍵合至硅原子上的R1基團(tuán)的分解溫度下進(jìn)行加熱而同時(shí)進(jìn)行硅氧烷樹脂的固化和除去R2O基團(tuán)，從而從固化的涂料組合物中除去R2O基團(tuán)。通常優(yōu)選的是，固化/除去步驟在大于350℃至600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，最優(yōu)選的溫度范圍在400-550℃。
優(yōu)選的是，在惰性氣氛中進(jìn)行加熱，但也可以使用其它氣氛。在此使用的惰性氣氛包括但不局限于氮，氦和氬氣氛，其中氧含量低于50ppm，優(yōu)選低于15ppm。另外，還可以在真空至大氣壓以上任何的有效大氣壓力下并且在任何有效的氧化或非氧化氣體環(huán)境如包含空氣、氧氣，氧等離子體，臭氧，氨水，胺，水汽，N2O，氫等等的氣體環(huán)境中進(jìn)行加熱。
在本發(fā)明中，通?？刹捎萌魏渭訜岱椒?，如利用石英管爐，對(duì)流加熱爐或輻散或微波能的加熱方法。同樣地，加熱速度通常并不重要，但是最實(shí)用且優(yōu)選的是盡可能快地對(duì)涂布基材進(jìn)行加熱。
在本發(fā)明中生產(chǎn)的不溶性多孔涂層可以在任何基材上生產(chǎn)。然而，特別是將涂層用于電子基材上?！半娮踊摹敝傅氖前ㄓ糜谥圃彀雽?dǎo)體元件的硅基器件和砷化鎵基器件，包括焦平面陣列，光電子設(shè)備，光電池，光學(xué)裝置，類似晶體管的裝置，3-D裝置，在絕緣體上的硅裝置，超點(diǎn)陣裝置等等。
通過(guò)上述方法，在基材上形成了薄的(小于5微米)不溶性多孔涂層。優(yōu)選的是，所述涂層的厚度為0.3-2.5微米，更優(yōu)選的厚度為0.5-1.2微米。該涂層將使各種基材的不規(guī)則表面變平滑，并具有優(yōu)異的粘結(jié)性能。
如果需要，可以將額外的涂層施加至不溶性多孔涂層上。這些額外涂層可包括例如二氧化硅涂層，含硅涂層，含硅碳涂層，含硅氮涂層，含硅氧氮涂層，含硅氮碳涂層和/或通過(guò)沉積(即CVD，PECVD等等)無(wú)定形SiCH、金剛石、氮化硅而產(chǎn)生的金剛石似的涂層。所述涂層的施加方法在本領(lǐng)域中是已知的。額外涂層的施加方法并不重要，并且所述涂層通常通過(guò)化學(xué)氣相沉積技術(shù)例如熱化學(xué)氣相沉積(TCVD)，光化學(xué)氣相沉積，等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)，電子回旋共振(ECR)，和噴射氣相沉積來(lái)施加。另外，額外的涂層還可通過(guò)物理氣相淀積技術(shù)例如濺射或電子束蒸發(fā)來(lái)施加。這些方法包括以熱或等離子體的形式將能量施加至揮發(fā)物上從而引起希望的反應(yīng)，或者將能量聚集在材料的固體試樣上，從而進(jìn)行沉積。
通過(guò)所述方法形成的不溶性多孔涂層尤其可用作電子器件如集成電路上的涂層。對(duì)于層間絕緣涂層，通過(guò)所述方法制得的不溶性多孔涂層的介電常數(shù)在2.1-3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.1-2.5的范圍內(nèi)。術(shù)語(yǔ)“多孔”指的是不溶性多孔涂層的孔隙率為2-40％體積。不溶性多孔涂層的模量在1.9-20GPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選4-13GPa。
