專利名稱：粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末涂料組合物，以及它們在涂布基材，特別是具有復(fù)雜形狀的基材，具體指具有凹穴部位的制品的用途。
粉末涂料組合物通常包含形成固體薄膜的樹脂基料，通常還含有一種或多種著色劑如顏料，任選還含有一種或多種性能添加劑。這些添加劑通常為熱固性的，摻合有例如成膜聚合物及其相應(yīng)的固化劑(所述固化劑本身可能是另一種成膜聚合物)，但原則上也可代之使用熱塑性體系(例如，基于聚酰胺的熱塑性體系)。粉末涂料組合物的制備過程通常是將各種成分(包括著色劑和性能添加劑)在例如擠出機中、在高于成膜聚合物的軟化點但低于將發(fā)生顯著預(yù)反應(yīng)的溫度的某一溫度下進行緊密混合。擠出物通常被輥壓成平片并通過例如研磨粉碎成所要求的粒度。其他均化方法也在考慮之列，這些方法包括非基于擠出機的方法，例如涉及利用超臨界流體，特別是二氧化碳進行混合的方法。
粉末涂料組合物通常由靜電噴涂方法施涂，噴涂過程中粉末涂料顆粒由噴槍充以靜電，同時將基材(通常為金屬)接地。粉末涂料顆粒的帶電通常是通過其與離子化空氣(電暈帶電)的相互作用或通過摩擦(摩擦靜電或“摩擦”帶電)來實現(xiàn)的。帶電的顆粒在空氣中移向基材，它們在所述基材上的最終沉積特別受噴槍和工件之間所產(chǎn)生的電場線的影響。這種方法的一個缺點是在涂布具有復(fù)雜形狀的制品，特別是具有凹穴部位的制品時，由于電場線進入凹穴區(qū)域受到限制(法拉第籠蔽效應(yīng))，因而涂布較為困難。在電暈帶電方法中產(chǎn)生較強的電場的情況下更是如此。法拉第籠蔽效應(yīng)在摩擦靜電帶電方法中較不明顯，但那些方法具有其它的缺點。
作為靜電噴涂方法的替代方法，粉末涂料組合物可通過流化床方法施涂，其中將基材工件預(yù)加熱(一般加熱至200℃-400℃)并伸入到粉末涂料組合物的流化床中。與所述工件的預(yù)加熱表面接觸的粉末顆粒發(fā)生熔融并粘附在其上面。在熱固性粉末涂料組合物的情況下，所述經(jīng)過初始涂布的工件可經(jīng)受進一步的加熱以完成所施加涂層的固化。在熱塑性粉末涂料組合物的情況下這種后加熱步驟是不必要的。
流化床方法消除了法拉第籠蔽效應(yīng)，由此使得可以涂布基材工件上凹穴部位，并且在其它發(fā)面也具有吸引力，但其具有眾所周知的缺點是所施涂的涂層明顯薄于那些通過靜電涂布方法得到的涂層。
另一種用于粉末涂料組合物的可替代的施涂技術(shù)是所謂的靜電流化床方法，其中流化空氣由位于流化室中或更通常在位于多孔空氣分布膜下方的充氣室中的帶電電極離子化。離子化的空氣使粉末顆粒帶電，這樣由于帶相同電荷的顆粒的靜電排斥作用的結(jié)果，使得整體向下運動。結(jié)果是在流化床表面上形成了帶電粉末顆粒云。將所述基材工件(接地)引入到所述云中，由此粉末顆粒由于靜電吸引而沉積在基材的表面上。不需要對基材工件進行預(yù)加熱。
靜電流化床方法特別適合于涂布小的制品，這是由于隨著制品遠離帶電床表面，粉末顆粒的沉積速率變小。還有，在傳統(tǒng)的流化床方法的情況下，粉末被限制在機殼中，不必要提供用于回收和重新?lián)交炷切]有沉積在基材上的噴逸粉末的裝置。但是，在電暈帶電靜電方法的情況下，在帶電電極和基材工件之間存在強電場，結(jié)果法拉第籠蔽效應(yīng)具有一定程度的影響，導致了粉末顆粒在基材的凹穴區(qū)域中沉積不良。
WO 99/30838提出一種包括以下步驟的方法建立粉末涂料組合物的流化床；將基材全部或部分伸入到所述流化床中；在伸入階段的至少一段時間在基材上施加電壓，由此粉末涂料組合物顆?；締为毻ㄟ^摩擦帶電并粘附在所述基材上；從所述流化床上取出基材并在所述基材上面的至少一部分形成粘附顆粒的連續(xù)涂層。
與其中大部分電場在帶電電極和基材工件之間產(chǎn)生的方法比較，WO 99/30838的在流化床中沒有離子化或電暈效應(yīng)的方法提供了獲得由于法拉第籠蔽效應(yīng)而無法進入的基材區(qū)域的良好涂層的可能性。
本發(fā)明提供了一種粉末涂料組合物，所述組合物包括第一和第二組分組合物的混合物，所述混合物在此處定義的摩擦電序列中發(fā)生分離(優(yōu)選很好分離)，這種分離取決于所述組分組合物在標準測試條件下所獲得的負電荷或正電荷的程度。
本發(fā)明的摻混組合物的應(yīng)用提供了實現(xiàn)改善對基材涂層的法拉第籠蔽穿透的可能性，結(jié)果具有凹穴區(qū)域或其它由于法拉第籠蔽效應(yīng)而難于進入的部位(如微波爐的內(nèi)部角落區(qū)域)的基材具有更均勻的涂層。具體地講，本發(fā)明使得可以在這種區(qū)域上獲得所需的最低程度的涂層厚度，而不必施涂比基材上其它更容易進入?yún)^(qū)域多量的材料。大量節(jié)省粉末涂層材料是可能的。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的粉末涂料組合物在涂布具有凹穴部位的制品中的用途，其中所述制品可為例如電冰箱或微波爐的內(nèi)部、合金輪和建筑用擠出件或散熱器的翅片。
本發(fā)明還提供了在基材上形成涂層的方法，其中通過粉末涂裝方法、優(yōu)選電暈施涂方法將本發(fā)明的組合物施涂到所述基材上，結(jié)果所述組合物顆粒粘附在所述基材上并使所述顆粒形成連續(xù)的涂層。
所述基材最好是具有凹穴部位而經(jīng)受法拉第籠蔽效應(yīng)的制品，對于具有多個表面的制品，最小與最大涂層厚度的比最好為至少40％、優(yōu)選至少50％。
優(yōu)選在摩擦電序列中單獨的組分組合物間的分離由定量算法確定，并且選擇所述組分組合物使得滿足以下將解釋的最低程度的分離條件的要求。
在一種方法中，包括兩種粉末涂料組合物的混合物通過摩擦靜電帶電，其中發(fā)現(xiàn)一種粉末涂料組合物帶正電，而另一種則帶負電，從而使得可以通過將各種帶電的混合物朝向兩塊帶相反電荷的板而發(fā)生分離。發(fā)現(xiàn)當朝向帶相反電荷的板時，一些帶電的混合物比其它混合物的分離程度更高。
所發(fā)現(xiàn)的粉末涂料組合物的帶電混合物中一種粉末涂料組合物帶正電，而另一種帶負電的事實提供了建立粉末涂料組合物的摩擦電序列的基礎(chǔ)。在所得的摩擦電序列中，所述粉末涂料組合物的相對位置為在與位于緊挨其上的位置的粉末涂料組合物的帶電混合物中的各種粉末涂料組合物帶負電荷，而在與位于緊挨其下的位置的粉末涂料組合物的帶電混合物中的各種粉末涂料組合物帶正電荷。
一些帶電混合物比其它混合物分離的程度大的事實使得可預(yù)期在摩擦電序列中占據(jù)較遠分離位置的兩種粉末涂料組合物彼此之間的分離程度比在摩擦電序列中占據(jù)臨近位置的兩種粉末涂料組合物的大。
就本發(fā)明而言，建立摩擦電序列的方法可包括以下步驟(i)選擇包括在所述摩擦電序列中的各種粉末涂料組合物，(ii)選擇首要的兩種粉末涂料組合物，(iii)將所選擇的兩種粉末涂料組合物按基本等量混合，(iv)通過摩擦靜電作用使粉末涂料組合物的混合物經(jīng)摩擦靜電帶電，以建立穩(wěn)定的摩擦靜電電荷狀態(tài)，(v)將所述經(jīng)摩擦靜電帶電的混合物朝向兩塊彼此帶相反電極的帶電板間，(vi)確定兩種粉末中哪一種粘附抗帶正電板上，(vii)由于這兩種粉末涂料組合物在摩擦電序列中所處的位置，使得粘附在帶正電板上的粉末涂料組合物正好處于粘附在帶負電板上的粉末涂料組合物之下，
(viii)重復(fù)步驟(ii)至(vii)，直到所述粉末涂料組合物已檢驗為成對存在，并位于摩擦電序列的區(qū)域中。
