專利名稱：包封在聚合物基質(zhì)中的著色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造含有包埋(entrap)著色劑的聚合物顆粒的方法。
活性成分的包埋可按照許多方法進(jìn)行。某些技術(shù)涉及環(huán)繞中心核或活性成分形成聚合物殼。其它方法涉及制備聚合物材料基質(zhì)，然后在其中分布活性成分。
文獻(xiàn)中已公開了許多制造膠囊的方法。比如，疏水液體的包封(encapsulate)方法已知可這樣進(jìn)行，先將疏水液體分散到含有蜜胺甲醛預(yù)縮合物的含水介質(zhì)中，然后降低pH值，得到環(huán)繞疏水性液體的不透過性氨基塑料樹脂殼。這類方法的變通實(shí)例可參見GB-A-2073132、AU-A-27028/88和/或GB-A-1507739，其中優(yōu)選利用膠囊來制造包封油墨，后者可用于壓敏無碳復(fù)寫紙中。
但是，雖然基于蜜胺甲醛樹脂的膠囊既具有不透過性又具有耐久性，但是困擾著它們的一個缺點(diǎn)是高溫下的不透過性較差。除此之外，還有一個問題是，它們在高溫下會釋放出甲醛。
形成聚合物殼的典型技術(shù)可參見比如GB 1,275,712、1,475,229和1,507,739、DE 3,545,803和US 3,591,090。
在US 3,838,007中，將分散在比如明膠含水溶液中的酶液滴分散到水中，然后進(jìn)行交聯(lián)，得到含有酶的明膠交聯(lián)顆粒。
在EP-A-356,240中，公開了包封酶或其它生物產(chǎn)品的方法；在聚合物材料基質(zhì)中將聚合物材料與含有生物產(chǎn)品的含水液體混合在一起，使該混合物分散在水不混溶性液體中，然后對該分散體進(jìn)行共沸處理。該產(chǎn)品可以是較大的可回收性顆粒，或者是小顆粒在水不混溶性液體中的穩(wěn)定分散體。
EP-A-356,239公開了各種組合物和方法，它們主要針對液體或其它洗滌劑而用于酶的包封。該文所公開的一類產(chǎn)品包含顆粒，該顆粒包括核、環(huán)繞核的油以及環(huán)繞油的聚合物殼，其中核包含含有酶的基質(zhì)聚合物。
可將含有活性成分的基質(zhì)聚合物顆粒分散成油分散體，然后使該分散體分散在包封聚合物或者聚合物共混物的含水溶液中，然后使聚合物環(huán)繞含有基質(zhì)聚合物顆粒的油顆粒產(chǎn)生沉積作用，其中聚合物顆粒含有活性成分。
US 5,744,152公開了聚合物顆粒的形成方法，使溶解或分散有活性成分、而且在酸中溶解性較差且不具溶脹性的聚合物與揮發(fā)性胺形成水溶性的鹽溶液，然后加熱該溶液以形成干基質(zhì)并使胺揮發(fā)，由此形成在酸中不可溶的聚合物。通過仔細(xì)調(diào)節(jié)pH值就可以控制活性成分的釋放。該方法是為了包埋尺寸相對較大的成分而專門設(shè)計(jì)的，特別是酶、霉菌、孢子、細(xì)菌、細(xì)胞或抗生素，這些成分可按適宜的釋放機(jī)理通過調(diào)節(jié)pH值而實(shí)現(xiàn)釋放。
WO 97/24178公開了包含顆粒的顆粒組合物，該顆粒的聚合物基質(zhì)包括洗滌劑活性成分，其中聚合物基質(zhì)是由游離堿形式的陽離子聚合物構(gòu)成的，該聚合物是烯屬不飽和疏水單體與烯屬不飽和取代胺單體的共聚物。在制造基質(zhì)顆粒時，使溶解在有機(jī)溶劑中的游離堿單體與疏水單體發(fā)生聚合反應(yīng)，以形成游離堿型聚合物的無機(jī)溶劑溶液。然后添加揮發(fā)性酸的含水溶液，其中酸的揮發(fā)性比溶劑要小。然后蒸餾除去溶劑，從而獲得聚合物鹽形式的水溶液。適宜的揮發(fā)性酸是乙酸，其中更為適宜的溶劑是乙酸正丁酯?；钚猿煞钟绕淇砂?，通過稀釋含有它們的介質(zhì)就可釋放之。
前述參考文獻(xiàn)全部都涉及活性成分的包埋或包封，而且這些活性成分過些時候還要釋放出來，因此這些文獻(xiàn)對如何實(shí)現(xiàn)材料的永久性包埋不具任何指導(dǎo)作用，尤其是尺寸相對較小的物質(zhì)。