實(shí)施例提供如下非限定性實(shí)施例，以便使本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以更容易地理解本發(fā)明。在實(shí)施例中，重量以克(g)表示。分子量以借助凝膠滲透色譜法測(cè)量的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)來(lái)表示。利用29Si核磁共振(NMR)，對(duì)硅氧烷樹脂組合物進(jìn)行分析。利用QuantaChrome Autosorb 1MP系統(tǒng)進(jìn)行氮吸附孔隙率測(cè)定。在置于試樣池中之前，將固化的硅氧烷樹脂研磨成細(xì)粉，進(jìn)行幾小時(shí)的脫氣，并加載至分析裝置中。通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller法測(cè)量表面積。假定孔填滿吸附物，在接近一致的相對(duì)壓力(P/P0＝0.995)下，根據(jù)吸入孔中的蒸汽量測(cè)量總的孔體積。
利用氦氣比重瓶測(cè)量骨架密度。骨架密度表示硅氧烷樹脂實(shí)體結(jié)構(gòu)的真密度，在測(cè)量中沒有包括任何內(nèi)部空隙、裂縫或孔。根據(jù)骨架密度和總的孔體積計(jì)算百分孔隙率。利用Woollam M-88分光橢圓光度儀測(cè)量折射率(RI)和涂層厚度。
在下列實(shí)施例中，Me表示甲基，tBu表示叔丁基，Ac表示乙酰氧基，而Et表示乙基。在下列表中，n.m.表示沒有測(cè)量特定的性能。
實(shí)施例1本實(shí)施例闡明硅氧烷樹脂組合物的形成，式中R1為Me，R2為叔丁基。將10.00g(HO)2Si(OtBu)2和6.44g MeSi(OMe)3添加至在氬氣氛下燒瓶中的22.20gTHF中。然后在室溫下，將1.75克去離子水慢慢添加至反應(yīng)混合物中。在室溫?cái)嚢?小時(shí)之后，對(duì)反應(yīng)混合物回流加熱6小時(shí)。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑從而得到粘性油狀的硅氧烷樹脂。在150℃，在真空下，對(duì)該油狀物加熱12小時(shí)；將溫度升至200℃，并在真空下再保持5小時(shí)。結(jié)果得到9.37克的固體樹脂，其Mw為13,100，Mn為4,900。通過(guò)29Si NMR測(cè)定的成分為(MeSiO3/2)0.36((ZO)SiO3/2)0.14((tBuO)bSiO4-b/2)0.5，其中ZO＝OH或OMe。
實(shí)施例2本實(shí)施例闡明不溶性多孔樹脂的形成。將實(shí)施例1制備的硅氧烷樹脂試樣(1.9744克)稱量加入氧化鋁坩堝中并轉(zhuǎn)移至石英管熔爐中。將熔爐抽真空至小于20毫米汞柱(小于2666Pa)并回填氬氣。以10℃/分鐘的速率將試樣加熱至450℃，并450℃保溫1小時(shí)，之后在氬氣吹洗的同時(shí)冷卻到室溫。固化物質(zhì)的得率為47.2％重量(9319克)。用29Si NMR測(cè)量的成分為(MeO3/2)0.47(SiO4/2)0.53。BET表面積為584m2/g且孔體積為0.40cc/g。
實(shí)施例3本實(shí)施例闡明硅氧烷樹脂組合物的形成，式中R1為Me，R2為叔丁基。以表1所述的用量，將MeSi(OMe)3(A)，(H2N)2Si(OtBu)2(B)和THF添加至氬氣氛下的燒瓶中。然后，慢慢地將去離子水添加至該燒瓶中并在室溫對(duì)該混合物攪拌1小時(shí)，然后將該混合物加熱至65℃。在65℃保溫兩小時(shí)，然后冷卻至室溫。在室溫真空下(1mmHg)，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去揮發(fā)性組分。將產(chǎn)物溶解于甲苯中并進(jìn)行共沸干燥，保持溶液回流30分鐘，冷卻并通過(guò)0.45微米注射器過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。在25℃使溶劑真空(1mmHg)蒸發(fā)，從而得到硅氧烷樹脂。硅氮烷樹脂結(jié)構(gòu)和分子量的分析列于表2中。
表1.樹脂合成的概述

