專利名稱：淀粉的交聯(lián)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備交聯(lián)淀粉的方法，其包括使淀粉原料與交聯(lián)劑反應。本發(fā)明還涉及通過所述方法得到的交聯(lián)淀粉在多個方面中的應用。
背景技術：
在本領域中已知有多種交聯(lián)淀粉的方法。淀粉原料可以在溶解或分散于含水介質后于堿性條件下進行交聯(lián)，其中可進一步包含交聯(lián)劑。但是，大多數(shù)已知的方法包括使用濕條件。
濕條件下交聯(lián)的主要缺陷包括反應期間高的水消耗量以及高的能量消耗，特別是如果反應在高溫條件下進行，在此期間必須通過外部手段維持該升高的溫度，以及特別是在干燥交聯(lián)產(chǎn)物和反應后必須處置的過量試劑的情況下。另外，大量使用試劑會使產(chǎn)物中雜質的含量高，或者需要更強的純制步驟。
在美國專利2,884,413中公開了一種用于制備淀粉正磷酸酯的方法。為制備磷酸二淀粉酯，在淀粉漿中加入堿金屬無機磷酸鹽試劑制備反應混合物，然后干燥該混合物以調(diào)節(jié)淀粉的水含量為5-20％。在根據(jù)美國專利2,884,413的方法中，反應混合物需要加熱至100-160℃的溫度，以使淀粉進行二聚合化。在該反應期間，允許水蒸發(fā)。
與濕交聯(lián)法一樣，以上公開的方法由淀粉漿開始。該淀粉漿需要干燥，這不僅是耗能的，而且也是耗時的。另外，需要額外的設備來進行干燥步驟(例如過濾裝置)，以及使反應在100℃以上進行的設備。交聯(lián)期間的高溫有可能導致交聯(lián)淀粉產(chǎn)物之非所希望的降解以及單磷酸酯化。
CA949965描述了一種用于制備交聯(lián)淀粉的方法，其中濕淀粉漿進行過濾，使水含量為40-50％，然后在40-75℃的溫度下進行熱處理。此等水含量仍需要工藝后的大量干燥，而且在經(jīng)濟上沒有吸引力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種替代性的交聯(lián)方法，其在經(jīng)濟上比已知的方法都更有吸引力。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在半干條件下在低于100℃的溫度下可制備交聯(lián)淀粉。因此，本發(fā)明涉及制備交聯(lián)淀粉的方法，其包括淀粉原料與交聯(lián)劑的反應，其中該反應在半干條件下在低于100℃的溫度下進行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應是以一種非降解性的方式進行，而且反應速率足以使根據(jù)本發(fā)明的方法能夠以工業(yè)規(guī)模實施。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，淀粉原料保持明顯的可加工性。更具體而言，該原料在加工期間顯示出令人驚奇的低涂抹(smearing)度、結塊以及其他形式的污染。
另外，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法非常有用，產(chǎn)品質量根據(jù)所選擇的工藝參數(shù)是高度可預測的。另一個優(yōu)點是根據(jù)本發(fā)明制備交聯(lián)淀粉可以實現(xiàn)顏色的穩(wěn)定性，這是由于使用了非降解性的條件。
根據(jù)本發(fā)明的方法的經(jīng)濟優(yōu)勢包括使用方法期間低的能量消耗(相對較低的反應溫度、低的水含量)、短的處理時間、對設備的要求(不需要懸浮槽、真空過濾器)、低的原料(水、試劑)消耗以及少量的廢物。