上述步驟(iv)和(v)可合并為將由流化床料斗供應(yīng)的混合的粉末涂料組合物通過粉末施涂噴槍進行噴射。
在一個保持上述步驟(iv)和(v)的分離的優(yōu)選方法中，步驟(iv)包括將所述混合物流化，并使其帶上穩(wěn)定性能的摩擦靜電電荷。
在一個保持上述步驟(iv)和(v)的分離的作為選擇的方法中，步驟(iv)包括將兩種粉末置于玻璃廣口瓶中，搖動所述玻璃廣口瓶一段固定的時間，例如大約2分鐘，然后為30秒的弛豫時間。
當上述方法在各種著色粉末涂料組合物中實施時，可目視鑒定所述粉末涂料組合物。當然可包括黑色粉末涂料組合物和白色粉末涂料組合物。
適當?shù)慕⒛Σ岭娦蛄械姆勰┩苛辖M合物的種類為七種，多于七種提供了更全面的摩擦電序列。用于摩擦電序列的粉末涂料組合物的最低種類為大約五種。在序列中可包括特別的材料以指示參考位置，雖然這種材料不是必須包括在粉末涂料組合物中。適合的參考材料為在摩擦電序列中占據(jù)最低可能位置的PTFE(聚四氟乙烯)和在摩擦電序列中占據(jù)最高可能位置的聚酰胺。
所述摩擦電序列應(yīng)包括至少一對粉末涂料組合物，當該組合物經(jīng)受上述混合、帶電和分離程序時，在帶電板之間發(fā)生分離，至基本所有的一種粉末粘附在正電板和基本所有的另一種粉末粘附到負電板的程度。完全滿足用于粉末涂料組合物要求的這樣的兩種粉末涂料組合物在摩擦電作用下很好地分離。同樣，應(yīng)存在這樣的粉末涂料組合物，當使其經(jīng)受上述混合、帶電和分離程序時，在帶電板之間幾乎沒有或根本沒有發(fā)生分離。構(gòu)成混合物的幾乎不或根本不分離的粉末涂料組合物不能滿足在摩擦電作用下很好地分離的粉末涂料組合物的要求。
在使兩種不同顏色的粉末涂料組合物經(jīng)受上述混合、帶電和分離程序時，這兩種粉末涂料組合物完全符合在摩擦電作用下很好地分離的粉末涂料組合物的要求的情況下，結(jié)果是粘附在正電板上的粉末涂料組合物的顏色基本為一種粉末涂料組合物的同一種顏色，粘附在負電板上的粉末涂料組合物的顏色基本為與另一種粉末涂料組合物相同的顏色。通過對在正電板和負電板上的粉末涂料組合物的顏色與它們在混合前粉末涂料組合物的各自的顏色進行目視檢驗，可對兩種不同的著色粉末的摩擦電性能進行主觀定量評估。
兩種不同著色的粉末的摩擦電性能的客觀定量評估在高精度標準色分光光度計的輔助下完成，所述分光光度計能夠根據(jù)用于評估各種著色樣品之間的差異的CIE L*a*b*1976體系進行操作。CIE為國際照明委員會的縮寫。
適合的分光光度計為由Datacolor International生產(chǎn)的SpectraflashSF600 PLUS CT。
CIE L*a*b*1976體系為用于定義三維坐標體系中的顏色的標準，在直角坐標中，a*為x-坐標變量，b*為y-坐標變量和為L*為z-坐標變量。a*和b*的范圍均為-100至100，L*的范圍為0至100。以下的參考坐標包括在CIE L*a*b*1976體系中綠色a*＝-100，b*＝0，L*＝50紅色a*＝100，b*＝0，L*＝50藍色a*＝0，b*＝-100，L*＝50黃色a*＝0，b*＝100，L*＝50白色a*＝0，b*＝0，L*＝100黑色a*＝0，b*＝0，L*＝0按照CIE L*a*b*1976體系操作的顏色分光光度計能夠表達出兩種顏料的顏色分離，記為ΔE，其中ΔE＝(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)0.5，其中ΔL*、Δa*和Δb*分別在z、x和y軸上測定。
基礎(chǔ)靜電學使得可以通過將帶相反電荷的顆粒朝向帶相反電荷的板而將它們分離。帶負電的顆粒收集在正電板上，反之亦然。條件是在這兩類顆粒中存在一些可辨別的差異，這樣該方法通過使用不同著色的顆?？啥吭u價在混合物中的兩類顆粒的分離程度。
使用整體測量建立的用于描述粉末涂料的帶電行為的方法在評估粉末的電性能中較為粗糙。例如，考慮以下兩種情況情況A情況B兩種顆粒帶電+3 兩種顆粒帶電+8兩種顆粒帶電-2 兩種顆粒帶電-7總的整體電荷＝+2 總的整體電荷＝+2根據(jù)所建立的方法的整體電荷測量將無法分辨出這兩種情況。迄今為止我們了解到還沒有用于定量粉末涂料組合物中的電荷分布的商業(yè)設(shè)備，因此必須建立一種測量電荷行為的間接方法，并且本發(fā)明通過使用參數(shù)τ(以下將進行解釋)而得到了這種方法。在情況A中的電荷分離程度明顯小于情況B中的程度，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)τ的使用使得可以選擇情況B而非A作為能夠顯示出更高分離的混合物。
當兩種著色的粉末涂料組合物之間具有明顯的ΔE時，最容易實現(xiàn)定量評估。首先測定各種純粉末涂料組合物之間的ΔE值(純)。隨后將兩種粉末涂料組合物等重量比混合，使其通過摩擦靜電帶電，將帶電的混合物通過粉末輸送噴槍噴射在兩塊帶相反電荷的板上，結(jié)果根據(jù)兩種粉末涂料組合物所帶的相應(yīng)電荷，這兩種粉末涂料組合物發(fā)生一定程度的分離，粘附在所述兩塊帶電板上。優(yōu)選所述摩擦靜電帶電包括將所述混合物流化，并使其帶上穩(wěn)定性能的摩擦靜電電荷。經(jīng)過適當?shù)奶幚?例如烘烤)后，使得所述粉末涂料組合物固定在兩塊板上，測定在兩塊板上的粉末涂料組合物的ΔE值(混合物)。
根據(jù)本發(fā)明建立了參數(shù)τ作為在使用參數(shù)ΔE評估兩種不同顏色粉末的摩擦電性能中的實用工具。參數(shù)τ定義為τ＝ΔE值(混合物)/ΔE值(純)。ΔE值(純)是指兩種純粉末之間的ΔE值。ΔE值(混合物)的測定包括將兩種粉末以大約相等重量比混合，通過摩擦靜電作用、優(yōu)選通過流化方法使所得的混合物帶電以建立穩(wěn)定的摩擦靜電帶電狀態(tài)，并通過將所述混合物通過沒有施加電壓的粉末輸送噴槍噴射在兩塊帶相反電荷的板上，ΔE值(混合物)為分布在帶相反電荷的板上的“分離的”混合物之間的ΔE值。
發(fā)現(xiàn)顏色信息(color information)的使用使得可以對摩擦靜電帶電粉末顆粒的分離的程度進行定量評估，并且顏色測量的結(jié)果在選擇高分離粉末混合物中具有實用的價值。
優(yōu)選粉末涂料組合物由第一和第二組分粉末涂料組合物之間的摩擦電相互作用因子τ表征，該因子≥0.25、≥0.3、≥0.4、≥0.5、≥0.6、≥0.7或≥0.8，τ值由以下公式得到τ＝ΔE(組合物的混合物)/ΔE(純組合物)式中ΔE＝(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2其中L*、a*和b*分別為在CIE L*a*b*1976顏色定義體系中的z、y和x坐標變量。
ΔE(純組合物)由顏色分光光度計測量來確定，ΔE(組合物的混合物)通過將兩種組合物等重量比例混合，通過摩擦靜電相互作用使所得的混合物帶電，建立穩(wěn)定的摩擦靜電帶電狀態(tài)，將帶電的混合物朝向兩塊帶相反電荷的板，結(jié)果這兩種組合物分離在所述兩塊板上，然后通過顏色分光光度計對施涂在兩塊板上的組合物進行測量而確定ΔE，其中將初始的純組合物的一種或兩種分別進行適當?shù)娜旧蕴峁┧鼈冎g增強的ΔE，從而有利于ΔE(純組合物)和ΔE(組合物的混合物)的測定。
τ＝ΔE(混合物)/ΔE(純)的比例來自于兩種粉末的混合物。如果假設(shè)所述粉末涂料組合物在兩塊板間完全分離，則ΔE(混合物)與ΔE(純)將相同，τ的比值為1，可能與兩塊板的主觀目測檢驗的結(jié)果相同。而如果是另一種情況，所述粉末涂料組合物在兩塊板間沒有發(fā)生分離時，則兩塊板將基本為相同的顏色，因此ΔE(混合物)基本為0，導致比值τ＝0，這可通過兩塊板的目視檢驗測定。當然，根據(jù)粘附于所述板的粉末涂料組合物間的ΔE(混合物)值，相應(yīng)于純粉末涂料組合物間的ΔE(純)，τ的比值可為0至1間的任何值，包括0和1。