表2.(MeSiO3/2)f((tBuO)bSi4-b/2)g樹脂的分析

*由于所述物質(zhì)呈凝膠狀，因此其分子量數(shù)據(jù)不確定的，然而，它仍然能再溶解于溶劑中。
實(shí)施例4本實(shí)施例闡明不溶性多孔樹脂的形成。將實(shí)施例3制備的樹脂(2-3克)稱量加入氧化鋁坩堝并轉(zhuǎn)移至石英管熔爐中。將熔爐抽真空至小于20毫米汞柱(小于2666Pa)并回填氬氣。以10℃/分鐘的速率將試樣加熱至表3所示的溫度，并該溫度保溫1小時(shí)，然后冷卻至室溫，同時(shí)用氬氣進(jìn)行吹洗。熱解溫度，炭化收率和孔隙率數(shù)據(jù)示于表3中。炭化收率(char yield)用在規(guī)定溫度分析之后所保留的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，并用作膨松硅氧烷樹脂在加熱后的收縮率的量度。
表3.固化樹脂的孔隙率和炭化收率

實(shí)施例5本實(shí)施例闡明硅氧烷樹脂組合物的形成，其中R1為Me，R2為叔丁基。以表4所述的用量，將MeSi(OMe)3(A)，(AcO)2Si(OtBu)2(B)和THF添加至氬氣氛下的燒瓶中。然后將去離子水添加至該燒瓶中并在室溫對(duì)該混合物攪拌1小時(shí)。將75克甲苯添加至該反應(yīng)混合物中。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，以得到粘性油狀的產(chǎn)物，立即將產(chǎn)物溶解于150甲苯中。在減壓下，以與甲苯共沸物的形式除去剩余的乙酸(共沸物沸點(diǎn)在38℃)。再次將樹脂溶解于110克甲苯中，進(jìn)行共沸干燥并回流1小時(shí)。對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，并通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑，從而得到最終的樹脂產(chǎn)物。樹脂合成的概要示于表4中。樹脂的分子量信息示于表5中。
表4樹脂合成的概要

表5.(MeSiO3/2)f((tBuO)bSiO4-b/2)g樹脂的分析

*由于所述物質(zhì)呈凝膠狀，因此其分子量數(shù)據(jù)不確定的，然而，它仍然能再溶解于溶劑中。
實(shí)施例6本實(shí)施例闡明不溶性多孔樹脂的形成。將實(shí)施例5制備的樹脂(2-3克)稱量加入氧化鋁坩堝并轉(zhuǎn)移至石英管熔爐中。將熔爐抽真空至小于20毫米汞柱(小于2666Pa)并回填氬氣。以10℃/分鐘的速率將試樣加熱至450℃，并在450℃保溫1小時(shí)，然后冷卻至室溫，同時(shí)用氬氣進(jìn)行吹洗。以透明或稍稍不透明的厚薄膜的形式獲得了固化的硅氧烷樹脂。熱解溫度，炭化收率和孔隙率數(shù)據(jù)示于表6中。炭化收率用在規(guī)定溫度分析之后所保留的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
表6.固化樹脂的多孔性和炭化收率

實(shí)施例7本實(shí)施例闡明不溶性多孔涂層的形成。將實(shí)施例5制備的樹脂(2-3克)溶解于MIBK中，形成包含25％重量樹脂的透明溶液。使溶液過(guò)濾通過(guò)1.0微米的注射膜濾器，然后通過(guò)0.2微米的注射膜濾器，從而除去任何大的顆粒。通過(guò)以2000rpm旋涂20秒，將該溶液施加至硅片上。將涂布的硅片放入石英管熔爐中并用氮?dú)鈱?duì)該熔爐進(jìn)行吹洗。將熔爐加熱至400℃，425℃或450℃(50-60℃/分鐘)，并在所述溫度保溫2小時(shí)，然后在保持氮?dú)獯迪吹耐瑫r(shí)冷卻至室溫。在進(jìn)行性能測(cè)量之前，將涂布的硅片儲(chǔ)存在氮?dú)夥障?。該薄膜的模量和介電常?shù)(DK)示于表7中。
表7.在硅片上樹脂的薄膜性能

