專利名稱：半導(dǎo)體用粘接膜、帶有半導(dǎo)體用粘接膜的導(dǎo)線框及使用了該導(dǎo)線框的半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體用粘接膜、帶有半導(dǎo)體用粘接膜的導(dǎo)線框以及使用了該導(dǎo)線框的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
近年來，隨著高性能大容量化，半導(dǎo)體芯片逐漸大型化，但因為印刷電路設(shè)計上的制約以及電器小型化的要求，安裝半導(dǎo)體芯片的部件要求具有較小的外形。針對此傾向，對半導(dǎo)體芯片的高密度化和高密度組裝已經(jīng)提出了若干新型實際安裝方案。其中，利用對記憶元件所提議的芯片上與導(dǎo)線粘接的LOC結(jié)構(gòu)，可使芯片內(nèi)配線和有線搭接合理化，由縮短配線帶來信號高速化及包裝體積的小型化。
在這種新型的實用包裝中，由于粘接界面與半導(dǎo)體芯片和導(dǎo)線框的材質(zhì)不同，其粘接的可靠性對半導(dǎo)體部件的可靠性產(chǎn)生非常大的影響。芯片部件組裝作業(yè)時耐受工藝溫度的可靠性、粘接作業(yè)性是很重要的方面，此外，避免由于吸濕和濕熱時的粘接可靠性所引起的基板組裝時焊料回流引發(fā)芯片部件出現(xiàn)裂縫，也是非常重要的。
以往，上述粘接使用的是糊狀的粘接劑或是在耐熱性材質(zhì)上涂布粘接劑。作為方法之一提出了使用聚酰亞胺樹脂制成的熱溶性粘接膜的方案(參照日本專利公開公報平5-105850號、日本專利公開公報平5-112760號、日本專利公開公報平5-112761號)。但是，熱溶性粘接劑中的粘接劑樹脂的Tg較高，粘接時需要的溫度就變得很高，這可能給半導(dǎo)體芯片、特別是銅制的導(dǎo)線框等被覆材料帶來熱損傷。并且，若為了賦予低溫粘接性而降低Tg，則耐熱可靠性變差，粘接劑樹脂固有的彈性率變高，不能緩解基板組裝時焊料回流的受熱過程中在芯片和導(dǎo)線框之間產(chǎn)生的熱應(yīng)力，導(dǎo)致芯片部件出現(xiàn)裂縫。
發(fā)明的揭示本發(fā)明提供了半導(dǎo)體裝置中可低溫粘接的半導(dǎo)體用粘接膜。
另外，本發(fā)明還提供了將此半導(dǎo)體用粘接膜打穿后貼在導(dǎo)線框的規(guī)定位置而形成的帶有半導(dǎo)體用粘接膜的導(dǎo)線框。
本發(fā)明進一步提供了借助此半導(dǎo)體用粘接膜將導(dǎo)線框和半導(dǎo)體元件粘接起來的具有優(yōu)良可靠性的半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明促進了兼具低溫粘接性和半導(dǎo)體裝置的耐回流開裂性的半導(dǎo)體用粘接膜的開發(fā)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在粘接劑層中使用含有具備特定特性的耐熱的熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂及作為環(huán)氧樹脂硬化劑的三苯酚類化合物的粘接劑可解決前述問題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及在支撐膜的兩面設(shè)有粘接劑層的三層結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體用粘接膜(本發(fā)明1的粘接膜)，其中的粘接劑層含有(A)玻璃化溫度為130～300℃、吸水率在3重量％以下、擠出長度在2mm以下的耐熱的熱塑性樹脂，(B)環(huán)氧樹脂和(C)作為環(huán)氧樹脂硬化劑的三苯酚類化合物。
本發(fā)明還涉及在支撐膜的兩面設(shè)有粘接劑層的三層結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體用粘接膜上(本發(fā)明2的粘接膜)，其中的粘接劑層含有(A)玻璃化溫度為130～300℃的耐熱的熱塑性樹脂，(B)環(huán)氧樹脂和(C)作為環(huán)氧樹脂硬化劑的三苯酚類化合物；前述三層結(jié)構(gòu)的粘接膜的吸水率在3重量％以下、擠出長度在2mm以下。
本發(fā)明還涉及導(dǎo)線框上貼有上述半導(dǎo)體用粘接膜的帶有半導(dǎo)體用粘接膜的導(dǎo)線框。
本發(fā)明進一步涉及用上述半導(dǎo)體用粘接膜將帶有半導(dǎo)體用粘接膜的導(dǎo)線框與半導(dǎo)體元件粘接起來的半導(dǎo)體裝置。
附圖的簡單說明

圖1為本發(fā)明的半導(dǎo)體用粘接膜的截面圖。
圖2為使用本發(fā)明的半導(dǎo)體用粘接膜制得的半導(dǎo)體裝置的截面圖。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明1的粘接膜中使用的耐熱的熱塑性樹脂(A)為玻璃化溫度在130～300℃的范圍內(nèi)、吸水率在3重量％以下、擠出長度在2mm以下的耐熱性樹脂，因而最好使用聚酰亞胺樹脂和聚酰胺樹脂。聚酰亞胺樹脂指的是聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂等含有亞氨基的樹脂。
如果玻璃化溫度超過此范圍，則吸水率超過3重量％，擠出長度超過2mm，這樣使用本發(fā)明的半導(dǎo)體用粘接膜制得的半導(dǎo)體裝置的耐回流開裂性會下降。
本發(fā)明使用的耐熱的熱塑性樹脂的玻璃化溫度最好在180～250℃的范圍內(nèi)。吸水率較好是在2.5重量％以下，更好的是在2.0重量％以下。擠出長度較好的是在1mm以下，更好的是在0.55mm以下。