許多形成包封或包埋著色劑的技術(shù)都是已知的。
WO 91/06277公開了化妝品配制劑，該配制劑包含分散在無水基料或載體中的可活化的潛藏性顏料。將磨細(xì)顏料或液體載體分散體微包封成穩(wěn)定的微米級顆粒，它是干燥、可自由流動的粉末。優(yōu)選的包封方法是團(tuán)聚法，比如在連續(xù)的含水外相中使液體分散體乳化以形成微米級液滴，然后向該外相中添加膠體材料的混合物，以便在每個液滴上形成沉積物或環(huán)繞每個液滴形成沉積物，由此形成外壁或外殼。在受到物理外力時，這些微膠囊很容易破裂并釋放出潛藏的顏料。
US 5234711公開了包封顏料顆粒的方法，這些顆?？捎糜谥圃旎瘖y品。該發(fā)明的目的是采用乙烯基聚合物包封法來提高顏料顆粒的潤濕性、可分散性和耐熱性。該包封方法涉及在含水介質(zhì)中進(jìn)行氧化還原或自由基乙烯基聚合反應(yīng)。
EP 225799公開了在液體、凝膠、蠟質(zhì)或低溫熔融型固態(tài)載體相中微包封固態(tài)非磁性著色劑材料的方法，該載體是包封在聚合物殼之內(nèi)的。通過在殼上吸收硅烷或鈦酸酯偶聯(lián)劑，可提高固體著色劑材料表面的親油性。
EP 445342公開了包含顏料的化妝品組合物，其成型方法是，向樹脂中引入溶劑化染料，然后使之與化妝品載體混合。在施用到皮膚、指甲或頭發(fā)上時，該顏料的用量足可以提供出眾的化妝效果。任何化妝品可接受的可溶性染料都可以采用。任何樹脂都可以采用，只要它能粉碎成粉末即可。可通過向增塑態(tài)或熔融態(tài)樹脂添加染料的方式；或者將染料溶解在未聚合樹脂與染料/樹脂公共溶劑的溶液中，然后使樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)，或者通過使染料與樹脂接觸的方式，向樹脂中引入溶劑化染料。據(jù)說這類經(jīng)過染料浸漬的樹脂粉末可用于許多化妝品組合物中。
然而，一直以來都希望獲得這種含有包埋或包封著色劑的產(chǎn)品，它可在很長的時期內(nèi)保留著色劑，而且在經(jīng)受不同環(huán)境時也能如此。油溶性染料就是這樣的，尤其是水溶性染料，它們一般很難永久性地保留染料。如果染料在化妝品組合物中無法永久性保留，就會損害化妝品的長期視覺效果。
本發(fā)明的目的是提供聚合物包埋著色劑，其中即使經(jīng)過長期使用之后著色劑也不會溶出。具體而言，本發(fā)明提供了將染料溶液包埋在聚合物顆粒中的方法，這些聚合物顆粒用于引入化妝品配制劑中，而且染料在其中保持永久性包埋狀態(tài)，在施用之前、之中或之后都不會被釋放出來。
此外，著色劑在包封或包埋后可能會有損于著色劑的視覺效果。這可能是聚合物吸收某些波長的光的結(jié)果，或有時可能是因?yàn)榫酆衔镱w粒形態(tài)不規(guī)則所致。
此外，本發(fā)明另一個目的是提供替代性方法，該方法可將油溶性染料或水溶性染料轉(zhuǎn)化成可在許多應(yīng)用中作為顏料使用的產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供聚合物包埋著色劑，它可帶來改善的視覺效果。
因此本發(fā)明提供了聚合物顆粒，它包含聚合物基質(zhì)和分布在整個基質(zhì)中的著色劑，其中聚合物基質(zhì)是由單體共混物(blend)生成的，該共混物包含第一單體，它是烯屬不飽和離子型單體，以及第二單體，它是烯屬不飽和疏水單體，該單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于50℃的均聚物，而且其中第一單體是揮發(fā)性抗衡離子組分的鹽，其特征在于該聚合物基質(zhì)不透過著色劑。
