專利名稱：從地下儲(chǔ)藏田開采液態(tài)烴的組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從地下儲(chǔ)藏田開采液態(tài)烴的組合物及方法，特別是涉及一種可膨脹交聯(lián)聚合物微粒組合物，它能調(diào)節(jié)地層的滲透性，并能提高地層中液態(tài)烴的活動(dòng)化作用和回采率。
常用的流體是水(如蓄水層的水，河水，海水或產(chǎn)出水)或氣(如產(chǎn)出氣，二氧化碳，廢氣和其他不同氣體)。如果注入的流體引起通常不動(dòng)的殘留石油或烴油的運(yùn)動(dòng)，該過程就是通常所說的三次開采。
二次開采和三次開采工程中存在的普遍問題與含油巖層的不均勻性有關(guān)。注入流體的流動(dòng)性通常和烴油的流動(dòng)性不同，在其流動(dòng)性較好時(shí)，再加上各種各樣的流動(dòng)性控制工藝使儲(chǔ)藏田的清掃更加均衡，隨后的烴油開采效率更高。在儲(chǔ)藏田巖層存在的高滲透區(qū)通常稱作漏失帶或條痕區(qū)，該工藝的作用是有限的。注入的流體從注入點(diǎn)到采油井間有一條低阻力路線，在這種情況下，注入的流體不能有效地從臨近處的低滲透區(qū)清掃出烴油。當(dāng)產(chǎn)出流體重用時(shí)，將導(dǎo)致流體通過漏失帶循環(huán)從而對(duì)采油沒多大用途，但是為保持泵系統(tǒng)工作還將耗費(fèi)大量的燃料。
為將注入流體引出漏失帶到采油井或注入井內(nèi)或其附近，采用了大量的物理和化學(xué)方法，當(dāng)應(yīng)用于采油井時(shí)通常稱謂水(或氣)切斷處理。當(dāng)應(yīng)用于注入井時(shí)就被稱謂剖面調(diào)整或一致控制處理。
在將漏失層從附近的低滲透區(qū)隔離開地情況下，并在完成的采油井通過引起隔離的障礙(如頁巖層或低產(chǎn)井)形成良好密封時(shí)，可以在采油井中用機(jī)械密封和塞子來堵塞注入流體的入口。如果流體從采油井底進(jìn)入或離開油層，可用水泥來填補(bǔ)入口區(qū)域上的井孔。
當(dāng)完成的采油井允許注入流體進(jìn)入漏失層和附近區(qū)域時(shí)，比如在采油井上所作的水泥保護(hù)層和注水泥的工作完成得欠佳時(shí)，通常擠水泥漿是隔離漏水帶的合適辦法。
在某些情況下，此類方法也不奏效，因?yàn)樵趦?chǔ)藏田巖層間水泥不能到達(dá)的地方存在竄流。比較典型的情況是在保護(hù)層后存在裂縫、碎石區(qū)和沖刷巖洞。這時(shí)可以用能在儲(chǔ)藏田巖層間流動(dòng)的化學(xué)凝膠來封鎖掃除區(qū)。
當(dāng)該方法失敗時(shí)，剩下唯一選擇就是以低的回采率采油，遠(yuǎn)離原掃除區(qū)另鉆新井，或放棄該井。偶爾采油井會(huì)被轉(zhuǎn)化成流體注入點(diǎn)，以在凈烴油采油率的基礎(chǔ)上提高油田的注入率。這將提高整個(gè)回采率，但值得注意的是，注入流體的大部分將在新的注入點(diǎn)進(jìn)入漏失層，并在附近采油井導(dǎo)致類似的問題。所有這些都是造價(jià)很高的選擇。
當(dāng)漏失層與鄰近的含烴低滲透帶廣泛接觸時(shí)，在井筒附近一致控制方法常遭失敗。究其原因在于注入流體可以繞過處理作業(yè)，并再次進(jìn)入與小部分烴油接觸的漏失層，甚至不剩一點(diǎn)烴油。在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知，在井筒附近此類處理并未成功地提高儲(chǔ)藏田地回采率，注入流體在區(qū)域之間交叉流動(dòng)。
為降低漏失層的大部分區(qū)域的或距注入井和采油井相當(dāng)遠(yuǎn)處的滲透性，已經(jīng)研制了一些工藝。其中一個(gè)例子就是阿而巴尼亞的Morgan等人的深度轉(zhuǎn)移凝膠工藝專利。該專利已在油田得到應(yīng)用，但問題是對(duì)藥劑質(zhì)量的不均恒性敏感，導(dǎo)致分布不好。凝膠組合物是兩種成分配方，并認(rèn)為這造成它在儲(chǔ)藏田中分布不佳。
美國專利US546792和US5735349中披露了用交聯(lián)超吸收劑聚合物微粒調(diào)節(jié)儲(chǔ)藏田滲透性。但是，這里所說的超吸收劑微粒的膨脹通過將載體從烴改為水或從高鹽度水改為低鹽度水來誘導(dǎo)。
粒子從其原始大小(在注入點(diǎn))開始膨脹的能力僅僅取決于導(dǎo)致可逆的(不穩(wěn)定的)內(nèi)交鍵斷裂的發(fā)生條件。并不決定于運(yùn)送流體的種類和儲(chǔ)藏田水的鹽度。本發(fā)明的粒子能夠在儲(chǔ)藏田的多孔結(jié)構(gòu)間擴(kuò)展，而不需用指定的流體或鹽度高于儲(chǔ)藏田流體的流體。
設(shè)計(jì)膨脹粒子具有一定的粒徑分布和物理特性，例如，粒子的流變能力使之可以阻止注入流體在多孔結(jié)構(gòu)間的流動(dòng)。如此以來，它就具有將流體較少逐入儲(chǔ)藏田掃描帶的能力。
粒子的流變能力和膨脹粒徑可以通過設(shè)計(jì)來滿足儲(chǔ)藏田指標(biāo)，如選擇聚合體中合適單體或聚體地比率，或在生產(chǎn)過程中合適選擇引入可逆的(不穩(wěn)定的)和不可逆交聯(lián)鍵。
