專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合材料表面的導(dǎo)體或半導(dǎo)體部分無(wú)掩模局域化有機(jī)接枝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用有機(jī)涂層對(duì)復(fù)合材料表面的導(dǎo)體或半導(dǎo)體部分進(jìn)行局域性官能化(fonctionnalisation localisée)的方法，特別是無(wú)掩模(sans masque)的一步法，或者，涉及一種向復(fù)合材料表面的導(dǎo)體或半導(dǎo)體部分無(wú)掩模局域化有機(jī)接枝(greffage organique)的方法。
目前，用于產(chǎn)生此種類(lèi)型局域化有機(jī)接枝可舉出4種辦法(i)利用射線(xiàn)的電子或光化學(xué)尋址(adressage)1。
(ii)借助掩模的電蒸發(fā)2。
(iii)借助微量吸移和自動(dòng)分配的機(jī)械尋址3。
(iv)二維電泳尋址4。
(v)微接觸(microcontact)印刷技術(shù)5。
方法(i)～(v)的共同點(diǎn)在于，這些方法可分解為·預(yù)鋪面(pavage)，其中某些區(qū)域希望用有機(jī)涂層覆蓋；·觸發(fā)有機(jī)分子與該表面之間生成化學(xué)鍵的方法。這分別包括(i)粒子(光子、電子或離子)束；(ii)～(v)化學(xué)吸附或物理吸附反應(yīng)；·導(dǎo)致局域化的“掩?！狈椒?，這可造成觸發(fā)方法作用于預(yù)鋪面的一個(gè)給定區(qū)域但不作用于另一區(qū)域。這分別包括(i)粒子束聚焦；(ii)物理掩模；(iii)尖端或嘴的機(jī)械定位；(iv)在電位下定位的二維方法；(v)在油墨墊(tampon encreur)上蝕刻(gravure)的分辨率和印刷在該蝕刻點(diǎn)上的流體“飛邊(bavure)”的分辨率。
在所有這些過(guò)程中，只有掩模階段造成所獲得的局域化。具體地說(shuō)，該階段對(duì)于所要求覆蓋的預(yù)鋪面的外形(topologie)無(wú)關(guān)具體地說(shuō)，假定這些預(yù)鋪面區(qū)域也是上述各種不同方法要覆蓋的對(duì)象于是制造預(yù)鋪面的復(fù)雜性因局域化(或“掩模”)過(guò)程的復(fù)雜性而更加復(fù)雜化，因此通常要求復(fù)雜設(shè)備及調(diào)節(jié)過(guò)程。表面官能化化學(xué)反應(yīng)的觸發(fā)劑以及在介入(intervention)之前預(yù)鋪面所提供的局域化作用都不參與其局域化的效力在方法(i)中，觸發(fā)劑是粒子束(光子、電子或離子)，任選由掩模導(dǎo)引(這方面可參見(jiàn)文獻(xiàn)US-A-3271180(1966))；在方法(ii)中，觸發(fā)劑(非局域化的)是基材的極化，經(jīng)掩?？臻g過(guò)濾的分子在基材上反應(yīng)；其中掩模確保局域化；在方法(iii)中，觸發(fā)因素還是該基材的極化，而局域化因以下事實(shí)產(chǎn)生，即，分子經(jīng)微量吸移沉積在基材被腐蝕后產(chǎn)生的小凹槽底部，并借助沉積金而變得導(dǎo)電；在方法(iv)中，分子由凝膠電泳導(dǎo)引至要求的區(qū)域，然后通過(guò)在凝膠中的化學(xué)反應(yīng)(利用構(gòu)成觸發(fā)劑的試劑)固定。
在所有這些方法中，接枝的空間分辨率因此就是該“掩?！狈椒ǖ姆直媛仕荒茏畲笙薅鹊乩妙A(yù)鋪面已經(jīng)提供的幾何導(dǎo)引作用。
在方法(ii)～(v)中的另一共同點(diǎn)是，其上的有機(jī)物質(zhì)的局域化基于待接枝分子的物理位移，而待接枝分子盡可能地得到導(dǎo)引。該方法的固有分辨率于是與使這些分子位移的方法的控制相聯(lián)系在(ii)中，掩模的分辨率；在(iii)中，微量吸移管嘴的機(jī)械位移的側(cè)面分辨率(résolution latérale)；在(iv)中，為抵消局部擴(kuò)散和斑點(diǎn)展寬效應(yīng)而施加電位的措施，等等。
公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A1-0 774 662(1996)描述制造用于在半導(dǎo)體表面上尋址某個(gè)導(dǎo)體區(qū)域的外形，這不是本發(fā)明的主題，因?yàn)樗俣A(yù)鋪面存在并且恰恰是在該預(yù)鋪面中產(chǎn)生官能化。所述專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)岬狡淇捎糜诰植侩娀瘜W(xué)反應(yīng)。至于方法(i)，它涉及通過(guò)選擇性極化預(yù)鋪面的區(qū)域而局部地獲得反應(yīng)觸發(fā)劑的方法——在這種情況下為電化學(xué)反應(yīng)的觸發(fā)劑但此種局域化方法的復(fù)雜性和觸發(fā)劑的復(fù)雜性相當(dāng)于生產(chǎn)此種預(yù)鋪面的復(fù)雜性但只是預(yù)鋪面本身造成保證局域化。然而，所述專(zhuān)利申請(qǐng)并未提及具體電化學(xué)反應(yīng)或局域性官能化。因此，它也是這樣一種方法其中局域化可經(jīng)這樣獲得通過(guò)多路復(fù)用(multiplexage)選擇極化區(qū)域，將包括所有可接觸區(qū)域的載體組件浸漬在電化學(xué)浴中。在涉及方法(iii)3的專(zhuān)利中卻提到，此種利用多路復(fù)用達(dá)到單區(qū)尋址的方法不利于在高密度腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用，其原因在于多路復(fù)用的復(fù)雜性和成本過(guò)高。
目前，方法(i)～(iv)獲得的有機(jī)沉積物的側(cè)向分辨率在數(shù)十到約一百微米之間。這一障礙到處可見(jiàn)，原因各種各樣對(duì)于(i)，接枝區(qū)域的聚焦和化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)于(ii)，掩模效應(yīng)的精度；對(duì)于(iii)，大規(guī)模高分辨率吸移嘴的機(jī)械位移控制；對(duì)于(iv)，泳移期間凝膠內(nèi)區(qū)域的擴(kuò)散和展寬。利用多路復(fù)用進(jìn)行局域化尋址的方法原則上似乎僅受微電子學(xué)技術(shù)目前分辨率的限制(即，十分之幾微米)，但據(jù)我們所知，與此種尋址相聯(lián)系的官能化方法從未見(jiàn)報(bào)道過(guò)。微接觸印刷技術(shù)5(v)在平坦表面的分辨率在100nm左右。但未見(jiàn)用于預(yù)鋪面構(gòu)造的表面的報(bào)道。
有關(guān)按方法(i)～(iv)提供主要官能化的接枝物的穩(wěn)定性的信息并非均可獲得。然而，可以指出的是，方法(iii)由于利用導(dǎo)電聚合物的生長(zhǎng)，不允許在其表面上固體接枝。正如下面回顧所指出的，作為導(dǎo)電聚合物前體的單體，其電聚合是這樣一種機(jī)理，其中聚合物的生長(zhǎng)發(fā)生在溶液中，聚合物隨后沉積在表面此種沉積一般不產(chǎn)生界面化學(xué)鍵，并且雖在表面供應(yīng)官能化(fanctionalization)，但不是使表面官能化。第(v)點(diǎn)文獻(xiàn)中描述的方法(WO-A-96 29629)涉及一種Au-S共價(jià)鍵，但它不是在預(yù)先存在的預(yù)鋪面上獲得的，據(jù)發(fā)現(xiàn)，它比本發(fā)明方法制造的鍵弱。
概括起來(lái)，現(xiàn)有技術(shù)方法存在以下缺點(diǎn)-由于傳統(tǒng)上用于在無(wú)機(jī)表面實(shí)施有機(jī)接枝的掩模階段導(dǎo)致獲得局域化，故接枝物的空間分辨率就是掩模方法的分辨率。因此，它最好也不過(guò)是處于微電子學(xué)目前分辨率的數(shù)量級(jí)。另外，有機(jī)物質(zhì)的局域化取決于待接枝分子的物理位移，而待接枝分子盡可能被導(dǎo)引。該方法的固有分辨率因而與分子位移場(chǎng)的控制相聯(lián)系；-需要幾個(gè)操作步驟這些追求相同目的的已知方法大多通過(guò)下列進(jìn)行通過(guò)掩模、通過(guò)分子的預(yù)先區(qū)域選擇性物理位移，或者本質(zhì)上為局域化的但與預(yù)鋪面的分辨率無(wú)關(guān)的物理化學(xué)性活化，然后最終通過(guò)接枝；-所制造的金屬-分子鍵據(jù)發(fā)現(xiàn)比較弱。
本發(fā)明的目的是提供一種獲得局域性性官能化的方法，例如，在現(xiàn)有預(yù)鋪面上；同時(shí)又克服和解決了現(xiàn)有技術(shù)方法存在的問(wèn)題，尤其是在掩模階段分辨率和涂層附著強(qiáng)度方面。
