專利名稱：改進(jìn)的船舶漆料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通常用作船殼的面漆的船舶防污(AF)漆料，尤其以預(yù)定速度拋光的海洋防污漆料和在海水的存在下以預(yù)定速度水解的用于海洋防污漆料的聚合物組合物。
當(dāng)海洋微生物在船殼的水下部分生長(zhǎng)時(shí)，船舶的性能下降。
包含防污劑的面漆施涂于船殼控制了船舶污損的程度。防污劑是以使得它們的濃度可致死海洋微生物的速度從漆表面釋放出來(lái)的生物殺傷劑。
現(xiàn)在，使用自拋光共聚物(SPC)體系是保護(hù)船殼不被污損的主要技術(shù)。在這些體系中，與海水的相互作用產(chǎn)生了可溶性物質(zhì)，但總體疏水性限制了與海水界面的反應(yīng)(大約5微米)。該大約5微米浸出層在整個(gè)涂層使用期限內(nèi)保持。這樣導(dǎo)致了零級(jí)釋放速度和所以使用期限與薄膜厚度直接相關(guān)。
最有名的SPC防污劑是以(甲基)丙烯酸三丁基錫(TBT)共聚物為基礎(chǔ)。EP-A-51930是公開(kāi)了這種TBT共聚物的具有里程碑意義的專利?！白話伖狻弊饔?速度取決于TBT含量)導(dǎo)致了船殼粗糙度在使用期間下降。TBT體系在過(guò)去的20年內(nèi)已經(jīng)壟斷了防污市場(chǎng)。
在1987年前，已經(jīng)表明，三丁基錫(TBT)可浸出到水中(它實(shí)際是高效的海洋生物殺傷劑，獲得了增強(qiáng)的防污效果)，傷害海洋生命，有可能進(jìn)入食物鏈，以及引起牡蠣的畸形和峨螺的性別改變。它被禁止用于船殼在25m或25m以下的船舶，但1987的規(guī)定給更大的船舶留下了必要的豁免，直到發(fā)現(xiàn)替代物為止。另外，許多國(guó)家對(duì)釋放防污劑的TBT用于船體長(zhǎng)于25m的船舶執(zhí)行了最大的限制。最通常使用的限制是根據(jù)ASTM D 5108-90測(cè)定的4μg/cm2/天。
這些限制已經(jīng)促使了如例如在歐洲專利EP-B-0,218,573中所述的新發(fā)展，它公開(kāi)了包括成膜聚合物的船舶漆料，該聚合物由烯屬不飽和羧酸的至少一種三有機(jī)基錫鹽的單體單元A和選自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶酮和乙烯基己內(nèi)酰胺中的至少一種共聚單體B的聚合來(lái)制備，剩余部分是至少一種甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和/或苯乙烯共聚單體C。
日本對(duì)TBT的禁止將在最近的未來(lái)普及到全世界，并且已經(jīng)導(dǎo)致許多無(wú)TBT漆料的開(kāi)發(fā)-EP-B-289 481和EP-B-526 441公開(kāi)了以松香或其銅或鋅衍生物和甲基丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯與屬于具有烯基的環(huán)狀叔酰胺或酰亞胺的共聚單體的共聚物為基礎(chǔ)的船舶漆料組合物。
EP-A-342 276涉及含金屬(優(yōu)選鋅或銅)的樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于具有在側(cè)鏈端部的可水解的金屬酯鍵。GB 2 311 070還描述了包括具有至少一種金屬羧酸鹽的樹(shù)脂的組合物。
-EP-B-0 131 626描述了防污漆料，它以成膜水不溶性、海水可腐蝕的含有(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯的聚合物粘結(jié)劑為基礎(chǔ)；EP-A-755 733公開(kāi)了以這種含三烷基甲硅烷基酯的共聚物和氯化鏈烷烴為基礎(chǔ)的防污漆料組合物。
然而，在現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)改進(jìn)的可腐蝕的防污漆料組合物仍然存在著需求。
本發(fā)明的目的是提供用作船殼的面漆的這種改進(jìn)自拋光和防污漆料組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供用于在海水的存在下以預(yù)定速度水解的海洋防污漆料的改進(jìn)聚合物粘結(jié)劑。
本發(fā)明的還有一個(gè)目的是提供具有高固體含量的防污船舶漆料組合物。
因此，本發(fā)明提供了基本上包括以下組分的船舶漆料-包括20-70wt％的至少一種可水解的烯屬不飽和羧酸的錫或硅酯或烯屬不飽和羧酸的銅、鋅、鈣鹽的單體單元A的第一聚合物，單體單元的剩余部分是選自烯屬不飽和羧酸與C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它們的混合物中的單體單元C。