在此所用的術語“半干條件”是指以下條件淀粉原料一方面包含至少某些殘留的水，但另一方面水含量非常低，以至于不起到淀粉分散于其中的溶劑的作用。
在此所用的反應混合物是指用于通過本發(fā)明的方法進行處理的淀粉、交聯(lián)劑、水、以及任選的其他添加劑的混合物。
在此所用的停留時間是指其中反應混合物進行反應直至進一步處理的時間。之后的一個或者多個工藝步驟包括反應的終止、干燥步驟、儲存和/或一個或者多個其他改性步驟。
在此所用的平衡水含量是指市售的干燥淀粉中的殘留水含量。
淀粉原料可包括任何類型的淀粉或者不同淀粉和/或其衍生物的組合。優(yōu)選的淀粉包括小麥淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、馬鈴薯淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉，包括支鏈淀粉、高直鏈淀粉以及它們的其他衍生物。淀粉原料還可以是任意的淀粉衍生物。
淀粉可進行純制，或者其可仍然包含通常在淀粉顆粒中存在的成分，如蛋白質、脂肪酸等。
如上所述，淀粉原料可包括支鏈淀粉淀粉(amylopectin starch)，特別是以干燥淀粉計支鏈淀粉含量至少為90重量％、優(yōu)選至少95重量％的支鏈淀粉淀粉。此等淀粉的例子是糯性玉米淀粉、糯性小麥淀粉、支鏈淀粉馬鈴薯淀粉、支鏈淀粉木薯淀粉、和/或由塊莖、根和/或種子得到的其他高支鏈淀粉淀粉。
交聯(lián)劑可選自于任意合適的交聯(lián)劑。優(yōu)選使用選自于以下組中的一種或者多種化合物三偏磷酸鹽(TMF)、聚偏磷酸鹽(如六偏磷酸鹽)、表氯醇、POCl3、聯(lián)苯基化合物、N，N-二羥甲基-咪唑烷酮-2(DMEU)、己二酸/乙酸、氰尿酰氯。使用三偏磷酸鹽作為交聯(lián)劑可以得到特別良好的結果。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，交聯(lián)劑的用量取決于所希望的產(chǎn)品規(guī)格。交聯(lián)劑的量優(yōu)選在每kg淀粉約10mg-50g的范圍內(nèi)(以平衡水含量時的淀粉重量計)，更優(yōu)選在每kg淀粉約100mg-25g的范圍內(nèi)(以平衡水含量時的淀粉重量計)，而且還更優(yōu)選在每kg淀粉約250mg-20g的范圍內(nèi)(以平衡水含量時的淀粉重量計)。
取決于所希望的交聯(lián)度以及所選擇的方法參數(shù)如淀粉原料的性質、交聯(lián)劑、溫度、pH等，半干條件可在寬的范圍內(nèi)選擇。
在優(yōu)選的實施方案中，水含量相對于淀粉的平衡水含量進行選擇，其中平衡水含量是指市售的干燥淀粉中的殘留水含量。優(yōu)選的是，在市售的干燥淀粉中添加至少一些額外的水分。如果在交聯(lián)反應中以干燥淀粉含量計水含量在超過淀粉的平衡水含量約1-30重量％、優(yōu)選1-25重量％的范圍內(nèi)，可得到令人滿意的結果。如果在交聯(lián)反應中以干燥淀粉含量計水含量在超過淀粉的平衡水含量約5-25重量％的范圍內(nèi)，可得到非常好的結果。在更優(yōu)選的實施方案中，水含量超過平衡水含量約5-20重量％。最優(yōu)選的是，水含量超過平衡水含量約10-15重量％。該實施方案顯示了非常有利的反應速度，同時保持了淀粉原料非常令人滿意的加工性。非常令人滿意的加工性是出乎意料之外的，這是因為在已知的工業(yè)方法中，包含淀粉、1-10g氫氧化鈉和超過淀粉之平衡水含量10-15重量％的水的混合物是非常粘的，因為阻塞交聯(lián)方法中使用的裝置的部件(例如混和器或者管)，使得難以處理。