按照本發(fā)明，這一目的以及其他目的是由通過(guò)可電活化的有機(jī)分子向包含導(dǎo)體和/或半導(dǎo)體部分的復(fù)合材料表面實(shí)施無(wú)掩模局域化接枝的方法實(shí)現(xiàn)的，包括使所述有機(jī)分子與所述復(fù)合材料表面接觸，其中所述接枝以一個(gè)步驟在所述導(dǎo)體和/或半導(dǎo)體部分的選擇、規(guī)定的區(qū)域以電化學(xué)方式進(jìn)行，所述區(qū)域處于高于或等于相對(duì)于參考電極測(cè)定的閾值電位的電位，所述閾值電位是這樣一種電位，高于該電位，所述有機(jī)分子即發(fā)生接枝。
優(yōu)選的是，該復(fù)合材料表面由不同物質(zhì)構(gòu)成的材料的預(yù)鋪面組成。
有利的是，所述有機(jī)分子選自可電聚合分子和可電裂解分子。
有利的是，所述可電裂解分子選自重氮鹽、磷鎓鹽、锍鹽、羧酸鹽、乙酸芳基酯、脂族醇和胺。
優(yōu)選的是，所述可電聚合分子選自通式B-R-A的乙烯基單體，其中R是帶有乙烯基雙鍵的基團(tuán)，A是吸電子或給電子官能團(tuán)，B是任何官能團(tuán)，例如，帶有希望給予由所述單體形成的最終聚合物的官能團(tuán)的基團(tuán)；包含至少一種應(yīng)變環(huán)(cycle tendu)的分子；由所述單體和分子衍生的官能化單體；以及所述單體和分子的混合物。
有利的是，所述復(fù)合材料表面是硅和金的表面，或者二氧化硅和金的表面。
本發(fā)明使得可以在例如不同性質(zhì)的多種材料的現(xiàn)有預(yù)鋪面上獲得局域性官能化，克服和解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，具體地說(shuō)，例如-本發(fā)明方法令涂層局域化的分辨率由原來(lái)預(yù)鋪面的全部或部分圖案決定(選擇性主要通過(guò)調(diào)節(jié)施加到所選擇區(qū)域的電位——相對(duì)于參考電極測(cè)定——來(lái)實(shí)現(xiàn))。所獲得的分辨率與微電子學(xué)方法獲得的相比可忽略不計(jì)；-本方法在單一步驟中完成。附著(fixation)的區(qū)域選擇性通過(guò)接枝反應(yīng)本身獲得。該方法的實(shí)施成本因而降低。
-涂層附著強(qiáng)度無(wú)與倫比。
按照本發(fā)明，具體地說(shuō)，官能化是通過(guò)一種可電活化分子的電接枝獲得的，其中這些分子能遞送一層通過(guò)界面化學(xué)鍵接枝到該表面上的分子或大分子。
可電裂解的分子(例如，重氮鹽、磷鎓鹽或锍鹽、乙酸芳基酯、脂族醇和胺)，或者可遞送本質(zhì)上絕緣的聚合物(但它可通過(guò)后處理而變?yōu)閷?dǎo)電的)的單體，例如，帶有應(yīng)變環(huán)的乙烯基單體或分子，都是可能的候選對(duì)象。
于是，按照本發(fā)明，當(dāng)宏觀表面由不同性質(zhì)材料的預(yù)鋪面組成時(shí)，便可向該預(yù)鋪面的某一選擇區(qū)域接枝，同時(shí)排除其他區(qū)域的接枝，即便整個(gè)宏觀表面全都曾浸泡在電解液中。
選擇性主要通過(guò)調(diào)節(jié)施加到選擇區(qū)域上的電位——相對(duì)于參考電極測(cè)定——達(dá)到；正因?yàn)槿绱耍x擇性的獲得與預(yù)鋪面的哪個(gè)區(qū)域物理性地建立了電接觸無(wú)關(guān)。因此，術(shù)語(yǔ)“不同性質(zhì)”的材料是指在例如至少一項(xiàng)下列參數(shù)上不同的材料真空下的電子逸出功、電解溶劑對(duì)表面的溶劑化、電解溶劑中的布朗斯臺(tái)德酸性。
此種單步的局域化接枝代表了復(fù)合材料表面選擇性官能化的重大創(chuàng)新。
首先，如下面所述，附著的區(qū)域選擇性由接枝反應(yīng)本身獲得。分辨率也就是現(xiàn)有預(yù)鋪面的選擇性，不要求有任何沉積方法或分子任何局域化位移的介入。這正是它容許待處理表面不加區(qū)分地整體浸泡的原因，而大多數(shù)已知方法是這樣達(dá)到同一目的的先實(shí)施分子的預(yù)先區(qū)域性選擇性物理位移或物理化學(xué)活化，這雖然本質(zhì)上是局域化的，但與預(yù)鋪面的分辨率無(wú)關(guān)，然后再在該表面上施加接枝，接枝——本身——是非區(qū)域選擇性的。這一區(qū)別不僅從官能化上而且從方法的分辯能力上都很重要，促使我們將本發(fā)明描述為一種“一步法”局域化接枝。
其次，本體中的接枝只有在超過(guò)某一閾值電位--相對(duì)于參考電極測(cè)定--時(shí)才發(fā)生。于是，它將在處于這一電位的整個(gè)導(dǎo)體或半導(dǎo)體區(qū)域發(fā)生，不論此種電位的獲得采取何種方法。在由帶重復(fù)圖案的預(yù)鋪面組成的表面上，如果要求接枝僅在圖案的某一子部分卻在預(yù)鋪面的整個(gè)范圍進(jìn)行，此時(shí)，則接枝可同時(shí)在所有這些子部分上一步地實(shí)現(xiàn)，只要它們處于所要求的電位(例如，當(dāng)它們?nèi)己?jiǎn)單地連接在一起時(shí)便是此種情況)。當(dāng)在單一大硅片上通過(guò)腐蝕生產(chǎn)微電子器件時(shí)就出現(xiàn)這一情況。
最后，當(dāng)要求向半導(dǎo)體表面的所有導(dǎo)電區(qū)域接枝時(shí)，可能就不再需要將這些導(dǎo)電區(qū)域連接在一起了將作為載體的半導(dǎo)體表面置于適當(dāng)電位就足以實(shí)現(xiàn)向所有導(dǎo)電區(qū)域--并且只在這些表面上--接枝。
本發(fā)明還可有利地應(yīng)用于以下表面的選擇性官能化，例如微電子電路(不論其用途如何生物芯片、微敏感元件、“芯片上的實(shí)驗(yàn)室”、存儲(chǔ)器等)、微流體學(xué)器件、微機(jī)械元件或細(xì)珠寶元件，以及更一般地，所有材料，只要具有一種復(fù)合材料表面且這些表面中至少某些部分由導(dǎo)體和/或半導(dǎo)體材料制成。
該接枝的有機(jī)涂層首先本身就具有使用價(jià)值，例如，用于下列功能局域化絕緣、局域化導(dǎo)電、局域化生物相容化、局域化粘合、預(yù)鋪面的遠(yuǎn)程區(qū)域的校平等。
它也可以作其他有機(jī)物質(zhì)附著用的底漆例如，它是理想候選材料，用作生產(chǎn)高度局域化的有機(jī)接點(diǎn)(plots organiques)的底板，例如，用于DNA芯片或生物芯片、蛋白質(zhì)芯片、敏感元件、自清潔微結(jié)構(gòu)生物學(xué)表面模擬物等。
在這方面，本質(zhì)上為絕緣性的分子、聚合物或共聚物的局域化接枝實(shí)際上是統(tǒng)稱(chēng)為“分子搭扣(velcro moléculaires)”的局域化接枝它打開(kāi)任何類(lèi)型可聚合或不可聚合有機(jī)分子的局域化接枝的道路，尤其是通過(guò)隨后對(duì)接枝的有機(jī)膜實(shí)施的官能化(例如，通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)官能化)。這方面構(gòu)成本專(zhuān)利申請(qǐng)的重要方面。
于是，本文描述的發(fā)明尤其涉及●復(fù)合材料表面上導(dǎo)體或半導(dǎo)體所選擇部分的局域性官能化的一步法，其中該表面例如由有機(jī)涂料的圖案預(yù)鋪面構(gòu)成。該方法的主要特征在于，當(dāng)某部分處于比相對(duì)于參考電極的閾值電位高時(shí)就稱(chēng)其為被選中于是，在該部分發(fā)生官能化，而不需要將官能化供料分子僅限制在供給這部分的表面。換句話(huà)說(shuō)，官能化只發(fā)生在選擇的部分，盡管整個(gè)復(fù)合材料的表面浸泡在含官能化前體的介質(zhì)中。
●乙烯基單體或帶有應(yīng)變環(huán)的單體電聚合接枝的應(yīng)用，用于達(dá)到如上所述的局域化接枝。
●可電裂解分子接枝的應(yīng)用用于產(chǎn)生如上所述局域化接枝。
●可用于通過(guò)電聚合達(dá)到局域化接枝的單體的分子結(jié)構(gòu)，尤其要指出的是，術(shù)語(yǔ)“電聚合”涵蓋以電化學(xué)方式引發(fā)的聚合(純單體)和共聚(單體的混合物)反應(yīng)。
●可用于通過(guò)裂解實(shí)現(xiàn)電接枝以達(dá)到局域化接枝的可電裂解分子的分子結(jié)構(gòu)。
●這些接枝的有機(jī)涂層達(dá)到下列功能的可能性局域化的電和/或熱傳導(dǎo)、局域化絕緣、局域化生物相容化、局域化鍵合、預(yù)鋪面的遠(yuǎn)程區(qū)域的精確校平等。