-包括5-40wt％的選自以下單體中的至少一種共聚單體B的第二聚合物通式CH2＝CH-NR”-CO-R’|的N-乙烯基內(nèi)酰胺單體，通式CH2＝CH-N-CO-R”的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CR-COO-R””-NR”-CO-R’|的單體，通式CH2＝CR-COO-R””-N-CO-R”的單體，2-吡咯烷酮-1-異戊二烯基酮和它們的混合物，其中-R’是具有2-8個(gè)碳原子的正亞烷基，-R”是選自具有至多18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，-R是H或CH3，-R””是具有1-8個(gè)碳原子的正亞烷基，-R”是H或R”，以及單體單元的剩余部分是選自烯屬不飽和羧酸與C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它們的混合物中的單體單元C。
-至少一種防污劑。
包括單體單元A的第一聚合物與包括單體單元B的第二聚合物的相對(duì)比率是95∶5-10∶90。
盡管希望不受理論約束，但據(jù)信這兩種聚合物粘結(jié)劑具有產(chǎn)生穩(wěn)定的漆料組合物的充分相容性，但又具有賦予漆料使其能夠以所需層厚施涂的這種結(jié)構(gòu)的充分不相容性。因此不需要添加觸變劑來(lái)獲得適合的結(jié)構(gòu)。在本領(lǐng)域中，已知的是，當(dāng)觸變劑的量增加時(shí)，漆料組合物的固體含量降低；本發(fā)明的漆料組合物因此保持了高固體含量。
申請(qǐng)人現(xiàn)在出乎意料地發(fā)現(xiàn)，將單體單元A和單體單元B分別設(shè)置于勉強(qiáng)相容的兩種獨(dú)立粘結(jié)劑中產(chǎn)生了具有以下性能的改進(jìn)的平衡的漆料組合物-由觸變因子表示的適合的結(jié)構(gòu)；-高固體含量；-適合的拋光速度；-很少或沒(méi)有起泡或剝落或分離；
-良好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，在第一聚合物中使用的單體單元A具有結(jié)構(gòu)式R3SnOOCCR’＝CH2或R3SiOOCCR’＝CH2，其中各R是含有2-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基或芳烷基，R’是H或CH3。基團(tuán)R能夠是不同的，但優(yōu)選是相同的。
第一聚合物包括20-70wt％的單體單元A，優(yōu)選30-65wt％，和更優(yōu)選50-60wt％，剩余部分是單體單元C。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，包括單體單元A的第一聚合物是含金屬的樹(shù)脂組合物，它能夠如在EP-A-342276中所述那樣通過(guò)在從體系中除去所形成的低沸點(diǎn)有機(jī)堿式酸的同時(shí)使以下組分的混合物在高溫下反應(yīng)來(lái)獲得-含有酸基的基礎(chǔ)樹(shù)脂，基本上包括單體單元C和對(duì)應(yīng)于單體單元A的烯屬不飽和羧酸單體單元；-低沸點(diǎn)有機(jī)堿式酸的金屬鹽和-高沸點(diǎn)有機(jī)一堿價(jià)酸。
金屬選自鋅、銅或鈣。
含酸基的基礎(chǔ)樹(shù)脂具有25-350mg KOH/g的酸值，低沸點(diǎn)有機(jī)堿式酸具有100-240℃的沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)有機(jī)一堿價(jià)酸具有比所述低沸點(diǎn)有機(jī)堿式酸的沸點(diǎn)高至少20℃的沸點(diǎn)。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，如在EP-A-775733中所述，包括單體單元A的第一聚合物具有1000-50000的數(shù)均分子量，和含有20-65wt％的從可聚合的不飽和羧酸的三烷基甲硅烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
單體單元B能夠是通式CH2＝CH-N-CO-R’|的N-乙烯基內(nèi)酰胺單體，其中R’是具有2-8個(gè)碳原子，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子，更優(yōu)選3個(gè)碳原子的正亞烷基。最優(yōu)選的單體單元B是N-乙烯基吡咯烷酮。