在本發(fā)明的另一個方面中，提供了制備聚合物顆粒的方法，該顆粒包含聚合物基質(zhì)和分布在整個基質(zhì)內(nèi)的著色劑，其中聚合物基質(zhì)是由單體共混物形成的，該共混物包含第一單體，它是烯屬不飽和離子型單體，以及第二單體，它是烯屬不飽和疏水單體，該單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于50℃的均聚物，而且其中第一單體是揮發(fā)性抗衡離子組分的鹽，其中該聚合物基質(zhì)不透過著色劑，該方法包含以下步驟A)提供由單體共混物形成的聚合物鹽的含水相，該共混物包含第一單體和第二單體，B)以含水相溶解或分散著色劑，C)在水不混溶性液相中形成基本上由含水相構(gòu)成的分散體，該液相包含兩親型聚合物穩(wěn)定劑以形成乳液，然后D)使分散體進(jìn)行脫水處理，從含水顆粒蒸發(fā)除去水，從而形成固體顆粒，該顆粒包含分布在整個基質(zhì)聚合物中的著色劑，其中在蒸餾過程中通過蒸發(fā)除去鹽的揮發(fā)性抗衡離子組分，并且將基質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化成其游離酸或游離堿的形式。
本發(fā)明第一方面的顆粒以及按照本發(fā)明第二方面的方法所獲得的產(chǎn)品可產(chǎn)生強(qiáng)化的視覺特性，而且聚合物基質(zhì)不會使任何包埋的著色劑釋放出來，即使在經(jīng)過長期使用之后也是如此。
如果對聚合物基質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)的話，就可以使聚合物產(chǎn)品得到進(jìn)一步的增強(qiáng)。在前述方法中包括交聯(lián)步驟，就可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。在聚合物中包括自交聯(lián)基團(tuán)就可實(shí)現(xiàn)該目的，自交聯(lián)基團(tuán)比如是帶有羥甲基官能團(tuán)的單體重復(fù)單元。不過，優(yōu)選通過在水相聚合物中包括交聯(lián)劑的方式實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。交聯(lián)劑一般是可與聚合物鏈上的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的化合物。如果聚合物鏈含有陰離子基團(tuán)時，適宜的交聯(lián)劑可以是氮丙啶、雙環(huán)氧化合物、碳二酰胺、硅烷或多價金屬，比如鋁或鋯。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是碳酸鋯銨。特別優(yōu)選的其它類型交聯(lián)劑包括可在聚合物鏈之間形成共價鍵的化合物，比如硅烷或雙環(huán)氧化合物。
交聯(lián)過程最好在脫水步驟中進(jìn)行。因此在包括交聯(lián)劑時，交聯(lián)劑直到開始脫水時為止一般都保持惰性。
事實(shí)表明，如果疏水單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于50℃的均聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選高于60℃或80℃，那么利用該疏水單體的特定組合來制造聚合物，就可以大大改善該聚合物在著色劑不透過性方面的性能。疏水單體指的是在水中的溶解度小于5g/100ml水的單體。
聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的定義可參見Encycopedia ofChemical Technology，第19卷，第4版，第891頁，它指的是低于該溫度時，(1)整個分子的躍遷運(yùn)動和(2)鏈中40-50個碳原子的鏈段的彎曲(coiling)和伸展(uncoiling)運(yùn)動均被凍結(jié)的溫度。因此低于Tg時，聚合物將無法流動而且不再具有橡膠彈性。聚合物的Tg可以采用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測定。測試時，將Tg已知的參比樣品和測試樣品按照線性溫度程序分別且平行加熱。利用兩個加熱器使兩個樣品保持相同的溫度。監(jiān)控加熱時兩個加熱器上所施加的能量，并將二者之差以參比溫度為函數(shù)繪制成圖，將二者之差變換為以溫度為函數(shù)的比熱值。隨著參比溫度的升高或降低，測試樣品在發(fā)生某一轉(zhuǎn)變時，樣品為保持該溫度所需的熱量就會增大或減小，這取決于該轉(zhuǎn)變是放熱還是吸熱的。