●這些接枝的有機(jī)涂層用作固定任何類(lèi)型有機(jī)分子的底漆的可能性，其中此種固定是根據(jù)具體的待固定分子而選擇的接枝涂層的化學(xué)或電化學(xué)官能化實(shí)現(xiàn)的。
●局域化接枝作為局域化分子掩模的可能性，掩模然后可脫接枝，以便讓其他有機(jī)化合物接枝到其他區(qū)域，尤其是其上不能實(shí)施電聚合接枝的區(qū)域(例如，絕緣區(qū)域)上。
●向金或向Au/Si和Au/SiO2復(fù)合材料表面選擇性接枝的應(yīng)用實(shí)例。
有機(jī)物質(zhì)在微米和亞微米級(jí)局域化接枝到無(wú)機(jī)表面上，這對(duì)各種領(lǐng)域而言都令人感興趣。例如可舉出，與微電子學(xué)、其技術(shù)及其應(yīng)用有關(guān)的那些(新一代噴墨打印頭、可用于活體內(nèi)的電子敏感元件——用于外科手術(shù)中或用作植入物；生物芯片、微流體學(xué)器件、芯片上的實(shí)驗(yàn)室等)；與兼具沉積物的微米-或納米結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)的表面的生成(自清潔、除霧表面等)相關(guān)的那些。
在這些領(lǐng)域中，難點(diǎn)在于要用相當(dāng)特定的有機(jī)官能團(tuán)使相當(dāng)特定的表面部分官能化，以便賦予這部分表面完全特殊的性質(zhì)。于是，優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)⒕哂胁煌再|(zhì)——因而不同的官能團(tuán)——的此類(lèi)官能化區(qū)域并置，從而能在該表面和該表面的一部分上建立一種化學(xué)功能(感知、轉(zhuǎn)換、生物相容化、鍵合等)或物理功能(電的等)。
本發(fā)明尤其涉及在表面上的導(dǎo)體或半導(dǎo)體預(yù)鋪面的選擇性官能化，預(yù)鋪面用與本發(fā)明無(wú)關(guān)的其他手段獲得。例如在微電子學(xué)領(lǐng)域，它們可以是例如通過(guò)光蝕刻或電蝕刻等傳統(tǒng)技術(shù)在硅片上獲得的金端子或線(xiàn)跡。因此，本發(fā)明的局域化有機(jī)官能化的總體分辨率涉及初始導(dǎo)體或半導(dǎo)體預(yù)鋪面的分辨率如何保存或因所述局域化接枝之故而如何退化。換句話(huà)說(shuō)，本發(fā)明接枝局域化的效能較少以每個(gè)預(yù)鋪面的限界尺寸(taille limite)來(lái)評(píng)估，而更多地根據(jù)本發(fā)明官能化方法對(duì)在介入之前預(yù)鋪面所限定的前沿的保存方式來(lái)評(píng)估。
在表面預(yù)鋪面的某一區(qū)域?qū)嵤┚钟蚧袡C(jī)官能化的優(yōu)點(diǎn)涉及以下事實(shí)，即，沉積的有機(jī)涂層固有的某些性質(zhì)可局域地賦予該表面。具體地說(shuō)，預(yù)鋪面的一個(gè)區(qū)域可獲得特定化學(xué)反應(yīng)性，從而使隨后采用傳統(tǒng)有機(jī)合成途經(jīng)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)(例如，第二官能化)限制在局部。
這一方面的優(yōu)點(diǎn)將在下列情況得以充分展示當(dāng)用本發(fā)明方法介入前，初始預(yù)鋪面由無(wú)機(jī)化合物，特別是不同導(dǎo)體構(gòu)成時(shí)。具體地說(shuō)，有機(jī)化合物是具有局域化表面狀態(tài)的材料就化學(xué)方面而論，就說(shuō)它們包含官能團(tuán)。在這種意義上，在有機(jī)表面上實(shí)施化學(xué)處理是件“容易”事兒，因?yàn)樗皇悄承┕倌軋F(tuán)與另一些官能團(tuán)起反應(yīng)并因而是利用過(guò)去100年在有機(jī)化學(xué)方面所獲經(jīng)驗(yàn)的問(wèn)題。在導(dǎo)電表面上情況就完全不同了。金屬的表面由離域化的電子狀態(tài)(除了表面缺陷之外)構(gòu)成用化學(xué)術(shù)語(yǔ)來(lái)說(shuō)，官能團(tuán)概念本身完全消逝，而金屬和半導(dǎo)體的表面化學(xué)不再能根據(jù)在有機(jī)化學(xué)中獲得的經(jīng)驗(yàn)來(lái)處理。
本發(fā)明特別是使得局域性地解決無(wú)機(jī)/有機(jī)界面問(wèn)題成為可能，其中采用用薄有機(jī)涂層預(yù)涂布預(yù)鋪面的選擇區(qū)域，并隨后將它作為“分子搭扣”。鑒于這樣的原因，該官能化在下面將被稱(chēng)之為“初始官能化(fonctionnalisation primaire)”。
正如從下面看出的，本發(fā)明所描述的方法之所以具有優(yōu)勢(shì)是因?yàn)樗绕淠茏龅?i)保證牢固無(wú)比的金屬/有機(jī)界面(通過(guò)電接枝獲得的有機(jī)/金屬鍵——迄今——從未能破壞過(guò))；(ii)給接枝的有機(jī)膜提供“定制”的官能化能力(多用途 “分子搭扣”)，從而打開(kāi)通往“智能表面”的一系列改良的途經(jīng)。
換句話(huà)說(shuō)，按照本發(fā)明，具體地說(shuō)，官能化是通過(guò)可聚合和不可聚合有機(jī)分子的電接枝獲得的，但有機(jī)分子的電反應(yīng)產(chǎn)物不是電活性的，或者至少不處于容許生成接枝的電位區(qū)域。例如，它涉及遞送本質(zhì)為絕緣性的聚合物的單體(乙烯基單體、有應(yīng)變環(huán)的單體等)或者可電裂解的分子。這涉及這樣的分子就電化學(xué)條件而言，其接枝僅發(fā)生在相對(duì)于參考電極而言高于某一電位閾值的預(yù)鋪面的導(dǎo)體或半導(dǎo)體區(qū)域。在這方面●一種預(yù)鋪面區(qū)域?qū)⒈环Q(chēng)為選擇的區(qū)域，如果相對(duì)于參考電極而言，它被置于允許接枝的電位該電位可由電氣連接和多路復(fù)用提供，正如專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A1-0 774 662(1996)所描述的有關(guān)內(nèi)容，但也由其他方法提供，正如在實(shí)施例中舉例說(shuō)明的。
●局域化僅歸于預(yù)鋪面的局域化不論觸發(fā)還是局域性官能化前體的供應(yīng)本身都不是局域性的過(guò)程。因此，就實(shí)施而言，它們的成本也比現(xiàn)有方法低。
●在表面上獲得有機(jī)端子的棘手問(wèn)題中，該方法的分辨率由產(chǎn)生預(yù)鋪面方法的分辨率構(gòu)成，它還可能由于本發(fā)明方法在所選預(yù)鋪面區(qū)域的前沿“進(jìn)行”的傾向而發(fā)生退化。正如將要看到的，此種傾向與微電子學(xué)中目前的分辨率相比可以忽略不計(jì)。
在下面的描述中，將結(jié)合附圖以非限制性舉例說(shuō)明的方式詳細(xì)描述本發(fā)明，這些附圖是-

圖1A和1B顯示，當(dāng)兩個(gè)電氣連接的表面S1和S2浸泡在溶液中時(shí)電子可達(dá)到能級(jí)的能級(jí)曲線(xiàn)圖，溶液中含有所述表面可向其轉(zhuǎn)移電子的分子?；瘜W(xué)電位μ在垂直軸上給出；-圖2A和2B是應(yīng)用實(shí)例中使用的樣品的示意俯視圖；-圖3A是兩個(gè)光刻的交叉指形金梳(peignes d’or)在厚二氧化硅表面上的光學(xué)顯微鏡圖象；-圖3B是一種制成的組件方案，用來(lái)使例如圖3A的雙梳與帶有用于連接到開(kāi)關(guān)箱和電位器上的銅線(xiàn)跡的環(huán)氧基材接觸；-圖4A、4B和4C表示3種類(lèi)型光刻交叉指形梳，例如，圖3A那些的厚度輪廓的圖(其中分別標(biāo)出8、32和128μm的交叉指形齒之間的距離)。y-軸以nm為單位給出；x-軸以μm為單位給出。
-圖5A和5B是代表兩系列IRRAS光譜的圖，在Si(p)SiO2/Au混合表面上在腈區(qū)域進(jìn)行比較。透射率(a.u.)在y-軸上給出；波數(shù)(cm-1)在x-軸上給出。
-圖6是代表一系列IRRAS光譜的圖，在Si(p)SiO2/Au混合表面上在腈區(qū)域進(jìn)行比較。
-圖7A和7B是代表兩系列IRRAS光譜的圖，在Si/Au混合表面上在腈區(qū)域進(jìn)行比較；-圖8A和8B是代表兩系列XPS光譜的圖，在Si(p)SiO2/Au混合表面上在氮的N1s區(qū)域進(jìn)行比較。結(jié)合能(eV)在x-軸上給出；cps(a.u.)在y-軸上給出；-圖9是代表XPS光譜的圖，在Si(n)SiO2/Au混合表面(圖2A和2B)上在氮的N1s區(qū)域進(jìn)行比較；-圖10A和10B是代表兩系列XPS光譜的圖，在Si/Au混合表面(圖2A和2B)上在氮的N1s區(qū)域進(jìn)行比較；