因此，在它的主要實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含未膨脹體積平均粒度約為0.05-10微米的高交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒，和含量約為9,000-200,000ppm的不穩(wěn)定(labile)交聯(lián)劑和0-300ppm的穩(wěn)定交聯(lián)劑的交聯(lián)劑。本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容名詞解釋“兩性聚合物微?！笔侵附宦?lián)聚合物微粒具有陽離子取代基和陰離子取代基，但并不要求它們具有相同的化學(xué)計(jì)量比。典型的兩性聚合物微粒包括如本文所定義的非離子單體、陰離子單體和陽離子單體的三元共聚物。優(yōu)選的選兩性聚合物微粒的陰離子單體和陽離子單體的摩爾比大于1∶1。
“兩性離子對(duì)單體”是指堿性的含氮酸堿鹽單體如丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEM)、2-甲基丙烯?；已趸野返?，以及酸性單體如丙烯酸和磺酸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰基氧乙烷磺酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸等。
“陰離子單體”是指含有酸性官能團(tuán)及其堿性加成鹽的單體。代表性的陰離子單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、2-丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、磺丙基丙烯酸以及它們的其它水溶形式，或其它可聚合的羧酸或磺酸、磺甲基化的丙烯酰胺、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的季鹽如丙烯酸銨和甲基丙烯酸銨等。優(yōu)先選用的陰離子單體包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽、乙烯基磺酸鈉鹽和苯乙烯磺酸鈉鹽，其中更優(yōu)選2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽。
“陰離子聚合物微?！笔侵负袃糌?fù)電荷的交聯(lián)聚合物微粒。代表性的陰離子聚合物微粒包括丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物、丙烯酸鈉和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酸鈉的三聚物，以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物。優(yōu)先選用的陰離子聚合物微粒是由約95％～10％(克分子百分?jǐn)?shù))的非離子單體和約5％～90％(克分子百分?jǐn)?shù))的陰離子單體制備的。更優(yōu)選的陰離子聚合物微粒由約95％～10％(克分子百分?jǐn)?shù))的丙烯酰胺和約5％～90％(克分子百分?jǐn)?shù))的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸來制備。
“含甜菜堿聚合物微?！笔侵赣梢环N甜菜堿單體和一種或多種非離子單體聚合得到的交聯(lián)聚合物微粒。
“甜菜堿單體”是指含有相同比例的正負(fù)電荷官能團(tuán)的單體，因此該單體是中性的。典型的甜菜堿型單體有N，N-二甲基-N-丙烯?；已趸?N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-甲基丙烯?；已趸?N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯基乙氧基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜堿、N-3-丙磺酸基乙烯基吡啶銨甜菜堿、2-(乙硫基)乙基甲基丙烯?；?S-(磺丙基)-锍甜菜堿、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鹽甜菜堿、N-(4-磺丁基)-N-甲基二烯丙基胺銨甜菜堿(MDABS)、N，N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)銨甜菜堿等。其中N，N-二甲基-N-甲基丙烯?；已趸?N-(3-磺丙基)-銨甜菜堿是優(yōu)選的甜菜堿型單體。
“陽離子單體”這里是指含有凈正電荷的單體。典型的陽離子單體包括丙烯酸二烷氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯的季鹽和酸性鹽，如丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽(DMAEA.MCQ)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽(DMAEM.MCQ)、丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸鹽、丙烯酸二甲氨基乙酯芐基氯季鹽(DMAEA.BCQ)、和丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸季鹽；二烷氨基烷基丙烯酰胺和二烷氨基烷基甲基丙烯酰胺的季鹽和酸性鹽，如二甲氨基丙基丙烯酰胺鹽酸鹽、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸鹽、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺鹽酸鹽、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸鹽、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨；以及N，N-二烯丙基二烷基鹵化銨，如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。優(yōu)先選用的陽離子單體為丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽(DMAEA.MCQ)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯季鹽(DMAEM.MCQ)和二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)，其中更優(yōu)選二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。