上述方法的一種變化形式是在兩種著色粉末涂料組合物之間不存在明顯的ΔE的情況，以及在兩種白色粉末的情況下實施。所述變化包括往一種粉末中加入第一種著色劑，該著色劑適當?shù)靥峁┰鰪姷摩，往另一種粉末涂料組合物中加入第二種著色劑，加入的著色劑不應(yīng)影響所述粉末涂料組合物獲得的相對改變。選擇所述著色劑使得得到明顯的ΔE，接著實施上述方法的剩余部分以得到兩種粉末涂料組合物的混合物的ΔE。在加入著色劑后，必須相對于摩擦電序列檢驗各種染色的粉末涂料組合物，以確保加入的著色劑不至于改變所述粉末涂料組合物在摩擦電序列中的位置。
當將ΔE值用于計算τ時，認為得到的ΔE對于實踐來說已足夠精確，雖然使用ΔL*、Δa*和Δb*可期望提供更精確的τ測定值。
發(fā)現(xiàn)ΔE值為2時已足夠大來滿足重現(xiàn)τ測量的結(jié)果。
在檢驗(如上所述)證實著色劑的加入不改變粉末涂料組合物的任一種在摩擦電序列中的位置后，還可使用著色劑測定兩種白色粉末涂料組合物的摩擦電性能。
所需的著色劑的比例，即是獲得ΔE≥2的比例通常≤0.4％重量、雖然通常更低的比例，即是大約0.1％也是足夠的。
注意到τ值大于0.25時，與各種粉末穿透到凹穴中比較，得到增強的粉末涂料組合物的混合物對凹穴的穿透，優(yōu)選τ值大于0.5、更優(yōu)選大于0.6。更具體地講，τ值可為≥0.3、≥0.4、≥0.5、≥0.6、≥0.7或≥0.8。
在ΔE沒有太大差異的白色粉末涂料組合物或著色粉末涂料組合物的情況下，可通過往各種粉末涂料組合物中摻入少量的兩種重金屬化合物，并在混合和分離到兩塊帶相反電荷板上后測量所述重金屬化合物在粉末涂料組合物中的相對量而交替或另外地進行摩擦電性能的定量測量?？刹捎肵-射線熒光光譜學或使用電子掃描顯微鏡的X-射線質(zhì)量分析方法來進行所述測量。
在本發(fā)明的實施中，最好根據(jù)由摩擦電序列提供的信息選擇第一和第二組分粉末涂料組合物以提供其中第一和第二組分粉末涂料組合物在摩擦電序列(正電方向或負電方向)中發(fā)生分離的粉末涂料組合物，優(yōu)選所述第一和第二粉末涂料組合物在摩擦電序列中較遠分離。
優(yōu)選如上方法使用CIE L*a*b*1976體系評估的第一和第二組分粉末涂料組合物間的分離得到的τ大于0.5、優(yōu)選大于0.6。
原則上對于給定的在摩擦電序列中的粉末涂料組合物的位置會受到許多變量的影響，這些變量包括(a)任何著色劑(顏料或染料)的性質(zhì)和量；(b)任何填料/增量劑的性質(zhì)和量；(c)任何后摻混添加劑的性質(zhì)和量；(d)通過如在我們的英國專利申請第0002844.9號或我們同時提交的國際專利申請參考IP/A24/5668中所描述和所要求保護的后摻混方法摻入的任何蠟的性質(zhì)和量；或(e)使用常規(guī)摩擦靜電施涂中已知的摩擦增強添加劑，如氨基醇或叔胺或其它適合的預(yù)擠出添加劑來增強摩擦靜電性能。
在本發(fā)明組合物中的第一和第二組分粉末涂料組合物的比例可為很寬的范圍內(nèi)，例如5∶95至95∶5或10∶90至90∶10，但通常為25∶75至75∶25，尤其是40∶60至60∶40，通常為50∶50。
各組分粉末涂料組合物的粒徑分布可為0至150微米、通常最高可達120微米，平均粒徑為15至75微米、優(yōu)選至少20或25微米、最好不超過50微米、更優(yōu)選20至45微米。雖然原則上本發(fā)明在整個粒徑分布范圍內(nèi)都能提供益處，但是發(fā)現(xiàn)法拉第籠蔽穿透的益處在較細的粒徑分布時較不明顯。
各種組分組合物的粒徑分布可相同或不同。
本發(fā)明的各組分粉末涂料組合物可包含單一含一種或多種成膜樹脂的成膜粉末組分或者可包含兩種或更多種該組分的混合物。
成膜樹脂(聚合物)起到基料的作用，能夠潤濕顏料并提供顏料顆粒之間的內(nèi)聚強度并能潤濕或粘結(jié)到基材上，在施涂到基材上以后進行固化/烘烤過程中能熔融并流動形成均勻的涂膜。
本發(fā)明組合物的該或每種粉末涂料組分通常是熱固性體系，雖然原則上也使用熱塑性體系(基于例如聚酰胺)作為代替。
當使用熱固性樹脂時，固體聚合物基料體系通常包括熱固性樹脂用的固體固化劑；或者也可使用兩種共反應(yīng)的成膜熱固性樹脂。
本發(fā)明熱固性粉末涂料組合物的該或每種組分的制備中使用的成膜聚合物可以是選自羧基官能的聚酯樹脂、羥基官能的聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和官能丙烯酸樹脂中的一種或多種。
所述組合物的粉末涂料組分可例如基于包含羧基官能的聚酯成膜樹脂，再配合使用多環(huán)氧化物固化劑的固體聚合物基料體系。這種羧基官能的聚酯體系是目前應(yīng)用最廣的粉末涂料材料。該聚酯一般具有10-100的酸值，1,500-10,000的數(shù)均分子量Mn以及30℃-85℃，優(yōu)選至少40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。多環(huán)氧化物例如可以是低分子量的環(huán)氧化合物，例如異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)、如雙酚A的對苯二甲酸二縮水甘油酯縮合的縮水甘油基醚或光穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂?；蛘哌@種羧基官能的聚酯成膜樹脂可與雙(β-羥烷基酰胺)固化劑，例如四(2-羥乙基)己二酰胺配合使用。
或者，羥基官能的聚酯可與封閉型異氰酸酯官能的固化劑；或胺-甲醛縮合物，如蜜胺樹脂、脲-甲醛樹脂；或者二醇脲(ural)甲醛樹脂，例如Cyanamid Company供應(yīng)的材料“Powderlink 1174”；或六羥甲基蜜胺配合使用。用于羥基官能的聚酯的封閉型異氰酸酯固化劑可以如為內(nèi)封閉型的，例如uretdione(脲二酮)型或者可以是己內(nèi)酰胺封閉型，例如異佛爾酮二異氰酸酯。
作為另一種可能，環(huán)氧樹脂可與胺官能的固化劑如雙氰胺配合使用。可使用酚類材料，優(yōu)選通過表氯醇與過量雙酚A之間的反應(yīng)形成的材料(即是通過雙酚A與環(huán)氧樹脂的加成反應(yīng)制備的聚酚)代替胺官能的固化劑來配合用于環(huán)氧樹脂。官能的丙烯酸樹脂，例如羧基、羥基或環(huán)氧官能的樹脂可與適當?shù)墓袒瘎┡浜鲜褂谩?br> 也可使用成膜聚合物的混合物，例如羧基官能的聚酯可與羧基官能的丙烯酸樹脂和固化劑如雙(β-羥烷基酰胺)配合使用，所述固化劑起到固化兩種聚合物的作用。作為另一種可能，在混合基料體系的情況下，羧基、羥基或環(huán)氧官能的丙烯酸樹脂可與環(huán)氧樹脂或聚酯樹脂(羧基或羥基官能的聚酯樹脂)配合使用?？蓪@樣的樹脂組合進行選擇以實現(xiàn)共固化，例如羧基官能的丙烯酸樹脂與環(huán)氧樹脂共固化，或者羧基官能的聚酯樹脂與縮水甘油基官能的丙烯酸樹脂共固化。然而，更普遍的是將此種混合基料體系配制成能夠用單一固化劑實現(xiàn)固化(例如，采用封閉型異氰酸酯來固化羥基官能丙烯酸樹脂和羥基官能的聚酯)。另一種優(yōu)選配方涉及對應(yīng)于由兩種聚合物基料的混合物構(gòu)成的每種基料采用不同的固化劑(例如胺固化的環(huán)氧樹脂與封閉型異氰酸酯固化的羥基官能的丙烯酸樹脂配合使用)。