單體單元B還能夠是通式CH2＝CH-N-CO-R”的N-乙烯基酰胺，其中R”選自具有至多18個(gè)碳原子，優(yōu)選2-12碳原子，更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。
單體單元B能夠進(jìn)一步是通式CH2＝CR-COO-R””-NR”-CO-R’|的單體，其中R是H或CH3，R”是R”(如以上所定義)或優(yōu)選H，R’是具有2-8個(gè)碳的正亞烷基，但優(yōu)選使得端部環(huán)是2-吡咯烷酮。優(yōu)選，R是CH3；這些單體的實(shí)例描述在Polymer39(17)，4165-9，1998中。
單體單元B還能夠進(jìn)一步是通式CH2＝CR-COO-R””-N-CO-R”的單體，其中R是H或CH3，R””是具有1-8個(gè)碳原子的正亞烷基，和R”選自具有最多18個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。
優(yōu)選，使用N-乙烯基內(nèi)酰胺，更優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。
第二聚合物包括5-40wt％，優(yōu)選10-30wt％和更優(yōu)選15-30wt％的單體單元B。
單體單元C優(yōu)先選自烯屬不飽和羧酸與C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和它們的混合物。烯屬不飽和羧酸更優(yōu)先選自丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，富馬酸，和它們的混合物，最優(yōu)先選自丙烯酸，甲基丙烯酸，和它們的混合物。醇可以是脂族或環(huán)脂族醇，和它可以是線性或支化的；它更優(yōu)先選自C1-C10醇，更優(yōu)選C1-C4醇，最優(yōu)選C1-C2醇。酯類的單體單元的典型實(shí)例是(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸甲酯。
聚合物能夠通過(guò)使用自由基催化劑如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)，過(guò)氧苯甲酸叔丁酯(TBP)，或偶氮雙異丁腈和適當(dāng)比例的適當(dāng)單體在聚合條件下的加成聚合來(lái)制備。反應(yīng)在有機(jī)溶劑如二甲苯，甲苯，乙酸丁酯，正丁醇，2-乙氧基乙醇，環(huán)己酮，2-甲氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，乙酸2-乙氧基乙酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺和它們的混合物。
聚合優(yōu)選在70-140℃的溫度下進(jìn)行，雖然可以使用更高的溫度，條件是溶劑和催化劑能夠適應(yīng)。使用在該范圍內(nèi)的較高溫度產(chǎn)生了較低分子量的聚合物。聚合可以通過(guò)加熱溶劑中的所有聚合物成分來(lái)進(jìn)行，或優(yōu)選通過(guò)逐漸將單體和催化劑加到加熱的溶劑中來(lái)進(jìn)行。后一工序產(chǎn)生了低分子量的聚合物。
用于制備漆料組合物的兩種聚合物的比率能夠根據(jù)組合物的所需性能在寬值范圍內(nèi)變動(dòng)。包括單體單元A的第一聚合物與包括單體單元B的第二聚合物的相對(duì)比率是95∶5-10∶90，優(yōu)選80∶20-40∶60。
在本發(fā)明的涂料組合物中用作另一必需組分的防污劑可以是任何通常已知的防污劑。已知的防污劑粗略地分為無(wú)機(jī)化合物，含金屬的有機(jī)化合物，和無(wú)金屬的有機(jī)化合物。
無(wú)機(jī)化合物的實(shí)例包括銅化合物(例如，硫酸銅，銅粉，硫氰酸亞銅，碳酸銅，氯化銅，和傳統(tǒng)上優(yōu)選的氧化亞銅)，硫酸鋅，氧化鋅，硫酸鎳，和銅鎳合金。
含金屬的有機(jī)化合物的實(shí)例包括有機(jī)銅化合物，有機(jī)鎳化合物，和有機(jī)鋅化合物。還可以使用的是亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳(代森錳)，甲基代森鋅等。有機(jī)銅化合物的實(shí)例包括壬基酚磺酸銅，雙(亞乙基二胺)雙(十二烷基苯磺酸)銅，乙酸銅，環(huán)烷酸銅，吡啶硫酮銅，和雙(五氯酚酸)酮。有機(jī)鎳化合物的實(shí)例包括乙酸鎳和二甲基二硫代氨基甲酸鎳。有機(jī)鋅化合物的實(shí)例包括乙酸鋅，氨基甲酸鋅，亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)雙(二甲基氨基甲?；?鋅，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，吡啶硫酮鋅，和亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)鋅。作為含金屬有機(jī)化合物混合物的實(shí)例，能夠例舉(聚合)亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳與鋅鹽的復(fù)合物(代森錳鋅)。