“交聯(lián)單體”是指烯鍵未飽和的單體，含有至少兩個(gè)未飽和烯鍵，將其加入到本發(fā)明的聚合物微粒中約束該微粒的結(jié)構(gòu)。為保持微粒結(jié)構(gòu)的剛性無膨脹性，與傳統(tǒng)的超吸收性聚合物相比，這些聚合物微粒中的交聯(lián)度較高。本發(fā)明所指的交聯(lián)單體包括不穩(wěn)定交聯(lián)單體和穩(wěn)定交聯(lián)單體。
“乳液”、“微乳液”和“反向乳液”是指油包水型聚合物乳液，由水相中的聚合物微粒、用作油相的烴油和一種或多種油包水型乳化劑組成。乳液聚合物的特點(diǎn)是烴連續(xù)的，水溶性聚合物分散在烴介質(zhì)中。這些乳液聚合物可通過切變、稀釋以及通常所用的轉(zhuǎn)向表面活化劑隨意“轉(zhuǎn)化”或轉(zhuǎn)變?yōu)樗噙B續(xù)形式。參見美國專利US3734873。
“流體流動(dòng)性”為一比率，用來定義流體流經(jīng)一多孔介質(zhì)的容易程度。該比率即通常所說的流動(dòng)性，對(duì)一給定液體，表示為多孔介質(zhì)的滲透性與液體粘度的比率。
對(duì)于流經(jīng)一多孔介質(zhì)的單流體x可表示為λ=kxηx(1).]]>對(duì)于一種以上的流體，必須用相對(duì)滲透性代替式(1)中的絕對(duì)滲透性。
在其它一種或多種流體存在的情況，流體x流經(jīng)一多孔介質(zhì)可表示為λx=krxηx(2).]]>當(dāng)有兩種或多種流體流動(dòng)時(shí)，流體流動(dòng)性可用來定義流度比M=λxλy=ηykrxηxkry(3).]]>可用流度比研究流體驅(qū)替，例如在采油的注水過程中(x代表水，y代表油)，驅(qū)替過程的效率與流度比是相關(guān)的。一般來說，流度比為1時(shí)，流體以“活塞流”的形式流動(dòng)，驅(qū)油效果好。當(dāng)水的流動(dòng)性是油的粘滯不穩(wěn)定性十倍(即指進(jìn))時(shí)，驅(qū)油效果差。當(dāng)油的流動(dòng)性是水十倍時(shí)，幾乎可將油完全驅(qū)除出來。
“離子對(duì)聚合物微?！笔侵竿ㄟ^聚合兩性離子對(duì)單體和一種或多種陰離子或非離子單體制備的交聯(lián)聚合物微粒。
“不穩(wěn)定交聯(lián)單體”是指該單體在引入到聚合物結(jié)構(gòu)中后，可在一定條件下被熱或/和pH降解，用來降低本發(fā)明聚合物微粒的交聯(lián)度。上述條件只打開“交聯(lián)單體”的鍵，而不降解剩余的聚合物骨架。代表性的不穩(wěn)定交聯(lián)單體有二胺類的二丙烯酰胺類和甲基烯酰胺類，如哌嗪的二丙烯酰胺，二、三和四羥基化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基三丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯等；由偶氮隔開的二乙烯基或二烯丙基化合物，如2，2’-偶二Azobis異丁酸(isbutyric acid)的二丙烯基酰胺以及雙或三官能酸的乙烯基酯或烯丙基酯。優(yōu)先選用的交聯(lián)單體包括水溶性二丙烯酸酯類，如PEG200二丙烯酸酯和PEG400二丙烯酸酯，和多元醇的多官能乙烯基衍生物，如乙氧化(9-20)三羥甲基三丙烯酸酯。
不穩(wěn)定交聯(lián)劑的用量為9000～200000ppm(基于單體的總摩爾數(shù))，優(yōu)先選用的量為9000～100000ppm，更優(yōu)選20000～60000ppm。
“單體”是指可聚合的烯丙基、乙烯基或丙烯酸基化合物。可以是陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性離子型單體。優(yōu)先選用乙烯基單體，首選丙烯酸基單體。
“非離子單體”這里定義為電中性的單體。代表性的非離子單體包括N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)、馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺。優(yōu)先選用的非離子單體包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，其中更優(yōu)選丙烯酰胺。
“穩(wěn)定交聯(lián)單體”是指在熱或/和pH條件下不被降解的交聯(lián)單體，這一條件卻能夠使不穩(wěn)定交聯(lián)單體分解。加入穩(wěn)定交聯(lián)單體和不穩(wěn)定交聯(lián)單體可以控制聚合物微粒的膨脹性結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定交聯(lián)單體包括亞甲基二丙烯酰胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基砜、二乙二醇二烯丙基醚等。其中優(yōu)選的穩(wěn)定交聯(lián)單體為亞甲基二丙烯酰胺。