對(duì)比例1本對(duì)比例闡明根據(jù)US6,022,814制得的(MeO3/2)h(CF3CH2CH2)SiO3/2)i樹脂的制備以及由該樹脂形成薄膜。在燒瓶中對(duì)0.5克三氟丙基三甲氧基硅烷，9.5克甲基三乙氧基硅烷，10克異丙醇，3.4克丁醇和0.10克草酸二水合物進(jìn)行混合。然后，通過(guò)注射器將3.4克水加入該反應(yīng)燒瓶中。觀察到溫度從24℃稍微升高至30℃。將反應(yīng)混合物加熱至70℃，并在70℃保溫2小時(shí)，然后冷卻至室溫。然后，在35℃于真空下除去溶劑，得到4.98克產(chǎn)物。
將得到的產(chǎn)物溶解于10克丁醇和2.56克異丙醇中，形成溶液。通過(guò)在1500、2000、和3000rpm下的旋涂，將該溶液施加至單晶硅片上，得到薄膜質(zhì)量差的硅片，所述薄膜將得不到任何特征化數(shù)據(jù)。所述薄膜飽含許多分散在硅片整個(gè)表面上的不同大小的圓形缺陷。利用光學(xué)顯微術(shù)，還在薄膜表面之下發(fā)現(xiàn)了所述的這些缺陷。
將回收到的所制備產(chǎn)物的另一試樣溶解于MIBK中，形成25％重量的溶液。使溶液過(guò)濾通過(guò)1.0微米的注射膜濾器，然后通過(guò)0.2微米的注射膜濾器，從而除去任何大的顆粒。通過(guò)在2000rpm下旋涂20秒，將該溶液施加至硅片上。將涂布的硅片放入石英管熔爐中并用氮?dú)鈱?duì)該熔爐進(jìn)行吹洗。將熔爐加熱至450℃(25℃/分鐘)，并在所述溫度保溫2小時(shí)，然后在保持氮?dú)獯迪吹耐瑫r(shí)冷卻至室溫。在進(jìn)行性能測(cè)量之前，將涂布的硅片儲(chǔ)存在氮?dú)夥障?。該薄膜的模量和介電常?shù)示于表8中。
表8.在硅片上樹脂的薄膜性能

由(MeO3/2)h(CF3CH2CH2)SiO3/2)i樹脂制備的薄膜具有高于US6,022,814中報(bào)道的樹脂薄膜的DK。其模量比本發(fā)明不溶性多孔涂層的模量低得多。
對(duì)比例2本實(shí)施例闡明(MeSiO3/2)樹脂的形成以及由該樹脂形成薄膜。將2560克(140摩爾)去離子水和1536克(15.4摩爾)(MIBK)添加至燒瓶中。攪拌下將該混合物冷卻至-4℃。在攪拌的同時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)，以5.5克/分鐘的速率，將512克(5.12摩爾)MIBK和817克甲基三氯硅烷(5.46摩爾)添加至燒瓶中。在添加期間，溫度升高至約8℃。在添加結(jié)束之后，用2小時(shí)使溫度升高至56℃，并在56℃再保溫2小時(shí)。在56℃時(shí)反應(yīng)液是透明的。將反應(yīng)液冷卻至30℃以下，這時(shí)將觀察到相分離。包含鹽酸的水層通過(guò)燒瓶的底閥排掉。包含硅氧烷樹脂產(chǎn)物的溶劑層在攪拌下用1L去離子水進(jìn)行洗滌，然后除去水。重復(fù)該洗滌步驟4次，直至洗滌水的pH值約為4。于40℃，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去MIBK溶劑，水，和任何剩余的鹽酸，留下甲苯倍半硅氧烷樹脂產(chǎn)物，然后將其溶解于甲苯中。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲苯。在室溫下，進(jìn)一步使硅氧烷樹脂產(chǎn)物真空干燥過(guò)夜。將樹脂放在冷藏器中，用于進(jìn)一步的表征和薄膜評(píng)估。所得樹脂的GPC分析表明，其Mw為13,500，Mn為3,500。
將甲基倍半硅氧烷樹脂產(chǎn)物(2-3克)溶解于MIBK中，形成包含25％重量樹脂的透明溶液。使溶液過(guò)濾通過(guò)1.0微米的注射膜濾器，然后通過(guò)0.2微米的注射膜濾器，從而除去任何大的顆粒。通過(guò)在2000rpm下旋涂20秒，將該溶液施加至硅片上。將涂布的硅片放入石英管熔爐中并用氮?dú)鈱?duì)該熔爐進(jìn)行吹洗。將熔爐加熱至450℃(25℃/分鐘)并在該溫度下保溫2小時(shí)，然后在保持氮吹洗的同時(shí)冷卻至室溫。在進(jìn)行性能測(cè)量之前，將涂布的硅片儲(chǔ)存在氮?dú)夥障?。該薄膜的模量和介電常?shù)示于表9中。
表9.在硅片上樹脂的薄膜性能