可提及的其他成膜聚合物包括官能氟聚合物、官能氟氯聚合物和官能氟代丙烯酸聚合物，它們當中每一種可以是羥基官能或者是羧基官能的聚合物，并可用作唯一的成膜聚合物，或者與一種或多種官能丙烯酸類、聚酯和/或環(huán)氧樹脂組合使用，配合適合于這些官能聚合物的固化劑。
可提及的其他固化劑包括苯酚-可溶酚醛環(huán)氧樹脂和甲酚-可溶酚醛環(huán)氧樹脂；由肟封閉的異氰酸酯固化劑，例如丁酮肟封閉的異佛爾酮二異氰酸酯；由丙酮肟封閉的四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(tetramethylene xylene diisocyanate)；以及由丁酮肟封閉的DesmodurW(二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯固化劑)；光穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂，例如Monsanto供應(yīng)的“Santolink LSE 120”；以及丙烯酸類多環(huán)氧化物，如Daicel供應(yīng)的“EHPE-3150”。
用于本發(fā)明的粉末涂料組合物可不含外加的著色劑，但通常包含一種或多種這類添加劑(顏料或染料)?？墒褂玫念伭系睦邮菬o機顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵紅和氧化鐵黃、鉻顏料以及炭黑；還有有機顏料，例如酞菁、偶氮、蒽醌、硫靛、異二苯并蒽酮、三苯二噁烷和喹吖啶酮系顏料、甕染料顏料以及酸、堿和媒染染料的色淀。染料可代替或與顏料配合使用。
本發(fā)明的組合物還可包括一種或多種增量劑或填料，這些物質(zhì)尤其可用來增強不透明度，同時極大地降低成本，或者更概括地說作為稀釋劑。
可提及的本發(fā)明的粉末涂料組合物的顏料/填料/增量劑的總含量范圍如下(不考慮后摻混添加劑)0％-55％重量，0％-50％重量，10％-50％重量，0％-45％重量，以及25％-45％重量的顏料/填料/增量劑總含量，顏料含有通常小于或等于組合物總重量(不考慮后摻混添加劑)的40％，到可適當?shù)厥褂米罡呖蛇_45％或甚至50％重量。一般使用25-30％的顏料含量，盡管在深色情況下，采用小于10％重量的顏料便可達到不透明。
本發(fā)明的組合物還可包括一種或多種性能添加劑，例如流動促進劑、增塑劑、防紫外降解的穩(wěn)定劑、消泡劑(例如苯偶姻)，或者可使用兩種或更多種這些添加劑?？商峒暗谋景l(fā)明的粉末涂料組合物的性能添加劑的總含量如下(不考慮后摻混添加劑)0％-5％重量，0％-3％重量，以及1％-2％重量。
通常上述著色劑、填料/增量劑和性能添加劑不采用后摻混方法摻合，而是在擠出或其他均化加工之前和/或期間摻合。
在將所述粉末涂料組合物施涂到基材上以后，獲得的附著顆粒轉(zhuǎn)化為連續(xù)涂層(包括，恰當?shù)脑?，施涂組合物的固化)的過程可通過熱處理和/或輻射能，特別是紅外、紫外或電子束輻照來實現(xiàn)。
粉末在基材上的固化通常通過加熱(烘烤方法)來實現(xiàn)；粉末顆粒熔融并流動，最后形成涂膜。固化時間和溫度與所使用的組合物配方彼此關(guān)聯(lián)，一般的范圍溫度如下溫度/℃ 時間280-100*10秒-40分鐘250-150 15秒-30分鐘220-160 5分鐘-20分鐘*對某些樹脂，尤其是某些環(huán)氧樹脂可采取低至90℃的溫度。
本發(fā)明適合于寬范圍的施加的涂膜厚度，一般從薄涂膜例如30微米或更薄，至最高可達50、100、150或200微米的涂膜。一般最薄的膜厚是5微米。
可通過例如以下方法來實施各組分組合物的混合(a)用滾筒將所述組合物一起制成碎屑，接著進行所得混合碎屑的共研磨(co-milling)；或(b)將各種組合物分別研磨，然后將所得的粉末在“滾筒”或其它適合的混合設(shè)備中摻混。
在(a)的情況下，為了將各組合物置于摩擦電序列中和/或為了測定前面定義的τ，由各種碎屑分別制備經(jīng)過研磨的粉末，并測定各種單獨粉末的ΔE，以及測定兩種粉末以相同比例，按(a)混合兩種不同碎屑的方法得到的混合物的ΔE。
各種添加劑可通過后摻混的方式摻入到一種或各種所述組分粉末涂料組合物中。術(shù)語“后摻混”是指該或各種添加劑在擠出或其他均化加工之后摻入。由此例如氧化鋁或二氧化硅可通過后摻混摻入。或者，后摻混添加劑可包括氧化鋁和氫氧化鋁的組合，一般的重量比為1∶99至99∶1、最好為10∶90至90∶10、優(yōu)選30∶70至70∶30，如45∶55至55∶45。在WO 94/11446中公開了氧化鋁和氫氧化鋁的組合作為流化輔助后摻混添加劑。原則上在WO 94/11446中公開的無機材料的其它組合也可用于本發(fā)明的實施中。
通常建議不要將上述添加劑后摻混到本發(fā)明已混合(摻混)的粉末涂料組合物中。
本發(fā)明的優(yōu)點在電暈施涂方法中更為明顯，但原則上可使用其它施涂方法作為代替，雖然這樣本發(fā)明的效果通常將較不顯著。
原則上本發(fā)明的粉末涂料組合物可包括兩種以上的組分粉末涂料組合物，條件是任何兩種所述組分組合物的摩擦電特性總是滿足本發(fā)明的要求。
以下實施例舉例說明本發(fā)明的原則和實施。用于制備在實施例所用的組合物的配方在其附錄中闡述。
在該實施例中的所有顏色測量中所用的參數(shù)為Illuminant D65；Observer 10°；Geometry d/8°。這些術(shù)語將通過所有涉及顏色測量中，例如在紡織品和涂料工業(yè)的測量中得到理解。實施例1聚酯-TGIC粉末涂料混合物粉末涂料樣品的制備在實施例1中包括的組合物T1至T6如下制備?；A(chǔ)粉末涂料制劑(參見附錄1)在摻混機中干混合，并進料到在105℃下操作的雙螺桿擠出機中。將所得擠出物在冷卻的板上輥壓成片，并碎裂成碎屑形式。
由所得的碎屑制備經(jīng)過研磨的粉末T1至T6，在各情況下通過干摻混摻入附錄1的各配方最后一行的干燥的流動添加劑(Acematt TS100-二氧化硅)。研磨在沖擊磨(Hosokawa ACM5)中實施，在各種情況下得到具有以下粒徑分布(Malvern Mastersizer X)的粉末涂料d(v)99＜100微米d(v)5040微米
8.0％ ＜10微米如在下表中總結(jié)，將單獨的粉末涂料以1∶1的重量比成對摻混得到250g混合的粉末涂料。每種混合物通過滾筒混合均化(使用具有1L玻璃混合容器的Turbula“T2”混合機在1Hz下混合30分鐘)。將得到的經(jīng)過均化的混合物保存以進一步使用。
*各種單獨的組分粉末均保留250g以作對比。
摩擦電相互作用的測定以上制備的粉末涂料混合物(a-o)進行如下的測試將各種混合物裝入流化床(ITW Gema Volstatic，流化空氣壓力1巴)中，并流化30分鐘。隨后使用ITW Gema Volstatic電暈施涂噴槍(噴槍的電壓為0，設(shè)置為流化空氣壓力1.0巴，輸送空氣0.6巴，補充空氣3.5m3hr-1，單點電暈針為0伏，擋板噴嘴)對所述粉末進行噴涂。使噴射出的粉末云朝向兩塊板，其中一塊保持在-20kV，另一塊保持在+20kV。所述板的電壓由兩臺Brandenburg Alpha III高壓電力供應(yīng)裝置提供，其中設(shè)置電流為能維持電壓的最小值。在將粉末云施涂到板上10秒鐘后，停止噴射，從板上除去電壓，將經(jīng)過涂布的板烘烤(180℃下10分鐘)以將施涂的粉末固定在板上，以進行隨后的檢測和分析。