穩(wěn)定交聯(lián)劑的用量為0～300ppm(基于單體的總摩爾數(shù))，優(yōu)先選用的量為0～200ppm，首選0～100ppm。如果不存在穩(wěn)定交聯(lián)劑，由于不穩(wěn)定交聯(lián)劑的完全斷裂，聚合物顆粒將轉(zhuǎn)變成線性帶狀聚合物的混合物。因此顆粒分散相變?yōu)榫酆衔锶芤?。由于粘度不同，該聚合物溶液在多孔介質(zhì)上的流動(dòng)性也有所變化。在少量穩(wěn)定交聯(lián)劑存在的條件下，從顆粒到線性分子的轉(zhuǎn)變是不完全的。這些顆粒變成一個(gè)松散交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，但仍保持其“結(jié)構(gòu)”。存在這樣“結(jié)構(gòu)”的顆粒會(huì)阻塞多孔介質(zhì)的孔間通道造成堵塞。最佳實(shí)施例本發(fā)明的聚合物微粒優(yōu)先推選的制備方式是反向乳液或微乳液聚合，以保證一定的粒度范圍。聚合物微粒的未膨脹體積的平均顆粒直徑約在0.1～3微米之間為好，最好在0.1～1微米之間。
使用微乳液工藝制備交聯(lián)聚合物微粒的典型方法已在美國專利US4956400、US4968435、US5171808、US5465792和US5735439中作了介紹。
在反向乳液或微乳液工藝過程中，將交聯(lián)劑和單體的水溶液加入到含有適量表面活性劑或表面活性劑組合物的液態(tài)烴中形成反向單體微乳液，其由分散在烴類液體連續(xù)相中的小水滴組成，這可使單體微乳液進(jìn)行自由基聚合。
除了單體和交聯(lián)劑外，該水溶液還含有其它的傳統(tǒng)添加劑，如用來除去聚合抑制劑的螯合試劑、pH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑和其它的傳統(tǒng)添加劑。
液態(tài)烴相包括一種液態(tài)烴或多種液態(tài)烴的混合物，優(yōu)先選取飽和液態(tài)烴及它們的混合物。代表性的液態(tài)烴有苯、甲苯、燃料油、煤油、無臭石油溶劑油和它們的混合物。
這里所述的在微乳液工藝中可用到的表面活性劑包括山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧化山梨糖醇酐脂肪酸酯等以及它們的混合物。優(yōu)先選取的乳化劑有乙氧化山梨醇油酸酯和山梨醇倍半油酸酯(sorbitansesquioleate)。有關(guān)這些試劑的詳細(xì)敘述可參見McCutcheon編寫的《洗滌劑和乳化劑》一書(北美版，1980)。
在現(xiàn)有技術(shù)中可采用許多方式進(jìn)行乳液聚合，可使用多種熱分解和氧化還原自由基引發(fā)劑來引發(fā)聚合，包括偶氮化合物，如偶氮二異丁腈；過氧化物，如過氧化叔丁基；有機(jī)化合物，如過硫酸鉀；以及氧化還原電對(duì)，如亞硫酸氫鈉/溴酸鈉?？蓪⒃撊橐禾砑拥胶D(zhuǎn)向表面活性劑的水中制備其水產(chǎn)物。
作為選擇，用不穩(wěn)定交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物微?？赏ㄟ^內(nèi)部交聯(lián)的聚合物顆粒制備，該聚合物顆粒含有帶羧酸和羥基側(cè)基的聚合物。交聯(lián)通過羧酸和羥基之間的酯形成來實(shí)現(xiàn)。為脫除水分，酯化可用共沸蒸餾(美國專利US4599379)或薄膜蒸發(fā)技術(shù)(美國專利US5589525)來完成。例如，以丙烯酸、2-羥乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉為單體，由反向乳狀聚合制備的聚合物微?？赏ㄟ^上述提到的脫水過程轉(zhuǎn)換成交聯(lián)聚合物顆粒。
任選地，可用干型方式來制備聚合物微粒，即向乳液中添加使聚合物沉淀的溶劑，如異丙醇、異丙醇/丙酮或甲醇/丙酮，或其它溶劑，或這些溶劑的組合物，它們與烴類和水都互溶，然后過濾得到固體顆粒并進(jìn)行干燥。
將干燥的聚合物重新分散到水中可得到聚合物微粒的水懸浮液。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提出了調(diào)節(jié)地層水滲透性的一種方法，包括向地層注入一種含有交聯(lián)聚合物微粒的組合物，其含有的交聯(lián)劑含量為約0.9～20克分子百分?jǐn)?shù)的不穩(wěn)定交聯(lián)劑和約0～300ppm的穩(wěn)定交聯(lián)劑。這里所用微粒的直徑小于地層的孔徑，不穩(wěn)定交聯(lián)劑在溫度和pH的條件下斷裂，在地層形成膨脹的微粒。
在溫度不斷升高的條件下，該組合物在地層流經(jīng)滲透性相對(duì)較高的地帶，直到溫度或pH足夠高的地點(diǎn)，引起聚合物微粒的膨脹。
與傳統(tǒng)的封堵劑不同，如聚合物溶液和聚合物凝膠，它們不能深遠(yuǎn)地滲入地層中，本發(fā)明的組合物，由于其粒度和低粘度，可滲入遠(yuǎn)離注入點(diǎn)處，直到遇到高溫地帶才停止。
而且，本發(fā)明的聚合物微粒，由于其高度的交聯(lián)特性，在不同鹽度的溶液中都不膨脹。因此，其滲透粘度不受地層流體鹽度的影響。同樣也不需要專門的攜帶液進(jìn)行處理。只有當(dāng)顆粒遇到可降低交聯(lián)密度的充足條件后，流體流變學(xué)才發(fā)生改變，達(dá)到預(yù)期的效果。