圖1是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的典型曲線。
顆粒的平均粒徑一般小于約100μm。平均粒徑一般還可以更小，比如小于70或80μm，通常小于40或50μm，平均粒徑一般為750nm～40μm。平均粒徑優(yōu)選10～40μm，一般為20～40μm。平均粒徑是按照文獻(xiàn)中詳細(xì)記載的標(biāo)準(zhǔn)程序通過Coulter粒徑分析儀測定的。
不受理論所限，據(jù)信通過采用離子型單體與所述疏水單體的特定組合，可以獲得疏水度和硬度均適當(dāng)?shù)木酆衔?，這么做看起來有助于改善著色劑不透過性。
所述疏水單體的具體實(shí)例包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。
事實(shí)表明，如果某一烯屬不飽和羧酸酯無法形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為50℃的均聚物，那么將疏水單體替換為該羧酸酯時，就會損害聚合物的不透過性。進(jìn)一步優(yōu)選Tg至少為60℃，甚至至少為80℃。比如，將本發(fā)明疏水單體替換成其它(甲基)丙烯酸酯，比如丙烯酸2-乙基己酯，是不適宜的。如果所用的單體能夠形成Tg非常高的聚合物，一般都能獲得最好的效果。因此，采用丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯作為疏水單體時，就會制造出不太優(yōu)選的產(chǎn)品。
離子型單體可以含有陰離子或陽離子基團(tuán)，或者可以是潛藏性(potential)離子型單體，比如酸酐形式單體。離子型單體優(yōu)選烯屬不飽和陰離子單體或潛藏性陰離子單體。適宜的陰離子單體包括(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。優(yōu)選的陰離子單體是羧酸或酸酐。
當(dāng)離子型單體是陰離子單體時，比如羧酸或酸酐，揮發(fā)性抗衡離子可以是氨或揮發(fā)性胺組分。因此，可以將聚合物制造成游離酸形式的聚合物，然后利用氫氧化銨或揮發(fā)性胺如乙醇胺的含水溶液中和之?；蛘?，可通過陰離子單體銨鹽或揮發(fā)性胺鹽與疏水單體的共聚反應(yīng)來制備聚合物。
基質(zhì)聚合物一般可通過任何適宜的聚合反應(yīng)方法進(jìn)行制備。比如，可方便地通過含水乳液聚合法來制造聚合物，比如參見EP-A-697423或US-A-5071036。然后添加氫氧化銨或揮發(fā)性胺的含水溶液對聚合物進(jìn)行中和。
在典型的聚合反應(yīng)方法中，將疏水單體與陰離子單體的共混物在含有適量乳化劑的含水相中進(jìn)行乳化。乳化劑一般可以是適于形成含水乳液的任何市售乳化劑。要求這些乳化劑在含水相中的溶解度大于它們在單體/水不混溶相中的溶解度，因此其親水親油平衡值(HLB)可能會很大。可通過已知的乳化技術(shù)對單體進(jìn)行乳化，包括劇烈攪拌或剪切單體/含水相，或者將單體/含水相輸送通過篩網(wǎng)或篩目。然后采用任何適宜的引發(fā)劑體系進(jìn)行聚合反應(yīng)，比如UV引發(fā)劑或熱引發(fā)劑。適宜的聚合反應(yīng)引發(fā)技術(shù)可以是，將含水乳液升溫至70℃或80℃以上，然后添加占單體重量50-1000ppm的過硫酸銨。