該對(duì)比例闡明，由(MeSiO3/2)樹脂制得的非多孔薄膜的介電常數(shù)與本發(fā)明的薄膜類似，然而模量卻低得多(小于2GPa)。
權(quán)利要求
1.一種硅氧烷樹脂組合物，包含R1SiO3/2硅氧烷單元和(R2O)bSiO(4-b)/2硅氧烷單元，其中R1獨(dú)立地選自具有1-5個(gè)碳原子的烷基；R2獨(dú)立地選自具有3-30個(gè)碳原子的支鏈烷基和具有3-30個(gè)碳原子的取代的支鏈烷基，b為1-3，該硅氧烷樹脂包含摩爾比為1∶99至99∶1的R1SiO3/2單元和(R2O)bSiO(4-b)/2單元，并且R1SiO3/2單元和(R2O)bSiO(4-b)/2單元之和為樹脂組合物中硅氧烷單元總量的至少50％。
2.權(quán)利要求1的硅氧烷樹脂組合物，其中R2為叔丁基。
3.一種制備硅氧烷樹脂的方法，所述氧烷樹脂包含R1SiO3/2硅氧烷單元和(R2O)bSiO(4-b)/2硅氧烷單元，其中b為1-3，所述方法包括以足以形成硅氧烷樹脂的時(shí)間和溫度混合下述物質(zhì)(a)式R1SiX3的硅烷或硅烷的混合物，其中，各R1獨(dú)立地選自具有1-5個(gè)碳原子的烷基，X獨(dú)立地為可水解的基團(tuán)或羥基；(b)式(R2O)cSiX(4-c)的硅烷或硅烷的混合物，其中，R2獨(dú)立地選自具有3-30個(gè)碳原子的支鏈烷基和具有3-30個(gè)碳原子的取代的支鏈烷基，c為1-3，X為可水解的基團(tuán)或羥基，和(c)水；其中，硅烷(a)與硅烷(b)的摩爾比為1∶99至99∶1。
4.權(quán)利要求3的方法，其中R1甲基，和R2為叔丁基。
5.一種不溶性多孔樹脂的形成方法，包括如下步驟(A)以足以使權(quán)利要求1或2的硅氧烷樹脂固化的時(shí)間和溫度加熱所述硅氧烷樹脂，(B)以足以從固化硅氧烷樹脂中除去R2O基團(tuán)的時(shí)間和溫度進(jìn)一步加熱所述硅氧烷樹脂，從而形成不溶性多孔樹脂。
6.一種在基材上形成不溶性多孔涂層的方法，包括如下步驟(A)用包括含R1SiO3/2硅氧烷單元和(R2O)bSiO(4-b)/2硅氧烷單元的硅氧烷樹脂組合物的涂料組合物涂布基材，其中，R1獨(dú)立地選自具有1-5個(gè)碳原子的烷基，和R2獨(dú)立地選自具有3-30個(gè)碳原子的支鏈烷基和具有3-30個(gè)碳原子的取代的支鏈烷基，b為1-3，該硅氧烷樹脂組合物包含摩爾比為1∶99至99∶1的R1SiO3/2單元和(R2O)bSiO(4-b)/單元，并且R1SiO3/2單元和(R2O)bSiO(4-b)/2單元之和為樹脂組合物中硅氧烷單元總量的至少50％；(B)以足以使所述涂料組合物固化的時(shí)間和溫度加熱涂布的基材，和(C)以足以從固化涂料組合物中除去R2O基團(tuán)的時(shí)間和溫度進(jìn)一步加熱涂布的基材，由此在基材上形成不溶性多孔涂層。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中，在一個(gè)步驟中進(jìn)行硅氧烷樹脂的固化和從固化的硅氧烷樹脂中除去R2O基團(tuán)。
8.權(quán)利要求5或6的方法，其中，不溶性多孔樹脂的介電常數(shù)為2.1-3.0，孔隙率為2-40％體積，模量為1.9-20Gpa。
9.一種具有通過(guò)權(quán)利要求6的方法制得的不溶性多孔涂層的電子基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含R
文檔編號(hào)C09D183/04GK1535300SQ02814698
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2002年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月26日
發(fā)明者R·波斯沃特, D·布亞爾斯克, K·蘇, R 波斯沃特, 嵌 箍 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司