交聯(lián)密度的降低依賴于不穩(wěn)定交聯(lián)劑的斷裂速度。特別是不同的不穩(wěn)定交聯(lián)劑在不同溫度下其鍵裂的速度也不相同。鍵裂的溫度和機(jī)理依賴于交聯(lián)化學(xué)鍵的性質(zhì)。例如，當(dāng)不穩(wěn)定交聯(lián)劑是PEG二丙烯酸酯時(shí)，酯鍵的水解是破壞交聯(lián)的機(jī)理。不同醇類的水解速度略有不同。一般來說，在相似的條件下，甲基丙烯酸酯的水解速度小于丙烯酸酯的水解速度。對(duì)于被偶氮基團(tuán)分開的二乙烯基或二烯丙基化合物如2，2’-偶二Azobis異丁酸(isbutyric acid)的二丙烯胺，交聯(lián)破壞的機(jī)理是氮分子的消除。有各種各樣的偶氮型引發(fā)劑用于自由基聚合，不同偶氮化合物的分解半衰期溫度也不相同。
除了交聯(lián)斷裂速度外，我們認(rèn)為顆粒直徑的膨脹速度也依賴于剩余的交聯(lián)總量。我們已觀測(cè)到，當(dāng)交聯(lián)量降低時(shí)，顆粒開始逐漸膨脹。當(dāng)交聯(lián)總量低于某一臨界密度時(shí)，其粘度爆發(fā)性地增加。因此，通過正確選擇不穩(wěn)定交聯(lián)劑，可使聚合顆粒具有依時(shí)和依溫特性。
膨脹前聚合顆粒粒度根據(jù)由最高滲透性漏失層計(jì)算的孔徑來選擇。交聯(lián)劑的類型和濃度(其決定注入顆粒開始膨脹前的延遲時(shí)間)由以下因素來選擇注入井及地層更深處的溫度、注入顆粒通過漏失層預(yù)期的移動(dòng)速度、以及其使水從漏失層流出到臨近的含烴類低滲透性地帶的容易程度。考慮以上因素設(shè)計(jì)出的聚合物微粒在膨脹后會(huì)有更好的水堵作用，以及在地層更佳的位置停留。
在本發(fā)明的最佳實(shí)施例中，該組合物添加到注入水中，作為從地層開采烴類第二或第三工藝的一部分。
在另一實(shí)施例中，加入到地層中的注入水溫度低于地層的溫度。
根據(jù)聚合物的活性，該組合物的加入量約為100～10000ppm，優(yōu)先選用的范圍為500～1500ppm，其中首選500～1000ppm。
在該實(shí)施方案的另一方面，膨脹聚合顆粒的直徑大于地層巖石孔隙待控制孔喉半徑的十分之一。
在該實(shí)施方案的另一方面，膨脹聚合顆粒的直徑大于地層巖石孔隙待控制孔喉半徑的四分之一。
在該實(shí)施方案的另一方面，地層為一砂巖或碳酸鹽烴類貯藏田。
在該實(shí)施方案的另一方面，該組合物用于二氧化碳和水三次開采項(xiàng)目。
在該實(shí)施方案的另一方面，該組合物用于三次采油工藝，其為注入水中的一個(gè)成分。
在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提出了一種增加地層中流體烴流動(dòng)或開采速度的方法，包括向地層注入一組合物，根據(jù)本專利要求權(quán)項(xiàng)1，微粒直徑小于地層孔徑，在地層的溫度和pH條件下不穩(wěn)定交聯(lián)劑斷裂，以降低該組合物的流動(dòng)性。
在在該實(shí)施方案的另一方面，該組合物添加到注入水中，作為從地層開采烴類第二或第三工藝的一部分。
在在該實(shí)施方案的另一方面，該注入水灌注到采油井中。在采油井使用本發(fā)明的組合物可增加液體開采物中的油水比。通過注入含有本發(fā)明聚合物微粒的組合物并使其膨脹，可選擇性地封堵產(chǎn)水區(qū)。
在該實(shí)施方案的另一方面，加入到地層中的注入水溫度低于地層的溫度。
在該實(shí)施方案的另一方面，地層為一砂巖或碳酸鹽烴類貯藏田。
以下的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)例的限制。
實(shí)例1-8聚合物微粒的制備采用反向乳液聚合技術(shù)按照下述方法很容易制備本發(fā)明的聚合物微粒。
代表性的乳液聚合物是通過聚合單體乳液來制備的。單體乳液的組成是50％的丙烯酰胺164.9g、58％的丙烯酰胺基甲基丙磺酸鈉(AMPS)375.1g、16.38g水、0.5g 40％的二乙烯基三胺五醋酸五鈉、3.2g 1％的亞甲基雙丙烯酰胺(mba)溶液和36.24g聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯組成的水溶液作為分散相；336g石油餾出物、60g乙氧化油酸山梨糖醇酯和4g山梨糖醇酐倍半油酸酯的混合物作為連續(xù)相。
將水相和油相混合，并用Silverson均質(zhì)器將其均質(zhì)化來制備單體乳液。用氮脫氧30分鐘后，用氧化還原電對(duì)型引發(fā)劑亞硫酸氫鈉/溴酸鈉在室溫下引發(fā)聚合。聚合溫度不需要調(diào)節(jié)。通常在5分鐘內(nèi)聚合熱會(huì)使溫度從25℃升高到80℃。最高溫度過后，反應(yīng)混合物會(huì)在75℃下保持2個(gè)小時(shí)。
如果需要，使用丙酮和異丙醇通過沉淀、過濾和洗滌，可將聚合物微粒從乳化液中分離出來。干燥后，油和表面活性劑游離顆?？芍匦路稚⒌剿橘|(zhì)中。在去離子水中用Malvern Instruments’MastersizerE測(cè)量的該乳液顆粒的平均粒度為0.28微米。
表1列出了實(shí)例1給出的典型的乳液聚合物制備方法。表1乳液方式制備聚合物微粒

*PEG-400二丙烯酸酯實(shí)例9可膨脹與不可膨脹顆粒實(shí)例5-8制備的聚合物在去離子水和720ppm氯化鈉溶液中1％懸浮液的粘度(厘泊)列于表2中。1％懸浮液是通過轉(zhuǎn)向表面活性劑轉(zhuǎn)向水介質(zhì)聚合物乳液來制備的。粘度是室溫下用布氏(低粘度)粘度計(jì)在60轉(zhuǎn)數(shù)/分條件下測(cè)定的。
表2室溫下1％聚合物懸浮液的粘度(厘泊)