無(wú)金屬有機(jī)化合物的實(shí)例包括N-三鹵代甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺，三鹵代甲基硫代磺酰胺，二硫代氨基甲酸，N-芳基馬來(lái)酰亞胺，3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，二硫代氰基化合物，三嗪化合物，氧雜噻嗪和其它。
N-三鹵代甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺的實(shí)例包括N-三氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺和N-氟二氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺。二硫代氨基甲酸的實(shí)例包括雙(二甲基硫代氨基甲?；?二硫化物，N-甲基二硫代氨基甲酸銨和亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)銨。
三鹵代甲基硫代磺酰胺的實(shí)例包括N-(二氯氟甲基硫基)-N’，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺和N-(二氯氟甲基硫基)-N’，N’-二甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰胺。
N-芳基馬來(lái)酰亞胺的實(shí)例包括N-(2，4，6-三氯苯基)馬來(lái)酰亞胺，N-4-甲苯基馬來(lái)酰亞胺，N-3-氯苯基馬來(lái)酰亞胺，N-(4-正丁基苯基)馬來(lái)酰亞胺，N-(苯胺基苯基)馬來(lái)酰亞胺和N-(2，3-二甲苯基)馬來(lái)酰亞胺。
3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮的實(shí)例包括2-(硫氰基甲基硫基)-苯并噻唑，3-亞芐基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-甲基亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(2-羥基亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-二甲基氨基亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，和3-(2，4-二氯亞芐基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫氰基化合物的實(shí)例包括二硫氰基甲烷，二硫氰基乙烷，和2，5-二硫氰基噻吩。
三嗪化合物的實(shí)例包括2-甲基硫基-4-丁基氨基-6-環(huán)丙氨基-s-三嗪。
氧雜噻嗪的實(shí)例包括1，4，2-氧雜噻嗪和它們的一和二氧化物，如在PCT專利WO 98/05719中公開(kāi)的那些1，4，2-氧雜噻嗪的一和二氧化物，在3位上具有表示以下基團(tuán)的取代基(a)苯基；被獨(dú)立選自羥基，鹵素，C1-12烷基，C5-6環(huán)烷基，三鹵甲基，苯基，C1-C5烷氧基，C1-5烷硫基，四氫吡喃氧基，苯氧基，C1-4烷基羰基，苯基羰基，C1-4烷基亞硫?；然蚱鋲A金屬鹽，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷基氨基羰基，苯基氨基羰基，甲苯基氨基羰基，嗎啉基羰基，氨基，硝基，氰基，二氧戊環(huán)基或C1-4烷氧基亞氨基甲基中的1-3個(gè)取代基取代的苯基；萘基；吡啶基；噻吩基，呋喃基；或被獨(dú)立選自C1-C4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷基硫基，鹵素，氰基，甲酰基，乙酰基，苯甲酰基，硝基，C1-C4烷氧基羰基，苯基，苯基氨基羰基和C1-4烷氧基亞氨基甲基中的1-3個(gè)取代基取代的噻吩基或呋喃基；或(b)以下通式的取代基 其中X是氧或硫，Y是氮，CH或C(C1-4烷氧基)；和C6環(huán)可以具有一個(gè)C1-4烷基取代基；任選存在于5或6位上的選自C1-4烷基或芐基中的第二取代基。