基質(zhì)聚合物的分子量一般為至多200,000(采用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)利用GPC法測得)。聚合物的分子量優(yōu)選低于50,000，比如2,000～20,000?；|(zhì)聚合物的理想分子量一般為約8,000～12,000。
單體共混物一般可以含有至少50重量％的疏水單體，其余部分由陰離子單體構(gòu)成。盡管通常疏水單體的含量一般至少為60重量％，但組合物優(yōu)選含有65-90重量％的疏水性聚合物，比如約70或75重量％。
基質(zhì)聚合物特別優(yōu)選苯乙烯與丙烯酸銨的共聚物。如果在本發(fā)明方法中采用了交聯(lián)劑，那么更優(yōu)選使用該聚合物，尤其當(dāng)交聯(lián)劑是碳酸銨鋯時。
在本發(fā)明方法的替代性方案中，離子型單體可以是陽離子單體或者潛藏性陽離子單體，比如烯屬不飽和胺。在本發(fā)明這一方案中，揮發(fā)性抗衡離子組分是揮發(fā)性酸組分。因此，在本發(fā)明這一方案中，基質(zhì)聚合物可以按照與前述陰離子基質(zhì)聚合物類似方式的形成，除了將陰離子單體替換成陽離子單體或潛藏性陽離子單體以外。如果所制備的聚合物是游離胺與疏水單體共聚物形式的聚合物，那么在中和時一般都通過引入適宜的揮發(fā)性酸，比如乙酸、甲酸甚至碳酸。優(yōu)選以揮發(fā)性羧酸來中和聚合物。
陽離子單體或潛藏性陽離子單體與疏水單體的用量比一般與前述陰離子單體的用量比相同。
顆粒中可包埋一種或多種著色劑，而且著色劑可以是任何著色劑，比如染料、顏料或色淀(lake)。適宜的著色劑一般包括任何有機(jī)或無機(jī)顏料，或者經(jīng)CTFA和FDA證明可用于化妝品中的那些著色劑，比如色淀、氧化鐵、二氧化鈦、硫化鐵或可用于化妝品配制劑的其它常規(guī)顏料。顏料的實(shí)例包括無機(jī)顏料，比如炭黑、D&C Red7、鈣色淀、D&B Red 30、滑石色淀、D&C Red 6、鋇色淀、Russet氧化鐵、氧化鐵黃、氧化鐵棕、滑石、高嶺土、云母、云母鈦、氧化鐵紅、硅酸鎂和二氧化鈦；以及有機(jī)顏料，比如Red No 202、Red No 204、Red No 205、Red No 206、Red No 219、Red No 228、Red No 404、Yellow No 205、Yellow No 401、Orange No 401、Blue No 404。油溶性染料的實(shí)例包括Red No 505、Red No 501、Red No 225、YellowNo 404、Yellow No 405、Yellow No 204、Orange No 403、Blue No403、Green No 202和Purple No 201。甕(vaf)染料的實(shí)例是RedNo 226、Blue No 204和Blue No 201。色淀染料的實(shí)例包括各種鋁、鈣或鋇色淀型酸性染料。
也可以采用常規(guī)染料，它們可以是油溶性或水溶性的。優(yōu)選的著色劑是水溶性染料的含水溶液。于本發(fā)明適宜的染料包括FD&C BlueNo 11、FD&C Blue No 12、FD&C Green No 13、FD&C Red No 13、FD&C Red No 140、FD&C Yellow No 15、FD&C Yellow No 16、D&C BlueNo 14、D&C Blue No 19、D&C Green No 15、D&C Green No 16、D&CGreen No18、D&C Orange No 14、D&C Orange No 15、D&C Orange No110、D&C Orange No 111、D&C Orange No 117、D&C Red No 14、D&C Red No 16、D&C Red No 17、D&C Red No 18、D&C Red No 19、D&C Red No 117、D&C Red No 119、D&C Red No 121、D&C Red No 122、D&C Red No 127、D&C Red No 128、D&C Red No 130、D&C Red No 131、D&C Red No 134、D&C Red No 139、D&C Red No 140、D&C Violet No12、D&C Yellow No 17、D&C Yellow No 17、D&C Yellow No 18、D&C Yellow No 111、D&C Brown No 11、Ext.D&C Violet No 12、D&C Blue No 16和D&C Yellow No 110。