根據(jù)本發(fā)明的方法可在低于100℃的寬溫度范圍內(nèi)實施。在優(yōu)選的實施方案中，該范圍可在約5-75℃之間，更優(yōu)選在約15-55℃的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在約20-50℃的范圍內(nèi)。相對于反應速度，最佳的溫度取決于所希望的產(chǎn)品質量、淀粉的性質以及其他反應條件。例如，小麥淀粉的交聯(lián)在約45-55℃的溫度下可以特別快地進行。
在另-個優(yōu)選的實施方案中，溫度可在相對較低的范圍內(nèi)選擇，例如在20-30℃的范圍內(nèi)。在20-30℃的范圍內(nèi)實施本發(fā)明的具體原因有可能是反應期間低的能量消耗。反應中產(chǎn)生的熱足以維持該溫度，這與在半干條件下進行交聯(lián)的已知方法(在超過100℃的溫度下進行)或者在漿液中進行交聯(lián)的已知方法(通常在35℃或者更高的溫度下進行)相比具有相當大的優(yōu)勢。
停留時間對反應的發(fā)展有非常大的影響；如果停留時間延長，反應的終點有可能更快地到達。在優(yōu)選實施方案中，停留時間選擇為0-6小時，優(yōu)選為約0.1-4小時，更優(yōu)選為0.5-2小時。如果需要，所得的混合物可在沒有終止反應的情況下儲存。交聯(lián)反應由此可以繼續(xù)進行。此等處理后的反應通常在3周或者更短的時間內(nèi)完成，這取決于已使用的交聯(lián)方法的條件以及儲存條件。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在堿性條件下進行，更優(yōu)選在pH為約8-13的條件下進行。在特別優(yōu)選的實施方案中，pH在約10-12的范圍內(nèi)選擇。在此所用的半干反應混合物的pH值可在反應混合物的水分散體中確定。pH的測定可適當?shù)厝缦逻M行將70克(以絕對干燥的物質計算，對水含量進行校正)的堿性淀粉原料(反應混合物)分散在150克的去離子水中，然后在室溫下用pH計(如Radiometer PHM 82)測定溶劑(含水相)的實際pH值。半干條件下的pH值可解釋為室溫下在溶劑中測量的標準pH值。
在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法中，每公斤淀粉使用3-12克的氫氧化鈉(或者等價量的其他堿)(以平衡水含量時的淀粉重量計)。在更優(yōu)選的實施方案中，每公斤淀粉使用5-10克的氫氧化鈉(或者等價量的其他堿)，在更為優(yōu)選的實施方案中，使用6-9克的氫氧化鈉(或者等價量的其他堿)。
半干條件可通過任何常規(guī)的方法實現(xiàn)，例如使淀粉與水、交聯(lián)劑、淀粉以及任選其他的試劑混合，然后干燥所形成的混合物。但是優(yōu)選在平衡水含量時的市售干燥淀粉中添加水或者包含其他試劑的水溶液，使得在反應期間存在合適量的水。這可例如通過在淀粉上噴灑水或者水溶液來實現(xiàn)，或者通過在淀粉中添加水或者水溶液來實現(xiàn)?；旌衔锝又鴥?yōu)選在添加液滴期間進行均化。
交聯(lián)反應可在開放體系中進行，其中水可由該體系中蒸發(fā)。優(yōu)選的是，交聯(lián)反應在封閉體系中進行，其中避免水的蒸發(fā)。
在優(yōu)選的實施方案中，反應混合物在至少一部分的方法步驟中進行均化，更優(yōu)選進行強的均化。均化作用可在交聯(lián)反應之前和/或期間進行。在優(yōu)選的實施方案中，反應混合物在添加試劑(水、交聯(lián)劑、任選的其他試劑)期間或者剛剛添加之后進行強的均化，然后在交聯(lián)反應期間不做進一步的均化即被儲存。合適的均化步驟在本領域中都是已知的。特別合適的是通過Schugi混合器或者Loedige混合器進行均化。