-圖11A和11B分別是圖3A和3B的梳采用原子力顯微鏡(AFM)得到的圖象和輪廓測(cè)定分析，其中交叉指形梳的齒的間距是8μm。在圖11B中，y-軸以納米為單位給出；x-軸以微米給出；-圖12A和12B分別是圖3A和3B的梳采用原子力顯微鏡(AFM)得到的圖象和輪廓測(cè)定分析，其中交叉指形梳的齒的間距是32μm。
-圖13是代表金-極化的Au/Si(p)O2復(fù)合材料片(lamecomposite)(圖2A和2B)在含有對(duì)硝基苯基重氮氯化物(實(shí)例7)的溶液中的IRRAS光譜。參照光譜在上面給出；Au-側(cè)的光譜在下面給出；-圖14是代表金-極化的Au/Si(p)O2片(圖2A和2B)在含有對(duì)硝基苯基重氮的四氟硼酸鹽(實(shí)例7)的溶液中的XPS光譜的N1s區(qū)域，Au部分的在上面的光譜中給出；SiO2部分的在下面的光譜中給出。
在本發(fā)明中，空間分辯僅靠有機(jī)化合物的接枝實(shí)現(xiàn)，不靠對(duì)其材料的尋址；所有復(fù)合材料表面全部浸泡在含有待接枝的分子的溶液中，但只有待接枝區(qū)域受到電極化。因此，接枝僅發(fā)生在被電尋址的區(qū)域，其他區(qū)域則不。一旦完成接枝，就將表面從溶液中取出。清洗后，整個(gè)表面再次浸泡在另一溶液(含有另一種分子)中，于是其中另一區(qū)域又可成為尋址的對(duì)象以便接枝。
接枝是按照有機(jī)電化學(xué)方法在高于相對(duì)于參考電極的某一規(guī)定電極電位條件下實(shí)現(xiàn)的。候選的反應(yīng)例如是能發(fā)生陰離子或陽(yáng)離子聚合的單體的電聚合(乙烯基類(lèi)或帶應(yīng)變環(huán)類(lèi)，例如描述在FR-A-2 480 314中的)，或者是電裂解反應(yīng)(例如描述在WO-A-98/44172關(guān)于重氮鹽的，或者，WO-A-98/40450中，關(guān)于羧酸鹽的)。這些反應(yīng)中共同的因素是它們通過(guò)電化學(xué)方式遞送一種能化學(xué)接枝到該表面上的反應(yīng)產(chǎn)物。
正如下面所概述的，該方法此前從未被考慮過(guò)用于有機(jī)材料的局域化接枝，因此是唯一能實(shí)現(xiàn)涂布局域化的方法，其分辨率由預(yù)鋪面圖案的全部或一部分決定，其間表面全部接觸溶液。
本發(fā)明方法這一原理上新穎和創(chuàng)新的方面起源于對(duì)其接枝反應(yīng)機(jī)理的明晰，對(duì)此將在下面做一簡(jiǎn)單回顧。我們著重解釋電聚合反應(yīng)，但其原理則和電裂解反應(yīng)是共通的。局域化接枝起作用的機(jī)理將通過(guò)一個(gè)電子微系統(tǒng)型復(fù)合材料表面的例子(在硅或二氧化硅表面上的金刻蝕)給出。
然而，沒(méi)有理由將本發(fā)明方法的應(yīng)用范圍限制在此種類(lèi)型的材料或此種類(lèi)型的表面，因?yàn)樵摲椒ǜ采w所有包含絕緣體、半導(dǎo)體和/或?qū)w的復(fù)合材料表 面。當(dāng)研讀了我們提出的有關(guān)局域化接枝的機(jī)理之后這一點(diǎn)自會(huì)清晰。正因?yàn)槿绱?，我們將比較詳細(xì)地描述這一機(jī)理目的不在于給出一個(gè)嚴(yán)格理論表述，而是指明本發(fā)明的內(nèi)容如何能延伸到本文沒(méi)有明確舉出的材料或領(lǐng)域，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將合乎邏輯地懂得如何從其成果得出改變的方案。
下面描述乙烯基單體電聚合接枝的化學(xué)機(jī)理。
a.機(jī)理在某一表面上的乙烯基單體的電聚合是通過(guò)令該表面處于電極化——相對(duì)于參考電極而言——的作用之下，其間表面浸泡在包圍它的溶液中。這可以是負(fù)(或陰極)極化或正(或陽(yáng)極)極化，具體取決于待聚合單體的本性。
合成是在無(wú)水有機(jī)溶劑(乙腈、DMF等)中，在通常由有機(jī)鹽(例如，四乙基銨的高氯酸鹽或TEAP)組成的輔助電解質(zhì)存在下進(jìn)行的。該合成程序在文獻(xiàn)中6已做了描述。如文獻(xiàn)中7，8所述，乙烯基單體的電聚合產(chǎn)生兩種反應(yīng)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)上相同但可輕易地分開(kāi) 1.1.表面化學(xué)反應(yīng)接枝
1.2.解吸溶液聚合上面的反應(yīng)路線(xiàn)1.1.和1.2.描述該反應(yīng)機(jī)理時(shí)考慮到(1.1.)聚合物的接枝；(1.2.)在溶液中陰離子自由基的生成，從而在溶液中生成聚合物(參見(jiàn)路線(xiàn)2)。該路線(xiàn)涉及丙烯腈的例子。
●一種聚合物化學(xué)接枝到該表面上，其厚度最高可達(dá)約100nm。
該界面化學(xué)鍵已由對(duì)薄膜的X射線(xiàn)光電子譜術(shù)(XPS)證明9，同時(shí)也由各種其他方法10證明。該薄膜耐清洗，即便在聚合物的良溶劑中，即便在超聲波作用下。不同于從導(dǎo)電聚合物上觀察到的，此種接枝的聚合物即便當(dāng)該表面處于強(qiáng)對(duì)流運(yùn)動(dòng)條件下(例如，當(dāng)表面處于快速旋轉(zhuǎn)，處于湍流極限，轉(zhuǎn)速達(dá)10000rpm以上)11仍然存在。這些數(shù)據(jù)促使我們提出基于從該表面開(kāi)始聚合引發(fā)的接枝機(jī)理(路線(xiàn)1)金屬/分子電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在電極表面。在陰極極化的情況下，例如，它導(dǎo)致被吸附的陰離子自由基的生成，其有限壽命調(diào)節(jié)著偶合化學(xué)狀態(tài)。如果該壽命比較長(zhǎng)，則該被吸附陰離子自由基可加成到單體分子上并形成二聚體，此時(shí)它比較穩(wěn)定，因?yàn)槠洳环€(wěn)定源(負(fù)電荷)已與負(fù)表面離開(kāi)了一段距離接枝聚合物的生成已經(jīng)發(fā)生(路線(xiàn)1-1)；
上面的路線(xiàn)2描述的反應(yīng)機(jī)理是，在電聚合反應(yīng)期間，陰離子自由基解吸以后溶液中聚合物生成的基礎(chǔ)(路線(xiàn)1-2)。
●未接枝聚合物，亦稱(chēng)作“溶液中的聚合物”，具有與接枝聚合物相同的結(jié)構(gòu)，但能輕易地用聚合物的良溶劑清洗掉。有人提出，此種聚合物來(lái)源于構(gòu)成反應(yīng)中間體的陰離子自由基，由于在表面上的陰離子自由基壽命期內(nèi)缺乏可用的新鮮單體而發(fā)生解吸(路線(xiàn)1-2)。產(chǎn)生的聚合完全發(fā)生在溶液中，因?yàn)榫酆衔锏馁|(zhì)量增加發(fā)生在該表面上(路線(xiàn)2)。
b.金屬/分子電子轉(zhuǎn)移的本質(zhì)顯然，在此種情況下，接枝聚合物此時(shí)是本發(fā)明主要興趣所在。為了理解接枝何以局限在復(fù)合材料表面，必須詳細(xì)描述電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的方式。
已證明，金屬/分子電子轉(zhuǎn)移用路易斯酸/堿模型7，12來(lái)解釋非常有利。在此種模型中，每一對(duì)抗物(極化的金屬表面與面對(duì)它的單體分子)具有一種總化學(xué)勢(shì)μ。該化學(xué)勢(shì)從數(shù)學(xué)上可嚴(yán)格定義，但也可測(cè)出7，8。對(duì)于一種金屬表面，化學(xué)勢(shì)例如等于該金屬逸出功的相反的數(shù)(通常表示為電子-伏特(eV))。還證明，一般而言，化學(xué)勢(shì)等于電負(fù)性的反面，為一種更直覺(jué)的記法--除了符號(hào)之外，卻是嚴(yán)格的同義語(yǔ)--用于描述電子轉(zhuǎn)移的符號(hào)。
兩個(gè)體系之間的電子交換的能力與這些化學(xué)勢(shì)簡(jiǎn)單地相聯(lián)系。它可以用由于此種化學(xué)勢(shì)差異所交換的電子數(shù)ΔN做半定量評(píng)估ΔN＝KAB(μB-μA)(E1)其中A和B分別是處于相互作用的路易斯酸和路易斯堿，即，電子受體和電子給體，而KAB是正常數(shù)。在式(E1)中，于是可以說(shuō)，發(fā)生了電子從最高化學(xué)勢(shì)向最低化學(xué)勢(shì)(或，從最低電負(fù)性向最高電負(fù)性)的轉(zhuǎn)移。