這里，將耐熱的熱塑性樹脂膜在130℃干燥1小時，測定重量后，在25℃的蒸餾水中浸泡24小時，再次測定重量，通過公式{(浸泡后的重量-浸泡前的重量)/浸泡前的重量}×100％可求出耐熱的熱塑性樹脂的吸水率。將耐熱的熱塑性樹脂制成的19mm×50mm、厚25μm的膜在溫度為350℃、壓力為3MPa的條件下加熱施壓1分鐘，在長邊方向的中央部分測定此時從膜原來的長邊沿直角方向擠出的樹脂長度，即耐熱的熱塑性樹脂的擠出長度。
本發(fā)明2的粘接膜所使用的耐熱的熱塑性樹脂(A)基于與上述本發(fā)明1相同的理由，其玻璃化溫度也應(yīng)該為130～300℃?？墒褂玫哪蜔岬臒崴苄詷渲?A)的具體實施例及較好的實施例也與本發(fā)明1所述相同。本發(fā)明2的粘接膜規(guī)定并不是耐熱的熱塑性樹脂本身的吸水率和擠出長度，而是在支撐膜的兩面設(shè)有粘接層的三層結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體用粘接膜的吸水率在3重量％以下、擠出長度在2mm以下。吸水率和擠出長度的更佳范圍也與本發(fā)明1相同。
本發(fā)明2的粘接膜的吸水率的測定除了用三層結(jié)構(gòu)的粘接膜代替耐熱的熱塑性樹脂(A)膜之外，其他都與本發(fā)明1所述方法相同。另外，本發(fā)明2的粘接膜的擠出長度的測定也是如此，除了用三層結(jié)構(gòu)的粘接膜替代耐熱的熱塑性樹脂(A)膜(即，對粘接膜的厚度無限制)，切取與上述相同大小(19mm×50mm)的膜片之外，其他都與本發(fā)明1所述方法相同。
本發(fā)明的半導(dǎo)體用粘接膜兼?zhèn)淞松鲜霭l(fā)明1和發(fā)明2的特征。
以下，對本發(fā)明1的粘接膜、本發(fā)明2的粘接膜及使用了這兩種粘接膜的的帶有半導(dǎo)體用粘接膜的導(dǎo)線框與半導(dǎo)體裝置進行說明。
本發(fā)明的粘接膜中所含的環(huán)氧樹脂只要是分子中至少含有2個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂即可，對其無特別限定。如下面(1)～(3)表示的化合物等。
式中，Z1表示2價有機基團，Z2表示4價有機基團，Z3表示3價有機基團。
這些環(huán)氧樹脂的具體例子包括雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚AD二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、2，6-二甲苯酚二縮水甘油醚、水合雙酚A二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、羥基二苯酚二縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷加成雙酚二縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷加成雙酚A二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、甲酚清漆樹脂的縮水甘油醚、萘樹脂的縮水甘油醚、三官能的縮水甘油醚、四官能的縮水甘油醚、二聚環(huán)戊二烯酚醛樹脂的縮水甘油醚、二聚酸的縮水甘油酯、三官能的縮水甘油胺、四官能的縮水甘油胺、萘樹脂的縮水甘油胺、多硫化合物改性環(huán)氧樹脂、聚丁二烯改性環(huán)氧樹脂等。其中可含有一官能的環(huán)氧體。
環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量較好為50～600，更好為150～500。
本發(fā)明的粘接劑層中包含的環(huán)氧樹脂硬化劑為分子中含有3個羥苯基的三苯酚類化合物。該三苯酚類化合物的較好例子如以下通式(a)所示。 式(a)中，R1～R10分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、苯基、羥基。R5表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基或苯基，更好的是表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。D表示4價有機基團。4價有機基團D的具體例子如下所示。 通式(a)中的≡D-R5的具體例子如下所示。 三苯酚類化合物具體包括4，4’，4”-次甲基三苯酚、4，4’-[1-[4-1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]雙酚、4，4’，4”-次乙基三[2-甲基苯酚]、4，4’，4”-次乙基三苯酚、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3-二甲基苯酚]、4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3-二甲基苯酚]、2，2’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]、2，2’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，5-三甲基苯酚]、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[雙(3-環(huán)己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]、1，3，3-三(4-羥基苯基)丁烷、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-異丙基苯酚]、4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2-異丙基苯酚]、4，4’