在反應達到足夠的程度后，可終止反應。取決于交聯(lián)劑和其他條件，本領域技術人員將知道如何終止反應。對于多種交聯(lián)劑而言，非常合適的終止方法是用酸中和反應混合物。淀粉與磷酸鹽型試劑的交聯(lián)可通過將pH調(diào)節(jié)至中性或者略酸性來終止，例如pH為6-6.5。優(yōu)選用強酸如磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)或者硝酸(HNO3)和/或有機酸如檸檬酸、富馬酸等調(diào)節(jié)pH。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的交聯(lián)淀粉可例如用水或者其他溶劑洗滌，以除去殘留的試劑和/或添加劑。
交聯(lián)淀粉還可進行干燥。取決于最終的用途，干燥可持續(xù)至任何所希望的程度，例如由超過平衡水含量幾個重量百分比直至低于交聯(lián)淀粉的平衡水含量的值。
在沒有首先終止反應的情況下或者在終止反應之后，交聯(lián)淀粉可進一步被加工。進一步加工的例子包括例如擠出、轉鼓式干燥、壓熱器處理、以及其中淀粉接觸熱、化學品、機械能或者其組合的任何(其他)處理。
交聯(lián)淀粉在食品以及非食品工業(yè)的許多方面有非常廣泛的應用。根據(jù)本發(fā)明所得的淀粉可例如在布丁、湯或者調(diào)味汁或果醬中用作增稠劑。此等淀粉通常具有相對較低的交聯(lián)度。交聯(lián)淀粉如交聯(lián)羥乙基醚衍生化的淀粉也可在基于石膏和/或水泥的建筑材料中用作增稠劑。交聯(lián)淀粉衍生物還可用于紡織工業(yè)中，作為紡織墨水的成分，其中交聯(lián)淀粉可起到增稠組分和/或提高墨水的流變學性質的試劑的作用。
根據(jù)本發(fā)明的方法得到的交聯(lián)淀粉可在石油工業(yè)中用作熱穩(wěn)定的鉆孔液體。已發(fā)現(xiàn)此等淀粉具有非常良好的熱穩(wěn)定特性。
根據(jù)本發(fā)明的方法得到的交聯(lián)陽離子淀粉可例如用于紙張中，具體而言，其在造紙工藝中用于紙網(wǎng)的形成。
交聯(lián)度高的淀粉具有高度剛性的淀粉顆粒，可用作例如外科手術用手套的敷粉粉末或者在皂丸中用作填料。
交聯(lián)淀粉還非常適合用于粘合劑中，例如紙袋粘合劑。此等粘合劑的干燥物質可基本上由交聯(lián)淀粉組成。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)淀粉還可用于藥物領域中。其例如用于制造藥物的崩解劑，該崩解劑可增強片劑在水中的崩解。
具體實施例方式
以下將通過實施例更為詳細地說明本發(fā)明。
實施例1淀粉與三偏磷酸鈉在半干狀態(tài)下的交聯(lián)在Schugi混合器(型號Flexomix)中淀粉同時與氫氧化鈉的水溶液、三偏磷酸鈉(水溶液或者固體粉末)以及水混合數(shù)秒，然后收集、干燥至所希望的水含量，最后在室溫下儲存。
任選地，混合物在帶式混合器(tape mixer)中處理不同的時間間隔，以增加停留時間。之后，收集混合物，干燥至所希望的水含量，然后在室溫下儲存。
所用的方法示意性地顯示在

圖1的流程圖中。
用Fann粘度計測量粘度，由此測定交聯(lián)度。
用Fann粘度計測定粘度測定交聯(lián)淀粉的Fann濃度，作為交聯(lián)度的指示。低的Fann粘度表示高的交聯(lián)度，而高的Fann粘度表示低的交聯(lián)度。