還進(jìn)一步證明，當(dāng)金屬連接到外部電位(例如，電池)時(shí)，則金屬的化學(xué)勢(shì)與實(shí)驗(yàn)施加的電極電位ΔE呈線(xiàn)性關(guān)系7，12μ金屬＝-ΔE+常數(shù)(參照電極，溶劑) (E2)其中常數(shù)僅取決于所用溶劑和參考電極的本性。通過(guò)簡(jiǎn)單推理，可以證明，這一常數(shù)可以測(cè)定，等于常數(shù)＝ΔEPZC-Φ，其中ΔEPZC是金屬在溶液中的零電荷電位(可測(cè)定)，而Φ是其在真空下的逸出功(也可測(cè)定)7，12。
通過(guò)將式(E1)和(E2)的常數(shù)合在一起，可以得出，金屬的極化趨于促進(jìn)和加劇表面與分子之間化學(xué)勢(shì)的差異，并從而增加電子交換的容量這一結(jié)論。當(dāng)實(shí)施負(fù)極化(ΔE＜0)時(shí)，表面化學(xué)勢(shì)變得越來(lái)越高，超過(guò)分子的，并趨于促使金屬-->分子轉(zhuǎn)移正是這，才導(dǎo)致路線(xiàn)1中描述的反應(yīng)路線(xiàn)，它在陰離子極化下有效地獲得。該電子交換進(jìn)行的速度調(diào)節(jié)著電路中流動(dòng)的電流。
此種交換以怎樣的速度發(fā)生(？)。答案來(lái)自馬庫(kù)斯(Marcus)的理論，它指出，電流i服從以下類(lèi)型的定律(Marcus理論) 其中Ea是系統(tǒng)必須越過(guò)以實(shí)現(xiàn)有效電子轉(zhuǎn)移的活化能，Γ是表征表面區(qū)域附近分子濃度的數(shù)值大小。
下面解釋局域化接枝的電子機(jī)理。
從這3個(gè)等式(E1)～(E3)，可輕易地推導(dǎo)出局域電子轉(zhuǎn)移及局域化接枝的可能性，如果該電子轉(zhuǎn)移是發(fā)生在電聚合反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移的話(huà)。
具體地說(shuō)，考慮兩個(gè)本質(zhì)不同的表面，例如，金表面S1和硅表面S2，各自具有其自己的逸出功，Φ1和Φ2，以及其各自的零電荷電位，ΔEPZC1和EPZC2(圖1A和1B)。圖1A顯示當(dāng)兩個(gè)表面處于它們的零電荷電位時(shí)化學(xué)勢(shì)的位置(N.B.據(jù)估計(jì)，為了能同時(shí)地達(dá)到，當(dāng)兩個(gè)表面處于電接觸時(shí)，二者的零電荷電位接近)金，由于逸出功(在溶液中)高于硅，故被置于硅上方。
讓我們考慮這些表面與丙烯腈相互作用的例子(路線(xiàn)1)。現(xiàn)已定量地發(fā)現(xiàn)，這兩個(gè)水平都在丙烯腈的上方7。然而，在該P(yáng)ZC，將沒(méi)有電流流過(guò)，因?yàn)榛罨軌?式(E3))過(guò)高，對(duì)于金/丙烯腈轉(zhuǎn)移(能壘Ea1)和對(duì)于硅/丙烯腈轉(zhuǎn)移(能壘Ea2)來(lái)說(shuō)都如此(圖1A)。
如果現(xiàn)在金/硅復(fù)合材料表面處于負(fù)極化，則已知(式(E2))這將導(dǎo)致兩個(gè)表面的化學(xué)勢(shì)(它們?nèi)蕴幱陔娊佑|)升高。當(dāng)分子的化學(xué)勢(shì)保持——一級(jí)近似——不變，則Marcus的理論指出，當(dāng)實(shí)施極化時(shí)活化能將下降(圖1B)鑒于金在硅的上方，其活化能壘將首先下降，并可能促使金/丙烯腈轉(zhuǎn)移，然而硅/丙烯腈轉(zhuǎn)移將依然不進(jìn)行。說(shuō)得更平易一點(diǎn)，測(cè)量到的第一電流將幾乎唯一地流過(guò)金，其程度達(dá)到這樣的地步(路線(xiàn)1)，即，聚丙烯腈的接枝將幾乎唯一地發(fā)生在金表面，而不在硅表面。
因此，非常重要的是要指出，利用電聚合反應(yīng)的局域化接枝出于一種動(dòng)力學(xué)選擇性的原因而進(jìn)行有聚合物接枝到S1而不到S2上，因?yàn)殡娮愚D(zhuǎn)移，以及因而接枝的薄膜的生長(zhǎng)在S1上比在S2上快，而不是因?yàn)樗鼈儾豢赡茉赟2上生長(zhǎng)。
換句話(huà)說(shuō)，圖1A和1B代表當(dāng)兩個(gè)表面S1和S2處于電氣連接，被浸泡在含有它們可以向其轉(zhuǎn)移電子的分子的溶液中時(shí)可能選擇的電子能級(jí)圖。在(a)中(在圖1A上)，電位ΔE加在兩個(gè)表面上，數(shù)值等于它們的PZC[(a)ΔE＝ΔEPZC]。要指出的是，從S2比從S1的電子轉(zhuǎn)移活化能壘高。在(b)中(在圖1B上)，已施加了等于E°的電極電位，相對(duì)于PZC而言[(b)ΔE＝E°+ΔEPZC]，而S1和S2的水平相應(yīng)地發(fā)生位移(E°＜0)。可以看出，S1的活化能壘(Ea1)消失先于S2消失因此，存在著一種中間狀態(tài)，其中表面S1允許電子通過(guò)但S2不允許。
圖1A和1B的這一路線(xiàn)的重要后果是，通過(guò)電聚合發(fā)生的局域化接枝過(guò)程與電位施加的位置無(wú)關(guān)，只要復(fù)合材料表面預(yù)鋪面的各種不同區(qū)域被置于要求的電位，就允許接枝的發(fā)生(可能要指出的是，不同預(yù)鋪面之間的電阻可能出現(xiàn)一定下降)。此種情況例如存在于芯片中金線(xiàn)跡與下面的硅或二氧化硅之間，鑒于通常都需要在金下面生成一個(gè)底涂層，以便改進(jìn)其附著力)正如在應(yīng)用實(shí)例中看到的，結(jié)果都是一樣(即，接枝僅發(fā)生在金上)，不論電氣觸點(diǎn)放在金上或者放在硅上。
這里針對(duì)金和硅的推理對(duì)于任何兩個(gè)電氣連接的表面都有效，只要其逸出功相差足以大到從活化能壘上區(qū)分開(kāi)來(lái)。例如，根據(jù)該原理，可以設(shè)想在由單晶體的預(yù)鋪面組成的多晶的某些晶面上產(chǎn)生選擇性接枝，因?yàn)橐阎獑尉П砻娴囊莩龉σ蕾?lài)于晶體學(xué)取向(Marcus理論)。
由于此種機(jī)理，還可看出，為什么由電接枝反應(yīng)生成的聚合物(更一般地，接枝的有機(jī)涂層)必須是絕緣體這一點(diǎn)至關(guān)重要，以及為什么采用生成導(dǎo)電聚合物的單體，例如，噻吩或吡咯不可能產(chǎn)生局域化接枝。具體地說(shuō)●路線(xiàn)1的機(jī)理對(duì)導(dǎo)電單體無(wú)效不會(huì)有接枝反應(yīng)，并且與轉(zhuǎn)移偶聯(lián)的化學(xué)作用主體發(fā)生在溶液中。因此，無(wú)法檢測(cè)發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移的區(qū)域位置的化學(xué)痕跡。
●當(dāng)在表面的一個(gè)地方生成導(dǎo)電聚合物，它本身將能讓電流流動(dòng)，其活化能壘將仍舊低于硅的生成的聚合物構(gòu)成第三導(dǎo)電表面，因而它將在本身上生長(zhǎng)和展布，并很快覆蓋整個(gè)表面。如果轉(zhuǎn)移的確局部地開(kāi)始了，則由此產(chǎn)生的化學(xué)作用將抹去此種局域化的記憶。
下面將描述總體確定本發(fā)明方法的實(shí)驗(yàn)特征。
可使用的試劑和合成介質(zhì)上面概述的細(xì)節(jié)顯示，可使用的試劑首先是能發(fā)生離子聚合的單體，最終生成絕緣聚合物。
它們可以是，例如●基于例如乙烯基的單體，例如，可發(fā)生離子聚合或者可離子引發(fā)。這些單體例如具有通式R-R-A，其中R是帶有乙烯基雙鍵的基團(tuán)，B是吸電子或給電子官能團(tuán)(聚合發(fā)動(dòng)者)，而b是帶有為產(chǎn)生最終聚合物所要求的功能的官能團(tuán)。例如，下面的單體可由陰極極化引發(fā)丙烯腈6，a、甲基丙烯腈6，a、對(duì)氯苯乙烯16、4-乙烯基吡啶17、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)、氰基丙烯酸酯等。4-乙烯基吡啶17、N-乙烯基吡咯烷酮6，b等例如可通過(guò)陽(yáng)極極化引發(fā)；●任何包含至少一個(gè)應(yīng)變環(huán)或基于應(yīng)變環(huán)，因而可通過(guò)親核或親電攻擊開(kāi)環(huán)的分子，例如包含環(huán)氧基團(tuán)的分子，更一般地，環(huán)氧乙烷類(lèi)。
所有這些單體、由這些基本單體衍生的官能化的單體以及這些單體的混合物都可認(rèn)為是可用的，只要它們滿(mǎn)足導(dǎo)致向極化表面接枝的電化學(xué)合成的約束條件。
在陰極電聚合反應(yīng)中，例如，與電荷轉(zhuǎn)移偶聯(lián)的聚合是陰離子聚合18。