無(wú)金屬有機(jī)化合物的其它實(shí)例包括2，4，5，6-四氯間苯二腈，N，N-二甲基-二氯苯基脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫基)-磺酰胺，二硫化四甲基秋蘭姆，氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶，二碘甲基-對(duì)-甲苯基砜，二氯化苯基(雙吡啶)鉍，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，二氫樅酸基胺，N-羥甲基甲酰胺和吡啶三苯基硼烷。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，在WO-A-9505739中公開(kāi)的氧雜噻嗪用作防污劑具有增加漆料的自拋光性能的附加優(yōu)點(diǎn)(公開(kāi)在EP-A-823462中)。
在污染性微生物中，藤壺已經(jīng)被證明是最令人討厭的，因?yàn)樗鼈兡軌虻挚勾蠖鄶?shù)生物殺傷劑。因此，漆料配方應(yīng)該優(yōu)選包括至少有效量的至少一種殺藤壺劑，如氧化亞銅或硫氰酸亞銅。優(yōu)選的殺藤壺劑公開(kāi)在EP-A-831134中。EP-A-831134公開(kāi)了基于組合物干物質(zhì)總重量的0.5-9.9wt％的至少一種在5位和任選在1位上取代的2-三鹵代甲基-3-鹵代-4-氰基吡咯衍生物的用途，在2和3位上的鹵素獨(dú)立選自氟、氯和溴，在5位上的取代基選自C1-8烷基，C1-8單鹵代烷基，C5-6環(huán)烷基，C5-6單鹵代環(huán)烷基，芐基，苯基，單和二鹵代芐基，單和二鹵代苯基，單和二-C1-4-烷基芐基，單和二-C1-4-烷基苯基，單鹵代單-C1-4-烷基芐基和單鹵代單-C1-4-烷基苯基，在5位上的取代基中的任何鹵素選自氯和溴，在1位上的任選取代基選自C1-4烷基和C1-4烷氧基C1-4烷基。
在本發(fā)明中使用選自這些防污劑中的一種或多種防污劑。防污劑以其在涂料組合物的固體含量中的比例通常為0.1-90wt％，優(yōu)選0.1-80wt％，和更優(yōu)選1-60wt％的這樣一種量使用。防污劑量太少不會(huì)產(chǎn)生防污效果，而防污劑量太大則導(dǎo)致傾向于產(chǎn)生缺陷如裂紋和剝離的涂膜的形成，因此防污性能效率降低。
漆料進(jìn)一步含有顏料，溶劑和添加劑。
漆料組合物含有一種或多種顏料(或填料)。
漆料組合物能夠含有屬于“活性”顏料(即在海水中少量溶解)的一種或多種顏料。這些顏料具有海水溶解性，使得顏料顆粒在漆表面不存留下來(lái)。這些顏料具有以下效果誘發(fā)相對(duì)移動(dòng)的海水施加于漆膜的總體修勻，使局部腐蝕減至最少和優(yōu)先除去在漆料施涂過(guò)程中形成的多余物。少量地可溶顏料在自拋光防污漆料中已經(jīng)使用很長(zhǎng)時(shí)間了。典型實(shí)例是硫氰酸亞銅，氧化亞銅，氧化鋅，乙酸偏砷酸銅，鉻酸鋅，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鋅。優(yōu)選的少量地可溶顏料是氧化鋅，氧化亞銅和硫氰酸亞銅。能夠使用少量地可溶物質(zhì)的混合物，例如在減少漆料的逐漸溶解上最有效的氧化鋅能夠與為高效海洋生物殺傷劑的氧化亞銅，硫氰酸亞銅，二甲基或二乙基二硫代氨基甲酸鋅，或亞乙基雙-(二硫代氨基甲酸)鋅混合；最優(yōu)選的是氧化鋅與氧化亞銅或硫氰酸亞銅的混合物。
漆料組合物能夠含有在海水中高度不溶的一種或多種顏料，如二氧化鈦，滑石或氧化鐵。這種高度不溶顏料能夠以漆料的總顏料組分的至多40wt％使用。高度不溶顏料具有阻止漆料腐蝕的效果。
漆料組合物能夠含有賦予漆料以顏色的一種或多種顏料或染料，例如二氧化鈦，氧化亞銅或氧化鐵。
顏料與聚合物的比例一般應(yīng)使得在干燥漆膜中獲得至少25wt％，優(yōu)選至少35wt％的顏料體積濃度。顏料濃度的上限是臨界顏料體積濃度。例如，顏料體積濃度不超過(guò)大約50wt％的漆料發(fā)現(xiàn)是非常有效的。
有機(jī)溶劑的實(shí)例包括芳族烴類如二甲苯和甲苯；脂族烴類如己烷和庚烷，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺；醇如異丙醇和丁醇；醚如二噁烷，THF和二乙醚；和酮如甲基乙基酮，甲基異丁基酮和甲基異戊基酮。溶劑可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