這類染料是已知的市售材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)可參見比如21 C.F.R.Part 74(1988年3月1日修訂)和CTFA Cosmetic Ingredient Handbook，(1988)，Cosmetics出版，Toiletry and Fragrancy Association，Inc。這些出版物在此參考引入。
著色劑可以是潛著色物質(zhì)，比如在與適當(dāng)?shù)挠|發(fā)機(jī)構(gòu)接觸時可顯色的成色體，該觸發(fā)機(jī)構(gòu)比如是熱或輻照。適宜地，可將這類包埋成色體涂布在適宜的基底之上或者引入適宜的基底之中，然后進(jìn)行處理而使其顯色。聚合物顆粒中含有成色體的好處是，有利于加工而且更易于按所需方式將聚合物顆粒引入基底之中。即使被包埋在聚合物顆粒內(nèi)部，仍可以對成色體進(jìn)行活化。
著色劑也可以是熒光化合物和/或生色團(tuán)化合物。適宜的著色劑可以是熒光增白劑(FWA)。
本發(fā)明方法涉及將含有著色劑的基質(zhì)聚合物的含水溶液分散在水不混溶性液體中。水不混溶性液體一般是有機(jī)液體或有機(jī)液體的共混物。優(yōu)選的有機(jī)液體是非揮發(fā)性石蠟油與揮發(fā)性石蠟油的混合物。兩種油可以按等量比使用，但在使用時一般優(yōu)選非揮發(fā)性油過量，比如大于50～75重量份的非揮發(fā)性油和25～小于50重量份的揮發(fā)性油。
在本發(fā)明第二方面的方法中，本發(fā)明要求在水不混溶性液體中包括高分子兩親性穩(wěn)定劑。兩親性穩(wěn)定劑可以是任何適宜的市售兩親性穩(wěn)定劑，比如HYPERMER(注冊商標(biāo))(從ICI獲得)。適宜的穩(wěn)定劑也包括WO-A-97/24179所述的穩(wěn)定劑。雖然除了兩親性穩(wěn)定劑之外，還可以包括其它穩(wěn)定劑材料，比如表面活性劑，但一般優(yōu)選包含兩親性穩(wěn)定劑只此一種穩(wěn)定劑材料。
在本發(fā)明方法中，脫水步驟可以按照任何適宜的方式進(jìn)行。適宜地可通過真空蒸發(fā)油分散體的方式進(jìn)行脫水。這一般需要升高的溫度，比如溫度為30℃或更高。雖然可以采用更高的溫度比如80-90℃，但溫度一般優(yōu)選低于60℃或70℃。
除了真空蒸餾以外，還可以通過噴霧干燥法進(jìn)行脫水。適宜地可通過WO-A-97/34945所述的噴霧干燥法達(dá)到該目的。
脫水步驟從基質(zhì)聚合物含水溶液中除去水份，而且還除去揮發(fā)性抗衡離子組分，從而獲得干燥的聚合物基質(zhì)，它不溶于水而且在水中也不溶脹，其內(nèi)部含有分布在整個聚合物基質(zhì)中的著色劑。
本發(fā)明也包括聚合物顆粒，該顆粒可通過本發(fā)明第二方面的方法獲得。
在本發(fā)明進(jìn)一步的方面中，提供了化妝品組合物，它包含化妝品可接受的基料和聚合物顆粒，該聚合物顆粒是本發(fā)明第一方面的聚合物顆粒，或者是按照本發(fā)明第二方面的方法而獲得的聚合物顆粒。
通過以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。
實(shí)施例1—油中藍(lán)染料聚合物顆粒的制備將10g Cibracron Blue P2R染料溶解在396g 25％苯乙烯/丙烯酸銨共聚物溶液中，然后添加9.9g 50％碳酸鋯銨，形成含水溶液。