產(chǎn)生可化學(xué)接枝到表面上的自由基的帶有可電裂解官能團(tuán)的分子，也可以是候選單體。還可舉出，例如，重氮鹽——正如專(zhuān)利申請(qǐng)WO-A-98/44172，其內(nèi)容收作參考——或者，羧酸鹽——正如WO-A-98/40450所述，其內(nèi)容收作參考。
不論選擇用來(lái)實(shí)施電接枝的分子類(lèi)型如何，都可將輔助電解質(zhì)可加入到反應(yīng)介質(zhì)中以促使電流在溶液中的流動(dòng)。
置于電位下的方案對(duì)工作電極施加的相對(duì)于參考電極的電位乃是獲得電接枝反應(yīng)起決定性作用的因素。
例如，從乙烯基單體在有機(jī)溶劑中測(cè)定的伏安圖通常顯示一個(gè)與所考慮單體氧化還原電位相聯(lián)系的峰值。就大多數(shù)迄今研究過(guò)的乙烯基單體而言，存在著一個(gè)相當(dāng)具體的濃度區(qū)間，其中伏安圖包含兩個(gè)峰值，然而電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)只有一種。已證明，第一個(gè)峰值對(duì)應(yīng)于單體因在溶液中聚合而在電極附近大量消耗，而第二峰值對(duì)應(yīng)于尚未消耗的單體通過(guò)聚合在電極處進(jìn)行的反應(yīng)19。
這一結(jié)果提供了一種寶貴的信息，不論所處單體濃度范圍如何高于該峰值電位，基本可在溶液中生成聚合物。因此，電位方案可根據(jù)該信息做調(diào)節(jié)，以提高接枝聚合物的收率。
●如果過(guò)程的實(shí)施中溶液不含交聯(lián)劑，則任何在溶液中生成的東西都將在清洗后“丟掉”不論電位方案(電壓電流條件、多縫隙(multicréneaux)等)如何，都優(yōu)選選擇低于峰值電位的截止電位(或反轉(zhuǎn)電位)。
●如果方法的實(shí)施中加入一種能使接枝聚合物牢固地附著在未接枝聚合物上的添加劑(交聯(lián)劑，參見(jiàn)下一段)，則優(yōu)選選擇一種高于峰值電位的截止電位。
類(lèi)似地，已證明，接枝效果的提高是在所采用的分子包含當(dāng)高于某一電位時(shí)可電裂解的官能團(tuán)的情況下(WO-A-98/44172和WO-A-98/40450)。
下面描述局域化接枝的潛在用途該局域化接枝，其原理剛才已做了介紹，并且下面的應(yīng)用實(shí)例還將舉例說(shuō)明，可應(yīng)用于若干方面●粗制有機(jī)膜可經(jīng)過(guò)局域化接枝，例如以便增強(qiáng)電氣絕緣區(qū)域，或者實(shí)現(xiàn)某種具有特定性能(化學(xué)、物理(極性等)、光學(xué)、磁等性質(zhì))的物質(zhì)的局部沉積。在后一種情況下，隨后需要以適當(dāng)功能對(duì)有機(jī)膜的前體進(jìn)行預(yù)官能化處理，然后再進(jìn)行電接枝。
●該局域化接枝的有機(jī)膜可隨后進(jìn)行官能化或者改性，以賦予其各種它本來(lái)沒(méi)有的性能(化學(xué)、物理、光學(xué)、磁等性質(zhì))，并且這些性能本身也可局域化，即便采用整體浸泡來(lái)實(shí)施亦然。例如，可以隨后固化該電接枝的聚丙烯腈，以便使它導(dǎo)電和作為潤(rùn)滑的優(yōu)良候選材料。再有，例如，若想將其轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電的，局域化接枝聚合物可進(jìn)行摻雜。一種已知的做法，例如是將聚合物與銀鹽“包裝”在一起，隨后可利用照相顯影(還原)劑(氫醌、連苯三酚、對(duì)苯二胺、對(duì)氨基苯酚等)將銀原位顯現(xiàn)出來(lái)，從而使聚合物導(dǎo)電21。例如，采用該方法于是可生產(chǎn)出柔性導(dǎo)電區(qū)域。
●該有機(jī)膜可一開(kāi)始即進(jìn)行官能化，以便制造一種“分子搭扣”，在其上任何隨后的官能化都將保持局域化特性，即便接受整體浸泡處理亦然?？梢栽O(shè)想，例如，通過(guò)引入一種用胺官能團(tuán)(需要的話(huà)，加以保護(hù))官能化的乙烯基單體到配方中而實(shí)現(xiàn)局域化粘合一旦脫保護(hù)，該胺官能團(tuán)于是將選擇性地與環(huán)氧粘合劑起反應(yīng)。粘合劑的結(jié)合顯然僅僅是一個(gè)例子，任何類(lèi)型的官能團(tuán)皆可局域地加入(潤(rùn)滑、光學(xué)、化學(xué)、物理、磁等性質(zhì))，因?yàn)閱?wèn)題已經(jīng)轉(zhuǎn)移了既然局域化已借助聚合物接枝完成，問(wèn)題變?yōu)樵诰酆衔锷系幕瘜W(xué)問(wèn)題而與局域化無(wú)關(guān)了，這是不言而喻的。
●該接枝的有機(jī)膜還可用作掩模讓我們假設(shè)，要求接枝——在金覆蓋的硅片的例子中——在硅上，而不是在金上。按照?qǐng)D1，要直接做到這一點(diǎn)不可能。然而，方法可分幾步實(shí)施(i)將任何有機(jī)膜接枝到金表面；(ii)將要求的有機(jī)膜接枝到硅上(因?yàn)橐坏┌惨跃酆衔锬ぶ?，金線(xiàn)跡被保護(hù)起來(lái)并且特別是處于絕緣狀態(tài))；(iii)使沉積在金上的聚合物去接枝。綜上所述，頭兩個(gè)步驟可任選地合并成第一步驟，即，將實(shí)驗(yàn)方案的截止電位提高到峰值電位以上。
●自然傾向也可以逆轉(zhuǎn)(圖1A和1B)，例如采用任何將在要求保留的表面上特異性吸附的物質(zhì)來(lái)預(yù)掩模該表面，即使是單層亦然再次參見(jiàn)圖1A和1B，可以看出，創(chuàng)意在于提高物質(zhì)S1相對(duì)于S2的逸出功，以及利用預(yù)處理使其“從下面過(guò)去(passerau-dessous)”。于是硫醇作為掩模金的候選材料；硅醇(例如，γ-APS)用于SiO2，等。
下面將參考以下的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，這些例子是作為非限制性舉例說(shuō)明給出的。
實(shí)施例1、接枝的地域選擇性樣品的本質(zhì)考慮兩系列樣品。首先，所研究的復(fù)合材料表面樣品具有矩形幾何形狀，10×50mm大小(圖2A和2B)。圖2A和2B是該應(yīng)用實(shí)例中使用的樣品的俯視圖。該硅是通過(guò)在SOI基材(SiO2)上的p-或n-摻雜硅的取向生長(zhǎng)獲得的。金是通過(guò)在SOI基材或在硅上的鈦/鎳底涂層真空沉積獲得的，具體取決于樣品。
在SiO2上的取向生長(zhǎng)的Si層是480nm。Ti-Ni底涂層由250nm Ti和450nm Ni組成。金層的厚度是200nm。
針對(duì)未處理過(guò)的Au/SiO2和Au/Si樣品的XPS分析
Au側(cè)55.9％Au、31.6％C、12.0％O、0.5％Ni；SiO2側(cè)44.9％Si、3.8％C、50.5％O、0.3％Au、0.3％N、0.2％Ti、痕量Ni；Si側(cè)32.8％Si、14.4％C、51.6％O、0.3％Au、0.3％N、0.8％Ti、痕量Ni。
有機(jī)沉積前，Au/SiO2和Au/Si混合樣品的臺(tái)階邊緣的輪廓測(cè)定分析臺(tái)階高度＝760±10nm。
繼而，還考慮通過(guò)光刻獲得金在厚二氧化硅上的交叉指形梳(圖3A和3B)。生產(chǎn)了三種類(lèi)型梳，它們的兩個(gè)交叉指形齒之間的距離分別是128、32和8μm。
更具體地說(shuō)，圖3A是兩個(gè)光刻在厚二氧化硅表面上的交叉指形金梳的光學(xué)顯微鏡照片。制造了3種樣品，它們的交叉指形齒(白色箭頭)之間的距離分別為128μm、32μm和8μm。圖3A中的虛線(xiàn)指出輪廓測(cè)定儀尖端的路徑，測(cè)定結(jié)果載于圖4A、4B和4C。圖3B是所制造的用于使環(huán)氧基材上的雙梳與銅線(xiàn)跡接觸的組裝件圖，以便連接到開(kāi)關(guān)箱和電位器上。圖3B顯示電尋址箱(31)、環(huán)氧基材(32)、銅線(xiàn)跡(33)、鍍金觸點(diǎn)(34)以及最后，SiO2/Au梳(35)。構(gòu)成梳的齒的金表面凸起具有約115nm的高度，按照原子力顯微鏡(AFM)或輪廓儀測(cè)定，分別如圖4A、4B和4C所示。更具體地說(shuō)，這些圖顯示圖3的三種類(lèi)型光刻交叉指形梳的厚度輪廓。在每個(gè)梳齒頂面上粗糙的區(qū)域與這里的內(nèi)容不相干，因?yàn)辇X之間的距離和齒寬度與儀器的橫向精確度處于同一數(shù)量級(jí)。
2、合成方案的特征溶液甲基丙烯腈(40％)在DMF中，在5×10-2M四乙基銨的高氯酸鹽(TEAP)存在下。
池Teflon，無(wú)分開(kāi)的室，容積13mL。
反電極10.4cm2Pt片。
參考電極Ag/AgClO4.