溶劑用于在施涂船殼的預(yù)定操作溫度下獲得所需的粘度，優(yōu)選是在10-50dPa.s，更優(yōu)選20-40dPa.s，最優(yōu)選大約25dPa.s的范圍內(nèi)。顯然，考慮到所需的干燥時(shí)間，溶劑的性質(zhì)也要適應(yīng)施涂船殼的預(yù)期操作溫度。
可以任選將添加劑成分引入到這樣制備的本發(fā)明的涂料組合物中。添加劑成分的實(shí)例是除濕劑，和通常在涂料組合物中用作穩(wěn)定劑和消泡劑的添加劑。
實(shí)施例方法固體含量的測(cè)定粘結(jié)劑溶液的固體含量通過(guò)在120℃下加熱樣品1小時(shí)之前和之后稱重來(lái)測(cè)定[標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ISO3233/ASTM 2697/DIN 53219]。
粘度的測(cè)定粘結(jié)劑溶液和漆料的粘度用Brookfield在25℃下測(cè)定[ASTM試驗(yàn)方法D2196-86]。
聚合物分子量分布的測(cè)定通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)，用四氫呋喃(THF)作為溶劑和聚苯乙烯作為參照來(lái)測(cè)定分子量分布。重均分子量(Mw)和多分散性(d＝Mw/Mn)報(bào)道在表中。
觸變因子的評(píng)價(jià)觸變因子通過(guò)用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(Haake VT 181)在低和高速下測(cè)量粘度來(lái)測(cè)定。它被定義為在5.66rpm下的粘度與在181rpm下的粘度的比率。[標(biāo)準(zhǔn)方法DIN 53018，53019，53214]。觸變因子在標(biāo)準(zhǔn)條件下用全部已稀釋到11和13dPa.s之間的粘度的漆料來(lái)測(cè)量。
漆層拋光的評(píng)價(jià)腐蝕速度是在整個(gè)試驗(yàn)期間膜厚度的平均下降/月(表示為μm/月)(1月＝30天)。最短試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間是8個(gè)月。
將20cm直徑的不銹鋼盤(pán)片用標(biāo)準(zhǔn)防腐蝕體系保護(hù)(干燥膜厚度300μm)。施涂?jī)蓪铀囼?yàn)的自拋光漆料，以獲得200和300μm之間的總干燥膜厚度。這些試驗(yàn)在不斷更新的自然海水中在20℃的固定溫度下進(jìn)行。盤(pán)片在1000rpm下旋轉(zhuǎn)，相當(dāng)于在離中心9cm處的大約34km/hr(18海里/小時(shí))?？偢稍锬ず穸纫?周的間隔，在使漆料干燥1天后測(cè)定。在許多固定點(diǎn)測(cè)量，這些固定點(diǎn)各自位于距離盤(pán)片中心的9cm處。
表面缺陷表面缺陷根據(jù)ISO4628/4在所有試樣的拋光試驗(yàn)期間的最后報(bào)道。采用該試驗(yàn)方法。所要報(bào)道的數(shù)據(jù)歸納為-由ISO分類給出的表面缺陷的類型；-裂紋的尺寸歸納為兩類a)肉眼不可見(jiàn)，用小寫(xiě)字母表示；b)肉眼可見(jiàn)，用大寫(xiě)字母表示。
儲(chǔ)藏穩(wěn)定性漆料組合物的穩(wěn)定性如下測(cè)試將250L的漆料組合物在40℃下在罐中儲(chǔ)藏6個(gè)月。
如果發(fā)現(xiàn)以下特征，漆料組合物是合格的-粘度沒(méi)有大的變化；-不存在不可逆的沉積；-沒(méi)有相分離。
聚合物的制備I.包括單體單元A的第一聚合物的制備聚合物PA1聚合物PA1是甲基丙烯酸三丁基錫(TBTMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的53/47(w/w)共聚物。固體含量為56.5％的二甲苯溶液具有10.6dPa.s的Brookfield粘度。用GPC測(cè)定，聚合物A1具有24100的分子量和d＝2.1的多分散性。
聚合物PA2和PA3“含酸基的基礎(chǔ)樹(shù)脂”按照在EP-A-0,342,276的參照實(shí)施例1-4中所述的工序制備③參照樹(shù)脂R1將58份的丙烯酸乙酯，12份的丙烯酸丁酯和30份的丙烯酸聚合，以獲得具有4dPa.s的Brookfield粘度，41.6wt％的固體含量和233mgKOH/g的固體酸值的樹(shù)脂清漆。
③參照樹(shù)脂R2以與樹(shù)脂R1相同的方式制備。將68份丙烯酸乙酯，13份丙烯酸丁酯和19份丙烯酸聚合，以便獲得具有0.3dPa.s的Brookfield粘度，41.1wt％的固體含量和148mg KOH/g的固體酸值的樹(shù)脂清漆。