以上數(shù)據(jù)表明隨交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)顆粒的膨脹能力在下降。當(dāng)交聯(lián)密度達(dá)到一定水平時(shí)，即使在去離子水中，顆粒表現(xiàn)出的膨脹傾向也非常小。去離子水與鹽水中粘度的比值是表征顆粒膨脹能力的一個(gè)較好指標(biāo)。該數(shù)據(jù)還表明即使?jié)舛确浅５偷碾娊赓|(zhì)也會(huì)降低顆粒的膨脹能力。實(shí)例5制備的顆粒表現(xiàn)出了不可膨脹顆粒的特性。
實(shí)例10為說明本發(fā)明聚合物微粒的非膨脹性，實(shí)例1和實(shí)例2制備的膠乳顆粒在不同鹽度水溶液中的懸浮液的粘度列于表3。該粘度是75°F溫度下用布氏(低粘度)粘度計(jì)(帶有高粘度適配器)在60轉(zhuǎn)數(shù)/分條件下測(cè)定的。
表3聚合物懸浮液在鹽水溶液中的粘度

去離子水與2％KCl的低粘度比值表明，即使鹽度對(duì)比度達(dá)到20000ppm，實(shí)例1和實(shí)例2的顆粒是不膨脹的。
實(shí)例11熱對(duì)聚合物微粒的活化作用本實(shí)例用來說明熱對(duì)本發(fā)明聚合物微粒的活化作用。
表4列出了0.5％膠乳顆粒水懸浮液在合成鹽水(其成分見表6，總?cè)芙夤腆w量4570ppm)中經(jīng)140°F、175°F和210°F溫度老化后的粘度(厘泊)。該粘度是75°F溫度下用布氏低粘度(Brookfield LV)US1軸在60轉(zhuǎn)數(shù)/分(剪切速率13.2秒-1)條件下測(cè)定的。
表4

以上數(shù)據(jù)表明，對(duì)于實(shí)例1制備的顆粒，在140°F、175°F溫度下老化30天未發(fā)現(xiàn)膨脹，該顆粒在210°F溫度下老化10天后被活化(開始膨脹)。對(duì)于實(shí)例2制備的顆粒，在140°F溫度下老化30天未發(fā)現(xiàn)膨脹，在175°F溫度下老化至少10天或210°F溫度下老化至少2天開始膨脹。對(duì)于實(shí)例3制備的顆粒，在175°F溫度下老化5天或210°F溫度下老化2天便被活化。對(duì)于實(shí)例4制備的顆粒，在210°F溫度下老化40天仍未發(fā)現(xiàn)活化。該數(shù)據(jù)說明，用可逆交聯(lián)劑交聯(lián)的顆粒在熱引發(fā)下能夠膨脹。用非可逆交聯(lián)劑交聯(lián)的顆粒(實(shí)例4)不能膨脹。
實(shí)例12本實(shí)例用來說明用內(nèi)含的可逆交聯(lián)劑限定結(jié)構(gòu)的聚合物微粒能夠擴(kuò)散，當(dāng)可逆交聯(lián)劑斷裂后微粒將膨脹，以產(chǎn)生合適大小的顆粒獲得預(yù)想的效果。
用脫脂洗凈的316不銹鋼管制作了一40英尺長內(nèi)徑為0.25英寸的填沙柱，它由8部分組成。填柱所用的沙為商品沙(似水泥的參考材料-F沙)，從英國的一家公司購買(David Ball PLC，HuntingdonRoad，Bar Hill，Cambridge CB38HN，UK)。該沙的粒度分布用試驗(yàn)篩進(jìn)行了測(cè)定，列于表5中。在使用前，先用高濃度鹽酸對(duì)該沙進(jìn)行洗滌，除去鐵和其它雜質(zhì)，然后進(jìn)行用清水漂洗，直到洗液的pH值恒定為止。最后，再在140°F(60℃)溫度下的烘箱中用空氣干燥。
表5F沙試驗(yàn)篩顆粒大小分析

5英尺長的各部分通過充沙的SwagelokTM連接器連接在一起。每隔兩部分都有一T形支管用于安裝壓力傳感器。每一個(gè)傳感器臂都含有一325網(wǎng)眼的環(huán)狀US篩，(45微米孔徑)，使填充沙保留在管中。在管的出口和入口都裝有3/8″～1/4″縮徑管接頭，也含有阻滯篩。
仔細(xì)地將整個(gè)管卷成直徑約為17英尺的圓圈，并裝入GallenkampTMModel“Plus II”Laboratory烘箱。用Gilson 307容積活塞泵將液體從34液量盎司(1升)的硼硅玻璃容器中打進(jìn)管的入口。DruckTMPDCR壓力傳感器安裝到管的T形支管上，并通過DruckTMDPI 260系列數(shù)字壓力指示器、DatascanTM7010測(cè)量處理機(jī)和RS 232總線與LabviewTM可視成組儀表聯(lián)接，用其來記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
在管的出口側(cè)安裝有TescomTM止回閥，其向前與PharmaciaTMLKB-Frac-200餾分收集器連接。
當(dāng)該系統(tǒng)裝配完畢后，用入口壓力為26psi的二氧化碳?xì)怏w沖掃填沙柱至少2小時(shí)，然后將合成的油田灌注水(其組成見表6)充滿該系統(tǒng)。
表5試驗(yàn)鹽水的組成

注入速度為1mL/min保持367分鐘，然后降為0.1mL/min再保持100分鐘。根據(jù)所用沙的重量和顆粒密度測(cè)定出該填沙柱的孔隙體積(PV)為142.2mL，0.1mL/min流速下所測(cè)的總滲透性為2.57達(dá)西。各部分的滲透性如下0～20英尺 2.46達(dá)西；20～30英尺 2.46達(dá)西；30～40英尺 2.95達(dá)西用以上試驗(yàn)鹽水制備1500ppm的實(shí)例3制備的聚合物微粒的懸浮液。在140°F(63℃)溫度下向489.9g試驗(yàn)鹽水中加入7.5g乙氧化硫酸酯，然后用Turbine Ultra-Turrax攪拌器低速攪拌30秒。將攪拌器速度增大，然后稱取2.56g聚合物乳液注入到鹽水渦流中。在高速下對(duì)該混合物剪切10秒，然后降低速度再進(jìn)行30秒。在最初階段不需要維持溶液的溫度。隨后用Decon Ultrasonics Limited FS400超聲波浴對(duì)該“溶液”進(jìn)行5分鐘超聲波處理，然后裝入帶螺旋蓋的硼硅玻璃瓶中備用。本試驗(yàn)使用兩個(gè)溶液配制品，實(shí)驗(yàn)開始前將其混合。