工作表面電極3cm3，用于矩形復(fù)合材料樣品。
電化學(xué)N循環(huán)(cycle)，電壓條件100mV/s，帶有電阻降補(bǔ)償＝IR。電位范圍V通到V截止。整個(gè)片浸泡在合成介質(zhì)中。電接觸(鱷魚(yú)夾)接在金上或者接在預(yù)鋪面的其他材料上。
電極清洗15分鐘，在超聲波下的丙酮中+15分鐘在超聲波下的水中。
3、樣品分析對(duì)各種不同宏觀樣品(復(fù)合材料片)就各自表面的預(yù)鋪面進(jìn)行分析●采用紅外反射吸收光譜(IRRAS)。在獲得的紅外光譜上還采用腈帶(在約2 200cm-1)，以便利用從聚甲基丙烯腈上獲得的ERRAS/XPS/橢圓光度法列線(xiàn)圖快速評(píng)估膜厚度；●采用X射線(xiàn)光電子光譜術(shù)(XPS)。除了整個(gè)范圍的譜之外，還另外取得了在氮的N1s線(xiàn)區(qū)間的譜(表征聚甲基丙烯腈)。接枝的與未接枝的區(qū)域之間的N1s強(qiáng)度比S構(gòu)成我們局域化接枝選擇性的度量尺度。
微觀樣品(交叉指形梳)采用AFM和采用輪廓測(cè)定儀研究，以便確定接枝的橫向分辨率，即(i)兩個(gè)相距8、32或128μm的齒不被接枝的涂層“連接”成一體；(ii)如果兩個(gè)梳中僅有一個(gè)處于容許接枝的電位下的極化狀態(tài)，面對(duì)它的另一個(gè)梳處于參考電極電位，則接枝將僅發(fā)生在極化的梳上。
4、宏觀樣品(復(fù)合材料片)制備了4個(gè)系列樣品Si(n)SiO2/Au、Si(p)SiO2/Au、Si(n)/Au和Si(p)/Au。在鍍金預(yù)鋪面上獲得的沉積物厚度介于5～120nm，取決于電化學(xué)方案、金表面的質(zhì)量以及硅摻雜的本性。
4.1、紅外分析圖5A和5B顯示對(duì)比的ERRAS譜，在腈區(qū)間，測(cè)定金側(cè)的，而對(duì)于(p)摻雜的硅則測(cè)定二氧化硅側(cè)的。在這兩種情況下獲得的厚度在40nm的數(shù)量級(jí)，但與不同質(zhì)量的金表面相對(duì)應(yīng)(在表中列為第一和第二系列樣品)，并且按照不同的電化學(xué)方案。
更具體地說(shuō)，圖5A和5B是針對(duì)Si(p)SiO2/Au混合表面在腈區(qū)間的對(duì)比IRRAS譜(圖2A和2B)。圖5A的譜是在下列條件下生成的第一系列50掃描數(shù)、V通＝-0.641 V/Ag+/Ag)，V截止＝-2 400V/(Ag+/Ag)，IR＝100Ω；圖5B的光譜是在下列條件下生成的第二系列10掃描數(shù)，、V通＝-0.538V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 600V/(Ag+/Ag)，IR＝100Ω；在不同系列中，表面具有不同的來(lái)源。
圖6顯示第一系列的Si(n)SiO2/Au混合表面的同樣對(duì)比IRRAS譜。
更具體地說(shuō)，圖6顯示Si(n)SiO2/Au混合表面(圖2A和2B)的在腈區(qū)間的對(duì)比IRRAS譜。第一系列20掃描數(shù)，V通＝-0.723V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 400V/(Ag+/Ag)，IR＝80Ω。
圖7A和7B顯示在腈區(qū)間對(duì)比的ERRAS譜，測(cè)定金側(cè)的，而對(duì)于(n)或(p)摻雜的硅則測(cè)定Si側(cè)的。
更具體地說(shuō)，圖7A和7B顯示針對(duì)Si/Au混合表面在腈區(qū)間的對(duì)比IRRAS譜(圖2A和2B)。
圖7Asi(n)，50掃描，V開(kāi)＝-0,599V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 300V/(Ag+/Ag)；圖7BSi(p)，10掃描，V開(kāi)＝-0,747V/(Ag+/Ag)，V截止＝2 400V/(Ag+/Ag)，IR＝70Ω.