除非另有說明，在600毫升體積的燒杯中將70克的干燥產(chǎn)物懸浮在150克的水中。用5M的硫酸將pH調(diào)節(jié)至6.0-6.5。添加250毫升的50％異硫氰酸鉀溶液，然后用六孔槳式攪拌機于35℃和250rpm的條件下攪拌混合物15分鐘。除非另有說明，在300rpm和35℃下用Fann粘度機(型號35 SA)測量粘度。
結果示于以下實施例中。表中提到的水含量是混合物中的總水含量，包括所用淀粉的平衡水含量，除非另有說明。
除非另有說明，在70％相對濕度下的平衡水含量對于馬鈴薯淀粉為19重量％，對于木薯、小麥和玉米淀粉為13重量％。這些淀粉中的支鏈淀粉含量都是相同的。
實施例2加工淀粉的植物來源的變化如實施例1所述加工幾種淀粉。以固體粉末的形式添加NaTMF。在混合之后直接收集產(chǎn)物，沒有任何停留時間和干燥。在測量Fann粘度之前，交聯(lián)淀粉在室溫下儲存1天。結果示于表1中。
表1

實施例3在以小麥淀粉為基礎的混合物中水含量的變化如實施例1所述用7.5g/kg的NaOH、30g/kg的NaTMF(粉末)和在平衡水含量之上不同量的H2O處理小麥淀粉。在混合器之后直接收集混合物，沒有任何停留時間和干燥。經(jīng)過處理的產(chǎn)品在測量Fann粘度之前于室溫下儲存6小時。結果示于表2中。
表2

實施例4停留時間的變化如實施例1所述用7.5g/kg的NaOH、15g/kg的NaTMF(溶液)和25％的H2O處理小麥淀粉。停留時間是變化的。交聯(lián)淀粉干燥至14-15％的水，然后在室溫下儲存6天。Fann粘度結果示于表3中。
表3

實施例5其中以小麥淀粉為基礎的混合物進行加工的溫度的變化如實施例1所述用10g/kg的NaOH、30g/kg的NaTMF(粉末)和25％的H2O處理小麥淀粉。停留時間設定為0.5和1.0小時，在此期間，反應混合物的溫度如表4所示進行變化。交聯(lián)產(chǎn)物不進行干燥步驟，然后在室溫下儲存20分鐘。Fann粘度的結果示于表4中。
表4

實施例6儲存期間pH的影響馬鈴薯(支鏈淀粉)淀粉在不同儲存條件(堿性對中性pH)下的反應性按照實施例1中描述的方法進行測定。使兩個混合物反應，每個混合物包含7.5g/kg的NaOH、30g/kg的NaTMF和35％的H2O。停留時間為45分鐘。一批混合物在停留時間終止時用6N鹽酸中和至pH為6.5。之后，兩批交聯(lián)淀粉干燥至18-20％的水，然后在室溫下儲存數(shù)天。結果示于表5中。
表5

#以50克干物質測得的Fann粘度。
實施例7經(jīng)濟和環(huán)境優(yōu)勢與常規(guī)在懸浮液中的交聯(lián)方法相比，計算本發(fā)明方法的能量和水消耗。結果示于表6中。
表6

在懸浮液中進行相同的交聯(lián)時，要比本發(fā)明的方法需要約8倍的水。
另外，如果產(chǎn)物具有相對較高的交聯(lián)度，則觀察到根據(jù)本發(fā)明的半干法僅需要一半量的NaTMF。
除此之外，由表6的結果可以得出以下結論蒸發(fā)在懸浮液中交聯(lián)的淀粉濾餅中存在的水所需要的能量約為半干條件下的兩倍。
實施例8反應混合物的組織結構一批淀粉、氫氧化鈉和試劑S(氯羥丙基三甲基氯化銨)在玻璃燒杯中與水混合，至總的水量為35重量％。所得的混合物是塊狀的，而且在玻璃燒杯壁上顯示高的涂抹度。
另一批相同的淀粉與包含氫氧化鈉和NaTMF的水溶液混合，使得每公斤淀粉中最終氫氧化鈉的量為10克，NaTMF的量為30克，而且總的水量為35重量％。所得的混合物是均勻的，而且在玻璃燒杯的壁上沒有表現(xiàn)出明顯的涂抹度。該混合物明顯地比僅有淀粉、氫氧化鈉、試劑S和水的混合物更易于攪拌。
權利要求
1.一種制備交聯(lián)淀粉的方法，其包括使淀粉原料與交聯(lián)劑反應，其中該反應在半干條件下在低于100℃的溫度下進行，而且水含量高于所述淀粉的平衡水含量。