對于每次施涂粉末混合物均檢測正電板和負電板，以測定(a)在施涂中是否發(fā)生混合物的組分的任何分離，(b)在發(fā)生分離時，哪一種粉末主要沉積在正電板上，以及哪一種粉末主要沉積在負電板上，和(c)沉積于正電板上的混合物和沉積于負電板上的混合物的顏色差異。
使用Datacolor“Spectraflash SF600 Plus CT”顏色計算機對各對板上的顏色進行評估。這為各塊板提供了關(guān)于CIE L*a*b*1976色度空間，關(guān)于L(白色-黑色)、a(綠色-紅色)和b(藍色-黃色)的顏色信息。由各對板的L*、a*和b*值，使用以下表達式可計算出各對板間的色ΔE=ΔL*2+Δa*2+Δb*2]]>差ΔE其中兩種純粉末涂料具有明顯不同的顏色，施涂到兩塊帶電板上的分離程度可通過施涂到正電板和負電板上的混合物間的色差ΔE進行精確計算?？蓪ⅵ值與用于摻混物的純顏色的ΔE值一起用以得到下表所示的摩擦電相互作用τ。
在兩種純粉末涂料具有相似顏色的情況下，不可能將施涂到帶電板上的粉末涂料混合物的色差與任何摩擦靜電相互作用聯(lián)系起來。在這種情況下，粉末涂料的任何優(yōu)選的沉積到給定板上的方法均不能得到色差。一系列白色粉末涂料的具體情況在以下實施例3中處理。
圖例NS 沒有觀察到兩種組分的優(yōu)先分離+Tx 發(fā)現(xiàn)粉末Tx優(yōu)先沉積在保持在+20kV的板上-Ty 發(fā)現(xiàn)粉末Ty優(yōu)先沉積在保持在-20kV的板上通過比較上表的數(shù)據(jù)，可以列出在任何混合物的施涂中可優(yōu)先沉積在給定板上的粉末的列表。例如，對采用粉末T4的結(jié)果的檢驗表明其總是沉積在負電板上，而不管其與何種粉末涂料一起摻混。這表明其在摩擦電序列中的一個極端上。同樣，粉末T5總是沉積在負電板上，這表明其在與粉末T4序列的相反端上。
類似的排布可以構(gòu)造出一個序列，如下粘附到負電板 ↑ T4上的增加趨勢 T3T6粘附到正電板 ↓ NS{T2上的增加趨勢 T1T5}NS由τ值的表可見某些粉末涂料組合物(a和d)具有低的τ值。為了提供比較的基礎(chǔ)，選擇其中一種混合物(d)與一種τ＞0.6的混合物(o)進行測試。
噴射粉末涂料混合物的穿透性的測定如下所述，將混合物(d)[T1/T5，在以上觀察中沒有明顯的分離，τ＝0.03]和混合物(o)[T5/T6，在以上觀察中有明顯的分離，τ＝0.69]的樣品噴涂到微波爐的空腔中。
使用ITW Gema Volstatic電暈施涂噴槍(噴槍設(shè)置為流化空氣1.0巴，輸送空氣0.6巴，補充空氣3.5m3hr-1，單點電暈針為0伏，單點電暈針圓錐擋板噴嘴為-20kV)將各種粉末涂料混合物噴涂到微波爐空腔(0.5m寬、0.4m高和0.4m深)中。所述施涂噴槍使用了往復(fù)運動裝置(往復(fù)運動裝置設(shè)置在兩相互垂直方向的速度0.35ms-1，移動距離距空腔中心約90cm)。由履帶將所述空腔移入施工櫥中(履帶速度0.98mmin-1)。在涂布櫥中移出后，將所述經(jīng)過涂布的空腔烘烤以得到固化的涂膜(烘烤條件180℃下10分鐘)。
對兩種經(jīng)過涂布的空腔的檢驗表明使用混合物(d)施涂的空腔在所有空腔面積中表現(xiàn)出均勻的“鹽和胡椒粉(salt-and-pepper)”效果，在任何區(qū)域中沒有出現(xiàn)可見的分離。使用混合物(o)施涂的空腔表現(xiàn)出不均勻的“鹽和胡椒粉”效果，其中T5(綠色)粉末涂料優(yōu)先沉積在所述空腔的平板表面上，T6(紅色)粉末涂料優(yōu)先沉積在所述空腔的凹穴區(qū)域中(具體在棱角和兩個內(nèi)表面連接處)。
在本領(lǐng)域中，“鹽和胡椒粉”涂料用于描述兩種不相似顏色粉末涂料組合物(典型的為黑色和白色，雖然也可使用其它顏色的組合)沉積所產(chǎn)生的斑點效果。目的是為了獲得兩種組合物的均勻沉積。
但是，在本發(fā)明的說明書中，均勻的鹽和胡椒粉效果是表明在粉末之間幾乎沒有或沒有摩擦電相互作用，因此，所用的粉末不能賦予增強的穿透到基材的凹穴部位的效果。實施例2著色的聚酯-環(huán)氧粉末涂料混合物粉末涂料樣品的制備在實施例2中包括的組合物H1至H7如下制備?；A(chǔ)粉末涂料制劑(參見附錄1)在摻混機中干混合，并進料到在105℃下操作的雙螺桿擠出機中。將所得擠出物在冷卻的板上輥壓成片，并碎裂成碎屑形式。
由所得的碎屑制備經(jīng)過研磨的粉末H1至H7，在各情況下通過干摻混摻入附錄1的各配方最后一行的干燥的流動添加劑(Acematt TS100-二氧化硅)。研磨在沖擊磨(Hosokawa ACM5)中實施，在各種情況下得到具有以下粒徑分布(Malvern Mastersizer X)的粉末涂料d(v)99＜100微米d(v)5040微米8.0％＜10微米如在下表中總結(jié)，將單獨的粉末涂料以1∶1的重量比成對摻混得到250g混合的粉末涂料。每種混合物通過滾筒混合均化(使用具有1L玻璃混合容器的Turbula“T2”混合機在1Hz下混合30分鐘)。將得到的經(jīng)過均化的混合物保存以進一步使用。
*各種單獨的組分粉末均保留250g以作對比。
摩擦電相互作用的測定對如上制得的粉末涂料混合物(a-u)進行入實施例1所述的檢測。板檢驗的結(jié)果見下表。
圖例NS 沒有觀察到兩種組分的優(yōu)先分離+Hx 發(fā)現(xiàn)粉末Hx優(yōu)先沉積在保持在+20kV的板上-Hy 發(fā)現(xiàn)粉末Hy優(yōu)先沉積在保持在-20kV的板上類似于實施例1，可以分析分離數(shù)據(jù)以構(gòu)造出一個摩擦序列，如下粘附到負電板 ↑H7上的增加趨勢H3H4H5粘附到正電板 ↓H1上的增加趨勢H6H2施涂到凹穴板上穿透性測試的實驗將各種混合物(a)至(u)的樣品噴涂到入下圖所示的低碳鋼棱角測試工件上，該圖為測試工件的透視圖。每一測試工件由三個平面部分，彼此以直角連接形成。
使用ITW Gema Volstatic電暈施涂噴槍對各種粉末涂料混合物進行噴涂，使用以下闡述的方法以確保對每種粉末涂料進行一致的施涂。
在每個測試中，如上所示的棱角工件通過顯示于所述工件頂部的孔懸掛在施工櫥中。使所述棱角工件在其重心下保持靜止，如下圖所示。
將粉末涂料施涂噴槍夾在使得該噴槍瞄準測試工件的棱角的位置，槍眼與棱角的距離為30厘米。對平板進行涂布(噴槍的設(shè)置為流化空氣1.0巴，輸送空氣0.6巴，補充空氣3.5m3hr-1，單點電暈針圓錐擋板噴嘴為-50kV)。記錄經(jīng)過涂布的板的重量，并與未涂布的板的重量進行比較。對每一種粉末涂料混合物實施一系列的施涂實驗，直到粉末涂料的施涂重量為4.0g。隨后將所得的經(jīng)過涂布的測試工件進行烘烤而得到固化的膜(烘烤條件180℃下10分鐘)，保存以備進一步檢驗。
對于各種經(jīng)過涂布的測試工件目視評估所述粉末涂料穿透進入到棱角區(qū)域的程度。為了排除穿透性的個人目視評估的主觀性，由6個人獨立評估所述經(jīng)過涂布的測試工件，并對穿透性由最好到最差進行排列。將結(jié)果平均和整理成四組，I-優(yōu)異的穿透性至IV-差的穿透性。
分級 描述I 優(yōu)異的穿透性II 良好的穿透性III較差的穿透性IV 差的穿透性在測試中發(fā)現(xiàn)通常摩擦電相互作用因子τ＜0.25的混合物具有差的穿透性(級別IV)。τ＞0.6的混合物具有優(yōu)異的穿透性。