4.2.XPS分析圖8A和8B顯示在氮的N1s線(xiàn)區(qū)間的對(duì)比XPS譜，測(cè)定金側(cè)，而對(duì)于(p)摻雜的硅則測(cè)定二氧化硅側(cè)，這是對(duì)分別與圖5A和5B相同的那些樣品。圖9和10顯示圖6、7A和7B樣品的N1s線(xiàn)的XPS分析。
更具體地說(shuō)，圖8A和8B顯示Si(p)SiO2/Au混合表面(圖2A和2B)的在氮的Nls區(qū)間的對(duì)比XPS譜。圖8A(第一系列)50掃描數(shù)，V通＝-0.641V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 400V/(Ag+/Ag)，IR＝100Ω；圖8B(第二系列)10掃描數(shù)，V通＝-0.538V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 600V/(Ag+/Ag)，IR＝100Ω。每個(gè)系列中，表面具有不同來(lái)源。
圖9顯示在Si(n)SiO2/Au混合表面(圖2A和2B)在氮的N1s線(xiàn)區(qū)間的對(duì)比XPS譜20掃描數(shù)，V通＝-0.723V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 400V/(Ag+/Ag)，IR＝80Ω。
圖10A和10B顯示Si/Au混合表面(圖2A和2B)的在氮的N1s區(qū)間的對(duì)比XPS譜。圖10ASi(p)50掃描數(shù)，V通＝-0.599V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 300V/(Ag+/Ag)；圖10BSi(p)，10掃描數(shù)，V通＝-0.747V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 400V/(Ag+/Ag)，IR＝70Ω。
4.3、結(jié)果表1列出從各種不同樣品獲得的操作條件和接枝選擇性。除了特別指出的之外，導(dǎo)致極化的電接觸總是發(fā)生在金側(cè)。
5、顯微樣品(交叉指形梳)沿整個(gè)該系列，極化是用金實(shí)施的(參見(jiàn)圖3A和3B中的組裝件)。選擇直至-2.4V/(Ag+/Ag)的返回電壓(potential de retour)，10次電壓測(cè)定掃描的方案，和100Ω的電阻降補(bǔ)償。
兩種類(lèi)型極化的施加，使得檢驗(yàn)上面3中的(i)和(ii)成為可能(i)相對(duì)于參考電極，這兩個(gè)梳在同一電位-2.4V/(Ag+/Ag)極化；(ii)兩個(gè)梳當(dāng)中僅一個(gè)設(shè)定在-2.4V/(Ag+/Ag)的電位，一個(gè)連接到參考電極上。
5.1、兩個(gè)梳的一致極化圖11A和11B顯示沿垂至于兩個(gè)梳的齒方向?qū)﹂g距為8μm的梳采用AFM的輪廓分析(參見(jiàn)圖3A和3B)。可以看到，梳齒邊緣沒(méi)有飛邊，而齒高是200nm，即，比接枝前(參見(jiàn)圖4A～4C)高出85nm因此，該方案允許85nm聚合物接枝到每個(gè)齒上，并且在交叉指形梳的齒間間距前的橫向飛邊非常少。更具體地說(shuō)，圖11A和11B顯示圖3A和3B的梳采用原子力顯微鏡(AFM)的圖象(11A)和輪廓測(cè)定分析(11B)，其中兩個(gè)梳在-2.4V/(Ag+/Ag)電位極化后，交叉指形梳的齒相距8μm。極化前，梳齒的高度是115nm。
(a)二氧化硅表面被預(yù)羥基化。
(b)電接觸放在Si部分上。
表I在Au/SiO2和Au/Si混合表面上的操作條件和接枝選擇性。選擇性是采用XPS測(cè)定的，包括測(cè)定每個(gè)預(yù)鋪面上N1s線(xiàn)的強(qiáng)度比。這些選擇性是下限，在SiO2或Si上的信號(hào)通常是非零的，但接枝前嚴(yán)格地與對(duì)照例相同。在每個(gè)系列中，表面具有不同來(lái)源。
5.2、兩個(gè)梳中僅一個(gè)的極化圖12A和12B顯示沿垂至于兩個(gè)梳的齒方向?qū)﹂g距為32μm的梳采用AFM的輪廓分析(參見(jiàn)圖3A和3B)。掃描的寬度使我們可以觀察到相鄰的兩個(gè)交叉指形齒，每個(gè)屬于一個(gè)梳。可以看出原來(lái)的高度115nm被保留在連接參考電極的梳上，而200nm的高度(在5.1中獲得的)在處于發(fā)生接枝的電位的梳上觀察到聚合物的接枝的確只需要每隔一個(gè)齒發(fā)生，即，僅兩個(gè)梳中的一個(gè)梳。更具體地說(shuō)，圖12A和12B大致地顯示圖3A和3B的梳采用原子力顯微鏡(AFM)的圖象(12A)和輪廓測(cè)定分析(12B)，其中交叉指形梳的齒在兩個(gè)梳之一在-2.4V/(Ag+/Ag)的極化后相距32μm，另一個(gè)連接在參考電極上。極化前，該梳齒的高度是115nm。這也是連接在參考電極上的梳的高度。
6、在碳納米管上的有機(jī)電接枝通過(guò)電接枝提供的超局域化的官能化的能力在這里將得到展示。這里所描述的例子涉及乙烯基聚合物的電接枝，而將它推廣到利用本發(fā)明和下面的應(yīng)用實(shí)例中所描述的其他可電活化分子進(jìn)行的官能化則是小事一樁。
碳納米管看來(lái)是分子納米技術(shù)開(kāi)發(fā)領(lǐng)域中頗具潛力的對(duì)象。具體地說(shuō)，在電子領(lǐng)域，納米管具有絕緣、半導(dǎo)體或金屬性質(zhì)。諸如各種接合，或場(chǎng)效應(yīng)晶體管之類(lèi)的元件已經(jīng)問(wèn)世。機(jī)械領(lǐng)域最近也提出將納米管用于生產(chǎn)納米模具的應(yīng)用。
在本實(shí)例中，碳納米管的電接觸是這樣做成的納米管被沉積在硅基材的硅烷化區(qū)域，隨后在基材和納米管上涂布電敏感樹(shù)脂。隨后，將對(duì)應(yīng)于電極的區(qū)域利用電子石印術(shù)(lithographie electronique)敞開(kāi)，隨后蒸發(fā)上金屬電極，最后，將尚未敞開(kāi)的樹(shù)脂區(qū)域的樹(shù)脂和金屬膜揭去，按照Choi，K.H.等人，《在制成圖案的基材上控制沉積碳納米管》，表面科學(xué)2000，462(1～3)第195～202頁(yè)。
隨后，整個(gè)基材組件放在含有甲基丙烯腈或?qū)ο趸交氐姆鹚猁}的有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行極化，按照與前一個(gè)例子中相同的方案實(shí)施。納米管的官能化效果采用AFM和STM鑒定，按照與在前一個(gè)例子中雙梳工況中實(shí)施相同的方案執(zhí)行。
7、采用重氮鹽的局域化電接枝前面的例子涉及乙烯基聚合物。我們?cè)谶@里給出一個(gè)說(shuō)明借助重氮鹽在有機(jī)介質(zhì)中的電活化生產(chǎn)局域化有機(jī)接枝的例子。
電接枝是在如實(shí)施例的段落1中描述的Au/Si(p)O2宏觀片上進(jìn)行的。電接觸在片的金部分上制成，整個(gè)片浸泡在含有10-3mol/l對(duì)硝基苯基重氮氯化物和5×10-2mol/l四乙基銨高氯酸鹽(TEAP)在乙腈中的溶液中。實(shí)施電位掃描，從+0.37V/(Ag+/Ag)～-2.4V/(Ag+/Ag)，掃描速度50mV/s。
隨后，兩部分表面采用IRRAS光譜(圖13)和XPS(圖14)進(jìn)行分析?？梢郧宄乜闯?，正如在乙烯基聚合物的電接枝一樣，該有機(jī)接枝僅在金表面，不在SiO2部分發(fā)生。
更具體地說(shuō)，圖13顯示Au/Si(p)O2復(fù)合材料片(參見(jiàn)實(shí)施例的段落1和圖2A和2B)用金在含有對(duì)硝基苯基重氮氯化物的溶液中極化的IRRAS譜。硝基基團(tuán)在約1500cm-1的特征線(xiàn)清晰可辨。
圖14顯示Au/Si(p)O2片(參見(jiàn)實(shí)施例的段落1和圖2A和2B)用金在含有對(duì)硝基苯基重氮四氟硼酸鹽的溶液中極化的XPS譜的NIS區(qū)，在金部分(上面的譜)和在二氧化硅部分(下面的譜)上的。
8、采用芳基乙酸酯的局域化電接枝我們?cè)谶@里給出一個(gè)在有機(jī)介質(zhì)中通過(guò)芳基乙酸酯的電活化產(chǎn)生局域化有機(jī)接枝的例子。
電接枝是在如段落1(圖2A和2B)中描述的Au/Si(p)O2宏觀片上實(shí)施。電接觸在片的金部分上制成，整個(gè)片浸泡在含有4×10-3mol/l乙酸苯酯和0.1mol/l(n-Bu)4PF6在乙腈中的溶液中。實(shí)施10次往復(fù)電位掃描，從+0.5V/SCE～+1.25V/SCE，掃描速度200mV/s。
表面的鑒定如前一個(gè)實(shí)例中那樣進(jìn)行，再次獲得在金上的選擇性接枝。
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權(quán)利要求
1.一種將可電活化的有機(jī)分子無(wú)掩模局域化接枝到含導(dǎo)體和/或半導(dǎo)體部分的復(fù)合材料表面的方法，包括使所述有機(jī)分子與所述復(fù)合材料表面接觸，其中所述接枝按電化學(xué)方式在單一步驟中在所述導(dǎo)體和/或半導(dǎo)體部分的選擇、規(guī)定區(qū)域上進(jìn)行，所述區(qū)域被置于高于或等于相對(duì)于參考電極確定的閾值電位的電位，所述閾值電位是高于它時(shí)所述有機(jī)分子的接枝將發(fā)生的電位。
2.權(quán)利要求1的方法，其中復(fù)合材料表面由不同材料制成的材料的預(yù)鋪面構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)分子選自可電聚合分子和可電裂解分子。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述可電裂解分子選自重氮鹽、磷鎓鹽、锍鹽、羧酸鹽、乙酸芳基酯、脂族醇和胺。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述可電聚合分子選自通式B-R-A的乙烯基單體，其中R是帶有乙烯基雙鍵的基團(tuán)，A是吸電子或給電子官能團(tuán)，B是任何官能團(tuán)，例如，帶有所述單體生成的最終聚合物所需的官能團(tuán)；包含至少一個(gè)應(yīng)變環(huán)的分子；由所述單體和分子衍生的官能化單體；以及所述單體和分子的混合物。
6.權(quán)利要求1～5之一的方法，其中所述復(fù)合材料表面是硅和金的表面或二氧化硅和金的表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將可電活化的有機(jī)分子無(wú)掩模局域化接枝到含導(dǎo)體和/或半導(dǎo)體部分的復(fù)合材料表面的方法，包括使所述有機(jī)分子與所述復(fù)合材料表面接觸，從而按電化學(xué)方式在單一步驟中在所述導(dǎo)體和/或半導(dǎo)體部分的選擇、規(guī)定區(qū)域上進(jìn)行接枝，所述區(qū)域被置于高于或等于相對(duì)于參考電極確定的閾值電位的電位，所述閾值電位是高于它時(shí)所述有機(jī)分子的接枝將發(fā)生的電位。
文檔編號(hào)B05D5/12GK1507375SQ02809323
公開(kāi)日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月2日
發(fā)明者C·布雷奧, S·帕拉辛, J·－P·布爾戈恩, S·阿穆?tīng)? J·查利爾, , C 布雷奧, げ級(jí) 甓, 露 申請(qǐng)人:法國(guó)原子能委員會(huì)