在泵送前，通過一玻璃粉鼓泡器用99％的氮?dú)夂?％二氧化碳(BOC PLC UK)的混合氣在約2mL/min的低速下對(duì)該溶液鼓泡，以脫除溶解氧。使用混合氣體是為了避免pH的變化，pH變化與只使用氮?dú)夤呐菝摮芙舛趸加嘘P(guān)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中需要連續(xù)對(duì)溶液鼓泡，以確保該溶液無氧，避免聚合物自由基降解的可能性。
實(shí)驗(yàn)在0.288天觀測(cè)時(shí)間開始，聚合物“溶液”以0.1mL/min的速度注入填沙柱中充滿孔隙空間，注入時(shí)間為1432分鐘(1.0PV)，然后流速降為0.01mL/min。在1.27天觀測(cè)時(shí)間開始餾分收集。以0.01mL/min速度再注入263.5小時(shí)聚合物(等于1.1倍的填沙柱的孔隙體積)，監(jiān)測(cè)填沙柱各部分的壓降，以顯示由可逆交聯(lián)水解引起的聚合物微粒的結(jié)構(gòu)變化。在最后10英尺隨著壓降的急劇上升，聚合物微?！巴蝗婚_啟”，其在7.15天觀測(cè)時(shí)間開始發(fā)生，相當(dāng)于212°F溫度下6.87天滯留時(shí)間，在RF(滯留因子)約為300時(shí)達(dá)到頂峰。一聚合物單元在填沙柱中的最長停留時(shí)間為9.875天(在0.01mL/min流速下該填沙柱的滯留時(shí)間)。
在12.26天觀測(cè)時(shí)間(這時(shí)聚合物微粒的結(jié)構(gòu)已發(fā)生變化，觀測(cè)這一個(gè)趨勢(shì)的時(shí)間也已足夠)，將流速增加為0.035mL/min，進(jìn)行47.3小時(shí)(0.7PV)，用來測(cè)定增加流速/壓降對(duì)在填沙柱底端已形成的封阻的影響。由表7可以看出，0.035mL/min流速時(shí)的滯留因子(RF)約是0.01mL/min的三分之一。然后將料液變回流速為0.035L/min的鹽水，來測(cè)定該聚合物的殘余滯留因子(RRF)，在注入1.77PV(251.4mL)鹽水過程中，觀測(cè)到的RRF為60～90。隨后將流速增加到0.05mL/min，進(jìn)行64.8小時(shí)(1.37PV)，期間觀測(cè)到的RRF為75～100。
以上數(shù)據(jù)表明，聚合物微粒能夠通過填沙柱的前兩部分而不改變這兩部分的RRF。但在填沙柱的最后一部分，經(jīng)過足夠的滯留時(shí)間積累，顆粒發(fā)生了膨脹得到了較高的RRF。當(dāng)注入液體由聚合物懸浮液變?yōu)辂}水時(shí)，RRF仍能保持較高值。
該實(shí)驗(yàn)無疑證明了本發(fā)明的兩個(gè)重要方面1.用內(nèi)含可逆交聯(lián)劑限定結(jié)構(gòu)的聚合物微粒能夠通過多孔介質(zhì)擴(kuò)散。
2.即使在高滲透性多孔介質(zhì)中，當(dāng)交聯(lián)斷裂后，其也能膨脹成合適大小的顆粒得到預(yù)想的效果。
表7填沙柱實(shí)驗(yàn)一覽表


實(shí)例13pH的影響實(shí)例13和14所用的膠乳樣品是根據(jù)實(shí)例1的方法按照表8給出的配方制備的。
表8

實(shí)例13和14制備聚合物微粒在不同pH水溶液中老化時(shí)間的膨脹特性(以0.5％懸浮液的粘度變化表示)列于表9。表10給出了所用鹽水的成分。該粘度是75°F溫度下用布氏(低粘度)粘度計(jì)(帶有US1軸)在60轉(zhuǎn)數(shù)/分條件下測(cè)定的。
粘度數(shù)據(jù)表明，在中性pH范圍內(nèi)(6.2～7.5)，顆粒的膨脹程度非常小(由粘度增加的微小變化可以說明)。相似條件下，在弱堿性介質(zhì)(pH8.5～9.0)中，粘度增加非常迅速。這表明該顆粒在堿性介質(zhì)(pH＞8)中會(huì)膨脹。由于這些顆粒中含有的可逆交聯(lián)劑實(shí)際上是二元酸酯，所以在弱酸條件下(pH＜6)這些顆粒會(huì)發(fā)生膨脹。
表9不同老化時(shí)間不同pH水溶液的0.5％聚合物顆粒懸浮液的粘度變化(厘泊)

表10實(shí)例13所用鹽水的成分

實(shí)例14不穩(wěn)定交聯(lián)劑對(duì)聚合物微粒體積的影響以粘度作為顆粒體積的近似估計(jì)值，測(cè)量了含有不同交聯(lián)劑量的一系列交聯(lián)顆粒水懸浮液的粘度。這些聚合物顆粒采用實(shí)例1～8的方法制備，只使用PEG-400二丙烯酸酯作交聯(lián)劑。由表11數(shù)據(jù)可以看出，隨交聯(lián)劑濃度的降低，最初顆粒緩慢變大，隨后劇增。
表11 718ppm鹽水的1％聚合物顆粒懸浮液的粘度

權(quán)利要求