為了進一步比較，將單獨組分粉末涂料H1-H7的每一種進行如上所述的測試。根據(jù)如所述進行的目視檢測，除了粉末涂料(H3)外，其余的穿透性均評為級別IV(差)。H3得到的穿透性評為級別III(較差)。實施例3白色聚酯-環(huán)氧粉末涂料混合物I粉末涂料樣品的制備在實施例3中包括的組合物H8至H12如下制備?；A(chǔ)粉末涂料制劑(參見附錄)在摻混機中干混合，并進料到在105℃下操作的雙螺桿擠出機中。將所得擠出物在冷卻的板上輥壓成片，并碎裂成碎屑形式。
由所得的碎屑制備經(jīng)過研磨的粉末H8至H12，通過干摻混摻入附錄的各配方最后一行的各種添加劑。研磨在沖擊磨(HosokawaACM5)中實施，在各種情況下得到具有以下粒徑分布(MalvernMastersizer X)的粉末涂料d(v)99＜100微米
d(v)5040微米8.0％＜10微米摩擦電序列的測定對于一系列白色粉末涂料，無法目視評估這些粉末涂料混合物在摩擦電序列中的位置，這是因為無法在相對的帶電板上觀察到顏色的分離。但是這并不意味著當具有相似顏色的粉末涂料混合物噴涂到兩塊相對的帶電板上時不存在優(yōu)先沉積。
可以對具有相似的兩種粉末涂料的分離作出定量評估。這通過以下方法來實現(xiàn)采用實施例2中所用的非白色粉末涂料，隨后測定白色粉末涂料H8至H12在摩擦電序列中的位置，其中所述摩擦電序列由粉末涂料H8至H12的每一種與H2至H7的每一種建立(即是不采用白色H1)。如實施例1所述，將所得的粉末混合物噴涂到帶電板上，并對經(jīng)過烘烤的板進行檢測。同時，所述白色粉末涂料由優(yōu)先沉積在一種極性的板上發(fā)生轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變?yōu)閮?yōu)先沉積在相反極性的板上。從這一點來說，所述被研究的白色粉末涂料可置于實施例2中檢測的摩擦序列中。
所得的摩擦電序列如下著色的摩擦序列 白色粉末涂料的位(實施例2) 置粘附到負電板上的 ↑ H8增加趨勢 H7H3H4H9，H10H5H1*H11粘附到正電板上的 H6增加趨勢 H12H2
↓*H1為在實施例2中所用的白色粉末涂料，由此當H11的位置在H1之上或之下時，由于上述原因而無法區(qū)分。
對棱角測試工件的施涂如前面所述制備粉末H1和H8的重量比為1∶1的混合物。如實施例2的描述將該粉末施涂到棱角測試工件上。為了進行對比，以相同方式對測試工件進行涂布，不同之處在于使用純粉末涂料H1和純粉末涂料H8。
按照實施例2列出的方案對穿透性效果進行排列。結(jié)果如下粉末涂料 穿透性結(jié)果H1/H8混合物 I-優(yōu)異單獨的H1 III-較差單獨的H8 IV差因此，按照本發(fā)明通過選擇其中兩種組分在如所述建立的摩擦電序列中良好分離的粉末涂料混合物，可以明顯改進穿透性，并且證明比單獨使用所述混合物中的任一組分所獲得的效果要好。實施例4白色聚酯-環(huán)氧粉末涂料混合物II粉末涂料制劑在實施例4中包括的組合物H13至H20如下制備。基礎(chǔ)粉末涂料制劑(參見附錄)在摻混機中干混合，并進料到在105℃下操作的雙螺桿擠出機中。將所得擠出物在冷卻的板上輥壓成片，并碎裂成碎屑形式。
由所得的碎屑制備經(jīng)過研磨的粉末H13至H20，通過干摻混摻入附錄1的各配方最后一行的干燥的流動添加劑(Acematt TS 100-二氧化硅)。研磨在沖擊磨(Hosokawa ACM5)中實施，在各種情況下得到具有以下粒徑分布(Malvern Mastersizer X)的粉末涂料d(v)99＜100微米
d(v)5040微米8.0％ ＜10微米如在下表中總結(jié)，將單獨的粉末涂料以1∶1的重量比成對摻混得到250g混合的粉末涂料。每種混合物通過滾筒混合均化(使用具有1L玻璃混合容器的Turbula“T2”混合機在1Hz下混合30分鐘)。將得到的經(jīng)過均化的各種混合物(如下所總結(jié)，在顏料配入量上不同)保存以進一步使用。
粉末涂料混合物 參考編號 描述H13 H14 a 在著色上分離為30∶37H15 H16 b 在著色上分離為40∶60H17 H18 c 在著色上分離為45∶55H19 H20 d 在填料中分離為33∶67使用摩擦電序列對所述混合物a至b進行研究以測定在組成粉末之間的摩擦電相互作用。實施例5白色聚酯-環(huán)氧粉末涂料混合物III粉末涂料制劑如下制備實施例5的組合物H9、H21和H22?；A(chǔ)粉末涂料制劑(參見附錄)在摻混機中干混合，并進料到在105℃下操作的雙螺桿擠出機中。將所得擠出物在冷卻的板上輥壓成片，并碎裂成碎屑形式。
由所得的碎屑制備經(jīng)過研磨的粉末H9、H21和H22，通過干摻混摻入附錄的各配方最后一行的干燥的流動添加劑(Acematt TS 100-二氧化硅)。研磨在沖擊磨(Hosokawa ACM5)中實施，在各種情況下得到具有以下粒徑分布(Malvern Mastersizer X)的粉末涂料d(v)99＜100微米d(v)5040微米8.0％ ＜10微米如在下表中總結(jié)，將單獨的粉末涂料以1∶1的重量比成對摻混得到250g混合的粉末涂料。每種混合物通過滾筒混合均化(使用具有1L玻璃混合容器的Turbula“T2”混合機在1Hz下混合30分鐘)。將得到的經(jīng)過均化的混合物保存以進一步使用。
粉末涂料混合物混合物參考編號H9 H21 aH9 H22 b實施例6白色聚酯-環(huán)氧粉末涂料混合物IV粉末涂料制劑如下制備實施例6的組合物H9、H21和H22?；A(chǔ)粉末涂料制劑(參見附錄)在摻混機中干混合，并進料到在105℃下操作的雙螺桿擠出機中。將所得擠出物在冷卻的板上輥壓成片，并碎裂成碎屑形式。
如在下表中總結(jié)，將所得的碎屑以1∶1的重量比成對摻混得到500g混合的粉末涂料碎屑，制得粉末涂料碎屑的混合物。
粉末涂料混合物 混合物參考編號H9 H21 aH9 H22 b每種混合物通過滾筒混合均化(使用具有1L玻璃混合容器的Turbula“T2”混合機在1Hz下混合30分鐘)。隨后將所得的經(jīng)過均化的碎屑的混合物超微粉碎得到經(jīng)過研磨的粉末涂料混合物，通過干摻混摻入附錄的各配方最后一行的干燥的流動添加劑(Acematt TS100-二氧化硅)。研磨在沖擊磨(Hosokawa ACM5)中實施，在各種情況下得到具有以下粒徑分布(Malvern Mastersizer X)的粉末涂料d(v)99＜100微米d(v)5040微米8.0％ ＜10微米對于實施例5和6，制劑H21摻有1％重量的PTFE改性的聚乙烯蠟，制劑H22摻有1％重量的聚酰胺改性的聚乙烯蠟，在每種情況下均通過預(yù)擠出加入。每種情況在混合了所述制劑H9后，發(fā)現(xiàn)那些蠟的摻入使得粉末涂料組合物具有增強的對具有凹穴的板的穿透性。認為這種改進歸因于不同添加的蠟的摩擦電效應(yīng)，所述蠟是在通常為了不同目的(如為了影響流動、硬度或表面外觀)而摻入蠟或各種蠟之外而摻入的。