將50g 20％聚合物穩(wěn)定劑、89g Kristol M14油和70.4g IsoparG溶劑混合在一起，制備油溶液。
在攪拌下將含水溶液添加到油溶液中，然后用高剪切Silverson混合機(jī)均質(zhì)成油包水型乳液。乳化15min后，再添加179g Isopar G稀釋劑。
將所得到的乳液轉(zhuǎn)移到具備真空蒸餾功能的樹脂罐中。使乳液升溫到25℃，在恒溫約30℃和減壓下蒸餾水/Isopar G混合物。監(jiān)控水和溶劑的體積，同時繼續(xù)蒸餾直至餾出液中不再收集到水，然后在真空下將溫度升至100℃。然后使經(jīng)過干燥的油中染料聚合物顆粒在100℃下保持60min，以除去氨并且使羧酸化苯乙烯基基質(zhì)聚合物交聯(lián)成不溶于水的形式。
冷卻燒瓶中的物質(zhì)。染料聚合物顆粒的油分散體很穩(wěn)定，其平均粒徑小于2μm。
實(shí)施例2—油中紅染料聚合物顆粒的制備重復(fù)實(shí)施例1，除了以l0g水溶性紅染料代替Cibracron Blue染料。
獲得的是油中紅染料聚合物顆粒分散體。
實(shí)施例3—油中紅顏料聚合物顆粒的制備重復(fù)實(shí)施例1，除了將10g紅顏料分散在聚合物溶液的含水溶液中。
獲得的是包封在聚合物基質(zhì)中的紅顏料油分散體。
實(shí)施例4—采用噴霧干燥法進(jìn)行脫水重復(fù)實(shí)施例1，除了采用WO-A-97/34945實(shí)施例1所述的噴霧干燥法，而非采用真空蒸餾脫水法。
權(quán)利要求
1.聚合物顆粒，它包含聚合物基質(zhì)和分布在整個基質(zhì)中的著色劑，其中聚合物基質(zhì)是由單體共混物形成的，該共混物包含第一單體，它是烯屬不飽和離子型單體，以及第二單體，它是烯屬不飽和疏水單體，該單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于50℃的均聚物，而且其中第一單體是揮發(fā)性抗衡離子組分的鹽，其特征在于該聚合物基質(zhì)不透過著色劑。
2.權(quán)利要求1的聚合物顆粒，其中聚合物基質(zhì)包含游離酸或游離堿形式的聚合物。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物顆粒，其中聚合物基質(zhì)是交聯(lián)型基質(zhì)。
4.權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中聚合物顆粒的平均粒徑小于100μm，優(yōu)選小于50μm。
5.權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中第二單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。
6.權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中第一單體是烯屬不飽和羧酸，而揮發(fā)性抗衡離子組分是氨或揮發(fā)性胺。
7.權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中基質(zhì)聚合物是苯乙烯與丙烯酸銨的共聚物，并且以碳酸鋯銨用作交聯(lián)劑。
8.權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中著色劑是染料、顏料或色淀。