1.一種組合物，包含未膨脹體積平均粒度為0.05-10微米的高交聯(lián)的可膨脹聚合物微粒，和約9,000-約200,000ppm的不穩(wěn)定交聯(lián)劑和0-約300ppm的穩(wěn)定交聯(lián)劑的交聯(lián)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述未膨脹體積平均粒度為約0.1-3微米。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述未膨脹體積平均粒度為約0.1-1微米。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述不穩(wěn)定交聯(lián)劑選自二丙烯酸酯和多元醇的多官能乙烯基衍生物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物包括交聯(lián)陰離子的、兩性的、離子對(duì)的或含有甜菜堿的聚合物微粒。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于所述組合物呈乳液或水懸浮液的形式。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于所述交聯(lián)聚合物微粒是陰離子型的。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于所述陰離子聚合物微粒是由約95mol％～10mol％的非離子單體和5mol％～90mol％的陰離子單體通過自由基聚合反應(yīng)制備。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于所述非離子單體是丙烯酰胺。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于所述陰離子單體是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于所述不穩(wěn)定交聯(lián)劑是聚乙二醇二丙烯酸酯。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于所述穩(wěn)定交聯(lián)劑是亞甲基二丙烯酰胺。
13.調(diào)節(jié)地層水滲透性的方法，包括向地層注入含有如權(quán)利要求1所述聚合物微粒的組合物，其中所述微粒直徑小于地層的孔隙，所述不穩(wěn)定交聯(lián)劑在地層的溫度和pH條件下斷裂，形成膨脹微粒。
14.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于基于聚合物活性物，向地層中加入組合物的量約為100～10,000ppm。
15.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于基于聚合物活性物，向地層中加入組合物的量約為500～1500ppm。
16.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于基于聚合物活性物，向地層中加入組合物的量約為500～1000ppm。
17.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于將所述組合物添加到注入水中，為從地層中開采烴類的第二或第三工藝的一部分。
18.如權(quán)利要求17所述方法，其特征在于所述加入地層的注入水的溫度低于地層的溫度。
19.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于所述膨脹聚合物顆粒的直徑大于地層巖石孔隙控制孔喉半徑的十分之一。
20.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于所述膨脹聚合顆粒的直徑大于地層巖石孔隙控制孔喉半徑的四分之一。
21.如權(quán)利要求13所述方法，其特征在于所述地層為一砂巖或碳酸酯烴類貯藏田。
22.如權(quán)利要求17所述方法，其特征在于所述組合物用于二氧化碳和水三次開采項(xiàng)目。
23.如權(quán)利要求17所述方法，其特征在于所述組合物用于三次采油工藝，其構(gòu)成注入水中的一種組分。
24.如權(quán)利要求17所述方法，其特征在于所述注入水灌注到采油井中。
25.提高地層中液態(tài)烴的活動(dòng)化作用和回采率的方法，包括向地層注入含有權(quán)利要求1所述聚合物微粒的組合物，其特征在于所述微粒直徑小于地層的孔隙直徑，所述不穩(wěn)定交聯(lián)劑在地層的溫度和pH條件下斷裂以降低組合物的流動(dòng)度。
26.如權(quán)利要求25所述方法，其特征在于基于聚合物活性物，向地層中加入組合物的量約為100～5000ppm。
27.如權(quán)利要求25所述方法，其特征在于基于聚合物活性物，向地層中加入組合物的量約為500～1500ppm。
28.如權(quán)利要求25所述方法，其特征在于基于聚合物活性物，向地層中加入組合物的量約為100～1000ppm。
29.如權(quán)利要求25所述方法，其特征在于將所述組合物添加到注入水中，為從地層中開采烴類的第二或第三工藝的一部分。
30.如權(quán)利要求29所述方法，其特征在于所述加入地層的注入水的溫度低于地層的溫度。
31.如權(quán)利要求25所述方法，其特征在于所述地層為一砂巖或碳酸酯烴類貯藏田。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物含有未膨脹體積平均粒度為0.05－10微米的可膨脹交聯(lián)聚合物微粒，和含量約為9,000－約200,000ppm的不穩(wěn)定交聯(lián)劑和0－約300ppm的穩(wěn)定交聯(lián)劑的交聯(lián)劑。應(yīng)用該組合物可以調(diào)節(jié)儲(chǔ)藏田巖層的滲透性，并能提高儲(chǔ)藏田中液態(tài)烴的流動(dòng)化作用和/或回采率。
文檔編號(hào)C09K8/512GK1434893SQ01810851
公開日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2001年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月14日
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