在實施例5和6中，在最終的混合組合物中加入的蠟的比例為0.5％重量，但來自預(yù)擠出時添加的蠟的比例一般為0.05至1.0％、最好至少0.075或0.1％，最高可達0.75或0.5％。原則上所述比例可通過改變加入到相應(yīng)的基礎(chǔ)制劑中的蠟的量和/或改變所述組合物的混合比率而變化。附錄產(chǎn)品配方T1藍色材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 543g硫酸鋇增量劑 167g咪唑催化劑 1g異氰脲酸三縮水甘油酯 45g苯偶姻 3g巴西棕櫚蠟 3g金紅石型二氧化鈦 74g流動劑 149g陰丹酮藍顏料 3gPthalocyanine綠色顏料 11gAcematt TS100 1gT2白色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 452g硫酸鋇增量劑120g咪唑催化劑 1g消光劑 3g異氰脲酸三縮水甘油酯41g苯偶姻 3g聚乙烯蠟1g金紅石型二氧化鈦240g鉻/銻氧化物黃色顏料 1g流動劑 137gAcematt TS100 1gT3黃色材料量羧基官能的聚酯，酸值34 625g咪唑催化劑 1g消光劑 2g苯偶姻 4g巴西棕櫚蠟 1g流動劑 15g異氰脲酸三縮水甘油酯44g金紅石型二氧化鈦94g鉻酸鉛黃色顏料 116g硅酸鋁增量劑97gAcematt TS100 1gT4棕色材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 696g氧化鐵紅顏料 24g硫酸鋇增量劑 190g咪唑催化劑 1g消光劑 1g異氰脲酸三縮水甘油酯 49g苯偶姻 3g巴西棕櫚蠟 1g鋅/鐵酸鹽棕色顏料 15g流動劑 13g炭黑 6gAcematt TS100 1gT5綠色材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 514g硫酸鋇增量劑 222g咪唑催化劑 1g異氰脲酸三縮水甘油酯 44g苯偶姻 3g巴西棕櫚蠟 1g金紅石型二氧化鈦 22g鉻酸鉛黃色顏料 34g流動劑 136gPthalocyanine綠色顏料 22gAcematt TS100 1gT6紅色材料 量金紅石型二氧化鈦 36g鉻酸鉛黃色顏料110g奎吖啶酮紅顏料14g硅酸鋁增量劑 128g羧基官能的聚酯，酸值34642g異氰脲酸三縮水甘油酯 45g巴西棕櫚蠟1g苯偶姻3g流動劑18g咪唑催化劑1g聚乙烯蠟 1gAcematt TS100 1gH1白色材料羧基官能的聚酯，酸值34242g群青藍顏料1gAdditol催化劑 2g巴西棕櫚蠟3g苯偶姻3g重晶石增量劑 107g金紅石型二氧化鈦 321g流動劑9g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量510 151g羧基官能的聚酯，酸值40160gAcematt TS100 1gH2黃色材料 量羧基官能的聚酯，酸值40461g聯(lián)苯胺黃顏料 2g鉻/銻氧化物黃色顏料 19g奎酞酮黃色顏料34gAdditol催化劑 1g硅酸鋁9g苯偶姻3g重晶石增量劑 84g金紅石型二氧化鈦 184g流動劑10g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量770 192gAcematt TS100 1gH3紅色材料 量羧基官能的聚酯，酸值40 259g烷基脒固化劑 12gAdditol催化劑 1g聚乙烯蠟 4g抗氧化劑 2g氧化鐵紅顏料 3g金紅石型二氧化鈦 22gIsoidaline黃色顏料 12gNapthal單偶氮紅色顏料 37g重晶石增量劑 370g流動劑 7g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量700 270gAcematt TS100 1gH4藍色材料 量羧基官能的聚酯，酸值35441g苯偶姻3g聚乙烯蠟 3g氫化蓖麻油10gAdditol催化劑 2g金紅石型二氧化鈦 38gPthalocyanine藍色顏料 37g流動劑7g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量700 178g重晶石增量劑 280gAcematt TS100 1gH5綠色材料 量羧基官能的聚酯，酸值40245gPthalocyanine綠色顏料 20g異吲哚啉酮黃色顏料19g金紅石型二氧化鈦 21g聚乙烯蠟 2g抗氧化劑 1g苯偶姻3gAdditol催化劑 2g重晶石增量劑 325g流動劑11g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量700 169g羧基官能的聚酯，酸值34181gAcematt TS100 1gH6棕色材料 量羧基官能的聚酯樹脂，酸值75248g炭黑 9g氧化鐵紅顏料 10g鉻/銻氧化物黃色顏料 23g金紅石型二氧化鈦 1g聚乙烯蠟 4g苯偶姻3g重晶石增量劑 372g流動劑7g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量850 322gAcematt TS100 1gH7黑色材料 量羧基官能的聚酯，酸值34322g炭黑 15gAdditol催化劑 2g聚乙烯蠟 4g苯偶姻2g烷基脒固化劑 9g重晶石增量劑 377g流動劑11g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量700 257gAcematt TS100 1gH8白色材料 量羧基官能的聚酯，酸值40406g抗氧化劑 2g硅酸鋁10g聚乙烯蠟 1g苯偶姻3g三苯基膦 1g重晶石增量劑 72g金紅石型二氧化鈦 323g流動劑7g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量770 173g氧化鋁C 2gH9白色材料 量羧基官能的聚酯，酸值50124gAdditol 1g苯偶姻3g胺改性的蠟5g聚乙烯樹脂2g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量700 121g二氧化硅蠟5g氧化鐵黑顏料 1g重晶石增量劑 59g金紅石型二氧化鈦 347g流動劑8g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量770 103g羧基官能的聚酯，酸值52220g氧化鋁C 1gH10白色材料量羧基官能的聚酯，酸值52 305g氧化鐵黑顏料1g苯偶姻 4g氫化蓖麻油 20g三苯基膦1g聚乙烯蠟3g白云石增量劑75g金紅石型二氧化鈦295g流動劑 10g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量700 284g二氧化硅2gH11白色材料量羧基官能的聚酯，酸值80 139g群青藍顏料 2g苯偶姻 2g聚乙烯蠟5g重晶石增量劑154g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量700 272g金紅石型二氧化 279g流動劑 7g羧基官能的聚酯，酸值73 139gAcematt TS100 1gH12白色材料 量羧基官能的聚酯，酸值50 303g流動劑 8g群青藍顏料 1g苯偶姻 6g金紅石型二氧化鈦 303g重晶石增量劑 76g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量700 151g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量770 151gAcematt TS100 1gH13白色材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 289g群青藍顏料 1gAdditol催化劑 2g巴西棕櫚蠟 3g苯偶姻 3g重晶石增量劑 128g金紅石型二氧化鈦 193g流動劑 11g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量510 179g羧基官能的聚酯，酸值40 190gAcematt TS100 1gH14白色材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 195g群青藍顏料 1gAdditol催化劑 2g巴西棕櫚蠟 3g苯偶姻 3g重晶石增量劑 86g金紅石型二氧化鈦 449g流動劑 