9.制備聚合物顆粒的方法，該聚合物顆粒包含聚合物基質(zhì)和分布在整個基質(zhì)中的著色劑，其中聚合物基質(zhì)是由單體共混物形成的，該共混物包含第一單體，它是烯屬不飽和離子型單體，以及第二單體，它是烯屬不飽和疏水單體，該單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于50℃的均聚物，而且其中第一單體是揮發(fā)性抗衡離子組分的鹽，其特征在于該聚合物基質(zhì)不透過著色劑，該方法包含以下步驟A)提供由單體共混物形成的聚合物鹽的含水相，該共混物包含第一單體和第二單體，B)以含水相溶解或分散著色劑，C)在水不混溶性液相中形成基本上由含水相構(gòu)成的分散體，該液相優(yōu)選包含兩親型聚合物穩(wěn)定劑以形成乳液，然后D)使分散體進(jìn)行脫水處理，從含水顆粒蒸發(fā)除去水，從而形成固體顆粒，該顆粒包含分布在整個基質(zhì)聚合物中的著色劑，其中在蒸餾過程中通過蒸發(fā)除去鹽的揮發(fā)性抗衡離子組分，并且將基質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化成其游離酸或游離堿的形式。
10.權(quán)利要求9的方法，其中交聯(lián)劑是包括在含水相中的，而且基質(zhì)聚合物是在脫水步驟中交聯(lián)的。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中聚合物顆粒的平均粒徑小于100μm，優(yōu)選小于50μm。
12.權(quán)利要求9～11任意一項(xiàng)的方法，其中第二單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。
13.權(quán)利要求9～12任意一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中第一單體是烯屬不飽和羧酸，而揮發(fā)性抗衡離子組分是氨或揮發(fā)性胺。
14.權(quán)利要求9～13任意一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中基質(zhì)聚合物是苯乙烯與丙烯酸銨的共聚物，并且以碳酸鋯銨用作交聯(lián)劑。
15.權(quán)利要求9～14任意一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中第一單體是烯屬不飽和胺，而揮發(fā)性抗衡離子組分是揮發(fā)性羧酸。
16.權(quán)利要求9～15任意一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中著色劑是染料、顏料或色淀，優(yōu)選水溶性染料的含水溶液。
17.權(quán)利要求9～16任意一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中脫水步驟涉及真空蒸餾。
18.權(quán)利要求9～17任意一項(xiàng)的聚合物顆粒，其中脫水步驟涉及噴霧干燥。
19.化妝品組合物，它包含化妝品可接受的基料和聚合物顆粒，該聚合物顆粒是權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所定義的聚合物顆粒，或者是權(quán)利要求9～18任意一項(xiàng)方法所制備的聚合物顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物顆粒，它包含聚合物基質(zhì)和分布在整個基質(zhì)中的著色劑，其中聚合物基質(zhì)是由單體共混物形成的，該共混物包含第一單體，它是烯屬不飽和離子型單體，以及第二單體，它是烯屬不飽和疏水單體，該單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于50℃的均聚物，而且其中第一單體是揮發(fā)性抗衡離子組分的鹽，其特征在于該聚合物基質(zhì)不透過著色劑。本發(fā)明方法所獲得的顆?？捎糜谠S多工業(yè)領(lǐng)域，比如用于制造油墨、紙張和化妝品。
文檔編號C09B67/02GK1507476SQ02809322
公開日2004年6月23日 申請日期2002年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月4日
發(fā)明者K·K·米斯特里, K·C·賽姆斯, J·A·普雷斯頓, K K 米斯特里, 普雷斯頓, 賽姆斯 申請人:西巴特殊化學(xué)水處理有限公司