聚合物PA2按照EP-A-0,342,276的實(shí)施例18中所述的工序來(lái)制備。在參照樹(shù)脂R1中獲得的樹(shù)脂清漆用乙酸銅和環(huán)烷酸處理。這樣獲得的丙烯酸銅清漆具有43.9wt％的固體含量和34dPa.s的Brookfield粘度。
聚合物PA3類似地由參照樹(shù)脂R2制備；這樣獲得的丙烯酸銅清漆具有47.4wt％的固體含量和11dPa.s的Brookfield粘度。
聚合物PA4聚合物PA4按照EP-A-0,775,733的實(shí)施例S-1到S-6中所述的工序來(lái)制備，具有57wt％的甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯(TBSiMA)和43wt％的MMA。固體含量56％的聚合物PA4的二甲苯溶液具有9dPa.s的粘度。根據(jù)GPC的測(cè)定結(jié)果，分子量是37600和多分散性d＝2.1。
II.包括單體單元B的第二聚合物的制備聚合物PB1通過(guò)使用TBPEH作為引發(fā)劑使65g丙烯酸甲酯(MA)，25g乙烯基吡咯烷酮(VP)和10g的丙烯酸丁酯(BA)在100g二甲苯中聚合來(lái)獲得。
聚合物PB1-PB3的性能在表A中給出。表A
III.對(duì)比聚合物的制備根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知和例如在歐洲專利No.EP B-0,218,573中公開(kāi)的方法制備對(duì)比實(shí)施例CP1和CP2，其中單體A和B引入同一聚合物中。
聚合物CP1具有與聚合物PA1和PB2的5∶4混合物相同的單體組成(和類似的Mw)(參看表A和G)聚合物CP2具有與聚合物PA1和PB1的5∶4混合物相同的單體組成(和類似的Mw)(參看表A和G)具有與聚合物PA2(或PA3)與任意聚合物PB的混合物的相同單體組成的聚合物的合成是不可能的；與銅衍生物的反應(yīng)破壞了內(nèi)酰胺環(huán)。
漆料的制備所有漆料根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工序來(lái)制備和具有在表B、C、D和E中給出的按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的組成。
所有漆料稀釋至11-13dPa.s之間的粘度。
測(cè)定的漆料性能在表E中給出。
表B
表C
表D
實(shí)施例1分別以5∶4∶1的固體體積比混合第一聚合物PA1，第二聚合物PB1和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。
將顏料以21vol％的量加入到該組合物中，顏料基本為Cu2O的形式，還可以用作防污劑。
還將抗沉降劑(膨潤(rùn)土)和穩(wěn)定劑(分子篩)加入到漆料組合物中。
總的組成在表B中給出。
實(shí)施例2-8使用兩種單獨(dú)的聚合物以與實(shí)施例1類似的方式制備用于制備漆料組合物的兩種聚合物的用量和性質(zhì)在表B中概述。
實(shí)施例9分別以3∶1的體積比混合第一聚合物PA2和第二聚合物PB2。
實(shí)施例10-13
使用實(shí)施例9中所述的方法來(lái)制備它們。實(shí)施例9-13的量，組分和比率在表D中概述。
實(shí)施例14分別以1∶1的體積比混合第一聚合物PA4和第二聚合物PB2。量和組分和比率在表E中概述。表E
SeanineTM＝4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(30wt％溶液)對(duì)比實(shí)施例為了對(duì)比，制備實(shí)施例C1-C5(表B和E)，其中缺少兩種聚合物的一種，同時(shí)保持所有其它參數(shù)相同。這反映在表F中所示的聚合物1聚合物2DOP比率上。
實(shí)施例1-8和C1-C5的任何一個(gè)都不添加觸變劑。對(duì)比C6-C11僅含有一種兼有單體單元A和B的聚合物。在這些實(shí)施例中，使用不同量的ThixatrolTMST以便將觸變性增加至可接受的水平，分別為0，1和2vol％(表G)。
表F
表G
*試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間(按天計(jì))
表F與表G的對(duì)比表明，用本發(fā)明的漆料組合物獲得了所需性能的最佳平衡。在所有情況下，觸變因子是在2.5-10的范圍內(nèi)，固體含量大于50wt％和自拋光因子是3.5-6.5。這些結(jié)果與由現(xiàn)有技術(shù)的漆料組合物表現(xiàn)的性能形成對(duì)照，其中改進(jìn)觸變因子導(dǎo)致固體含量下降，以及最后但并非最不重要的是不合格的差的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