7g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量510 123g羧基官能的聚酯，酸值40 130gAcematt TS100 1gH15白色材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 265g群青藍顏料 1gAdditol催化劑 2g巴西棕櫚蠟 3g苯偶姻 3g重晶石增量劑 117g金紅石型二氧化鈦 257g流動劑 10g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量510 166g羧基官能的聚酯，酸值40 175gAcematt TS100 1gH16白色材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 219g群青藍顏料 1gAdditol催化劑 2g巴西棕櫚蠟 3g苯偶姻 3g重晶石增量劑 97g金紅石型二氧化鈦 385g流動劑 8g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量510 136g羧基官能的聚酯，酸值40 145gAcematt TS100 1gH17白色材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 254g群青藍顏料 1gAdditol催化劑 2g巴西棕櫚蠟 3g苯偶姻 3g重晶石增量劑 112g金紅石型二氧化鈦 289g流動劑 9g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量510 158g羧基官能的聚酯，酸值40 168gAcematt TS100 1gH18白色材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 230g群青藍顏料 1gAdditol催化劑2g巴西棕櫚蠟 3g苯偶姻 3g重晶石增量劑 102g金紅石型二氧化鈦 353g流動劑 9g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量510144g羧基官能的聚酯，酸值40 152gAcematt TS1001gH19白色材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 242g群青藍顏料 1gAdditol催化劑2g巴西棕櫚蠟 3g苯偶姻 3g重晶石增量劑 54g金紅石型二氧化鈦 321g流動劑 9g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量510151g羧基官能的聚酯，酸值40 160gAcematt TS1001gH20白色材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 242g群青藍顏料 1gAdditol催化劑2g巴西棕櫚蠟 3g苯偶姻 3g重晶石增量劑 160g金紅石型二氧化鈦 321g流動劑 9g環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量510151g羧基官能的聚酯，酸值40 160gAcematt TS1001gH21材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 240群青藍顏料 1Additol催化劑2巴西棕櫚蠟 3苯偶姻 3重晶石增量劑 106金紅石型二氧化鈦 318流動劑 9環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量510149羧基官能的聚酯，酸值40 158PTFE-改性的聚乙烯蠟 10Acematt TS1001H22材料 量羧基官能的聚酯，酸值34 240群青藍顏料 1Additol催化劑 2巴西棕櫚蠟 3苯偶姻 103重晶石增量劑 106金紅石型二氧化鈦 318流動劑 9環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量510 149羧基官能的聚酯，酸值40 158聚酰胺改性的聚乙烯蠟 10Acematt TS100 權(quán)利要求
1.一種粉末涂料組合物，所述組合物包括第一和第二組分粉末涂料組合物的混合物，所述第一和第二組分粉末涂料組合物在如前面定義所建立的摩擦電參考序列中發(fā)生分離。
2.權(quán)利要求1所要求保護的粉末涂料組合物，其中所述第一和第二組分粉末涂料組合物在所述摩擦電參考序列中發(fā)生較遠的分離。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所要求保護的粉末涂料組合物，其特征在于所述第一和第二組分粉末涂料組合物之間的如前述定義的摩擦電相互作用因子τ為≥0.25、≥0.3、≥0.4、≥0.5、≥0.6、≥0.7或≥0.8。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所要求保護的粉末涂料組合物，其中所述第一和第二組分粉末涂料組合物的特征在于所述組分粉末涂料組合物之間的摩擦電相互作用因子τ為≥0.25、≥0.3、≥0.4、≥0.5、≥0.6、≥0.7或≥0.8，τ值由以下公式得到τ＝ΔE(組合物的混合物)/ΔE(純組合物)式中ΔE＝(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2其中L*、a*和b*分別為在CIE L*a*b*1976顏色定義體系中的z、x和y坐標變量，ΔE(純組合物)由顏色分光光度計測量來確定，ΔE(組合物的混合物)通過將兩組分組合物等重量比例混合，通過摩擦靜電相互作用使所得的混合物帶電，建立穩(wěn)定的摩擦靜電帶電狀態(tài)，將所述帶電的混合物朝向兩塊帶相反電荷的板，結(jié)果這兩種組合物分離在所述兩塊板上，然后通過顏色分光光度計對施涂在兩塊板上的組合物進行測量而確定ΔE，其中將初始的純組分組合物的一種或兩種分別進行適當?shù)娜旧蕴峁┧鼈冎g增強的ΔE，從而有利于ΔE(純組合物)和ΔE(組合物的混合物)的測定。
5.一種在基材上形成涂層的方法，其中通過粉末涂布方法將權(quán)利要求1至4中任一項所要求保護的組合物施涂到所述基材上，導致所述組合物的顆粒粘附在所述基材上，使得所述粘附的顆粒形成連續(xù)的涂層。
6.權(quán)利要求5所要求保護的方法，其中所述粉末涂布方法為電暈施涂方法。
7.權(quán)利要求5或權(quán)利要求6所要求保護的方法，其中所述基材為具有經(jīng)受法拉第籠蔽效應(yīng)的凹穴部位的制品。
8.權(quán)利要求7所要求保護的方法，其中所述制品具有多個表面，并且最小至最大的涂層厚度比至少為40％、優(yōu)選至少50％。
全文摘要
一種包含第一和第二組分粉末涂料組合物的混合物的粉末涂料組合物，所述組合物在摩擦電參考序列中分離，優(yōu)選較遠地分離，這表示當帶電時所述粉末涂料組合物可彼此分辨的程度。所述混合的粉末涂料組合物特別適合于涂布具有凹穴部位的制品。給出了用于測定獨立組分組合物在摩擦電參考序列中分離的定量算法，并給出優(yōu)選的最低程度的分離條件。
文檔編號C09D5/03GK1426442SQ01807729
公開日2003年6月25日 申請日期2001年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月8日
發(fā)明者M·P·卡雷, G·D·克拉佩爾, K·J·基特勒 申請人:國際涂料有限公司