2.如權利要求1所述的方法，其中以淀粉的干燥重量計，所述水含量高于淀粉的平衡水含量1-25重量％。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中以淀粉的干燥重量計，所述水含量高于淀粉的平衡水含量5-20重量％。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其中所述反應在5-75℃的溫度下進行。
5.如任一前述權利要求所述的方法，其中所述反應在20-30℃的溫度下進行。
6.如任一前述權利要求所述的方法，其中以平衡水含量時的淀粉重量計，反應開始時的pH用每公斤淀粉3-12克的氫氧化鈉設定。
7.如任一前述權利要求所述的方法，其中交聯(lián)劑包括一種或者多種選自于以下組中的化合物三偏磷酸鹽(TMF)、聚偏磷酸鹽、表氯醇、POCl3、N，N-二羥甲基-咪唑烷酮-2(DMEU)、己二酸/乙酸、氰尿酰氯。
8.如任一前述權利要求所述的方法，其中交聯(lián)劑為三偏磷酸鹽。
9.如任一前述權利要求所述的方法，其中以平衡水含量時的淀粉重量計，交聯(lián)劑的量在每kg淀粉10mg-50g的濃度范圍內(nèi)。
10.如任一前述權利要求所述的方法，其中淀粉原料包括一種或者多種選自于以下組中的淀粉小麥淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、馬鈴薯淀粉、稻米淀粉、木薯淀粉以及它們的衍生物。
11.如任一前述權利要求所述的方法，其中以干燥淀粉計，淀粉原料包括至少一種支鏈淀粉含量至少為90重量％的淀粉。
12.如任一前述權利要求所述的方法，其中淀粉原料在至少一部分方法步驟中進行均化。
13.如任一前述權利要求所述的方法，其中交聯(lián)淀粉原料在進一步加工的過程中接觸熱、化學品和/或機械能。
14.如權利要求13所述的方法，其中交聯(lián)淀粉原料進行擠出、轉鼓式干燥和/或壓熱器處理。
15.如任一前述權利要求所述的方法，其中用酸進行中和，由此終止反應。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述酸是硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、檸檬酸或者富馬酸。
17.如任一前述權利要求所述的方法，其中交聯(lián)淀粉進行洗滌和/或干燥。
18.根據(jù)任一前述權利要求所述的方法得到的交聯(lián)淀粉。
19.如權利要求18所述的交聯(lián)淀粉在紡織墨水、鉆孔液體、食品、建筑材料、紙、藥物或者粘合劑中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備交聯(lián)淀粉的方法，其包括在低至中等的溫度下使淀粉原料與交聯(lián)劑反應。該方法為已知的方法提供了一種更為經(jīng)濟的替代法。本發(fā)明還涉及交聯(lián)淀粉及其在不同領域中的應用。
文檔編號C09J103/00GK1505641SQ02808873
公開日2004年6月16日 申請日期2002年4月24日 優(yōu)先權日2001年4月26日
發(fā)明者亨德里克·科內(nèi)利斯·希姆斯特立, 埃格伯特·哈德林, 奧古斯蒂努斯·阿諾爾德斯·瑪麗亞·馬斯, 羅納德·彼得·威廉默斯·凱塞爾曼斯, 彼得 威廉默斯 凱塞爾曼斯, 亨德里克 科內(nèi)利斯 希姆斯特立, 特 哈德林, 蒂努斯 阿諾爾德斯 瑪麗亞 馬斯 申請人:馬鈴薯及衍生產(chǎn)品合作銷售生產(chǎn)阿韋貝公司, 馬鈴薯及衍生產(chǎn)品合作銷售生產(chǎn)阿韋貝