這些發(fā)現(xiàn)能夠在成對(duì)實(shí)施例中總結(jié)，其中將相同百分?jǐn)?shù)量的單體單元A、B和C安排在兩種單獨(dú)的粘合劑上，一種含有單體單元A和C，以及另一種含有單體單元B和C；或者安排于單一粘合劑上。
不使用觸變劑，添加18vol％Cu2O。DOP以1/10體積份添加，其余9份是用于本發(fā)明的漆料組合物的5份的一種粘結(jié)劑和4份的另一種粘結(jié)劑，或9份的用于現(xiàn)有技術(shù)的漆料組合物的單一粘結(jié)劑。結(jié)果總結(jié)在表H中。
表H
*試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間(按天計(jì))
權(quán)利要求
1.包括以下組分的漆料組合物-包括20-70wt％的至少一種可水解的烯屬不飽和羧酸的錫或硅酯或烯屬不飽和羧酸的銅、鋅、鈣鹽的單體單元A的第一聚合物，剩余部分是選自烯屬不飽和羧酸與C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它們的混合物中的單體單元C；-包括5-40wt％的選自以下單體中的至少一種單體B的第二聚合物通式CH2＝CH-NR”-CO-R’|的N-乙烯基內(nèi)酰胺單體，通式CH2＝CH-N-CO-R”的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CRCOO-R””-NR”-CO-R’|的單體，通式CH2＝CCOO R””-N-CO-R”的單體，2-吡咯烷酮-1-異戊二烯基酮和它們的混合物，其中-R’是具有2-8個(gè)碳原子的正亞烷基，-R”是選自具有至多18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，-R是H或CH3，-R””是具有1-8個(gè)碳原子的正亞烷基，-R”是H或R”，剩余部分是選自烯屬不飽和羧酸與C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它們的混合物中的單體單元C；-至少一種防污劑；包括單體單元A的第一聚合物與包括單體單元B的第二聚合物的比率是95∶5-10∶90。
2.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的漆料組合物，其中單體單元A是烯屬不飽和羧酸的有機(jī)錫酯。
3.權(quán)利要求3的漆料組合物，其中單體單元A是甲基丙烯酸三丁基錫。
4.權(quán)利要求1的漆料組合物，其中包括單體單元A的第一聚合物含有30-65wt％的單體單元A。
5.權(quán)利要求1的漆料組合物，其中單體單元A是烯屬不飽和羧酸的銅、鋅或鈣鹽。
6.權(quán)利要求5的漆料組合物，其中包括單體單元A的第一聚合物是銅、鋅或鈣鹽，它通過(guò)在從體系中除去所形成的低沸點(diǎn)有機(jī)堿式酸的同時(shí)使以下組分的混合物在高溫下反應(yīng)來(lái)獲得-含有酸基的基礎(chǔ)樹(shù)脂，主要包括單體單元C和對(duì)應(yīng)于單體單元A的烯屬不飽和羧酸單體單元；-低沸點(diǎn)有機(jī)堿式酸的銅、鋅或鈣鹽和-高沸點(diǎn)有機(jī)一堿價(jià)酸。
7.權(quán)利要求1的漆料組合物，其中包括單體單元A的第一聚合物具有1000-50000的數(shù)均分子量，以及含有20-65wt％的從可聚合的不飽和羧酸的三烷基甲硅烷基酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的漆料組合物，其中包括單體單元B的第二聚合物含有15-30wt％的單體單元B。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的漆料組合物，其中單體單元B是N-乙烯基吡咯烷酮。
10.通過(guò)使用根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的船舶漆料組合物獲得的船殼涂料。
全文摘要
船舶漆料組合物，包括包括20－70wt％的至少一種可水解的烯屬不飽和羧酸的錫或硅酯或烯屬不飽和羧酸的銅、鋅、鈣鹽的單體單元A的第一聚合物，剩余部分是選自烯屬不飽和羧酸與C
文檔編號(hào)C09D133/02GK1418244SQ01806419
公開(kāi)日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月25日
發(fā)明者M·吉拉德, M·沃斯, J·G·M·普林森 申請(qǐng)人:西格馬涂料有限公司