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2-異丙基苯酚]、2，2’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2’-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基苯酚]、4，4’-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基苯酚]、4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]雙[2，6-二甲基苯酚]、4，4’，4”-次甲基三[2-環(huán)己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[1-4-[1-(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]雙[2-環(huán)己基苯酚]、2，2’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-異丙基苯酚]、2，2’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-環(huán)己基苯酚]、α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯等。
本發(fā)明的粘接膜中使用的粘接劑中，對應(yīng)于100重量份的耐熱的熱塑性樹脂，環(huán)氧樹脂的用量較好為1～100重量份，更好為2～50重量份；前述環(huán)氧樹脂硬化劑的用量較好為0.02～120重量份，更好為0.1～80重量份，最好為1～20重量份。
如果環(huán)氧樹脂的用量超過100重量份、環(huán)氧樹脂硬化劑的用量超過120重量份，則膜的成形性變差。如果環(huán)氧樹脂的用量不足1重量份且環(huán)氧樹脂硬化劑的用量不足0.02重量份，則低溫下的粘接性變差，導(dǎo)致粘接不佳。
本發(fā)明的粘接膜中使用的粘接劑，可根據(jù)需要使用硬化促進劑，對為使環(huán)氧樹脂硬化而使用的硬化促進劑沒有特別的限制。可使用咪唑類、二氰基二酰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻硼酸四苯酯、2-乙基4-甲基咪唑硼酸四苯酯、1，8-二氮雜環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7-硼酸四苯酯等。這些硬化促進劑可單獨使用，也可2種以上并用。從保存穩(wěn)定性出發(fā)，所用硬化催化劑的添加量對應(yīng)于100重量份環(huán)氧樹脂，通常在50重量份以下，例如，0.01～50重量份，更好的是在20重量份以下。
為了提高與支撐膜的粘接性，還可在本發(fā)明的粘接膜所用的粘接劑中添加偶合劑。例如，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶合劑，三異硬脂?；佀岙惐?、三辛?；佀岙惐?、三月桂基苯磺酰基鈦酸異丙酯、三(焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯等碳酸酯類偶合劑，乙酰烷氧基鋁二異丙酯等鋁系偶合劑等。
從耐熱性、與導(dǎo)線框的粘接性考慮，偶合劑的添加量對應(yīng)于100重量份耐熱的熱塑性樹脂一般為0.5～20重量份，更好為2～10重量份。
本發(fā)明所用的支撐膜最好是聚酰亞胺、聚酰胺、聚砜、聚苯硫、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等絕緣性耐熱性樹脂膜。對支撐膜的厚度無特別限定，通常為5～20μm，更好為20～75μm。
支撐膜的玻璃化溫度最好比本發(fā)明所用粘接劑的玻璃化溫度高，一般在200℃以上，更好的是在250℃以上。支撐膜的吸水率一般在3重量％以下，更好的是在2重量％以下。
本發(fā)明所用的支撐膜最好是具備玻璃化溫度在250℃以上、吸水率在2重量％以下、熱膨脹系數(shù)在3×10-5/℃以下的絕緣性耐熱性樹脂膜，考慮以上各點，聚酰亞胺膜最令人滿意。
支撐膜最好經(jīng)表面處理后再使用。這是為了提高支撐膜和粘接劑層的粘接力，防止支撐膜與粘接劑層剝離。
支撐膜的表面處理方法包括堿處理法、硅烷偶合劑處理法等化學(xué)處理的方法，砂磨處理等物理處理方法，以及等離子處理和日冕處理等。最好根據(jù)粘接劑的種類采用最適的處理方法。對于本發(fā)明中支撐膜的表面處理，化學(xué)處理或等離子處理特別適用。
對在支撐膜上形成粘接劑層的方法沒有特別的限定，通常是將用于形成粘接劑層的耐熱的熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂硬化劑溶于有機溶媒中，制成粘接劑漆。這里使用的有機溶媒只要能夠?qū)⑸鲜霾牧先芙獠⒒旌暇鶆蚣纯?，對其無特別限定，可使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、二乙二醇二甲醚、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、四氫呋喃、二噁烷等。
將以上得到的粘接劑漆涂在支撐膜上后，加熱處理除去溶劑或酰亞胺化。將上述方法重復(fù)2次，制得三層結(jié)構(gòu)的粘接膜。
為除去溶劑而對涂布了粘接劑漆的支撐膜進行加熱處理時的處理溫度只要能夠除去溶劑即可。
對涂布方法沒有特別的限定，可采用滾筒涂布法、翻轉(zhuǎn)滾筒涂布法、凹版印刷涂布法，反涂法、點涂法等。此外，也可將支撐膜浸入粘接劑漆中進行涂布，但厚度控制較難。
支撐膜上形成的各粘接劑層的厚度一般為1～75μm，較好為10～30μm。粘接劑層的厚度如果不足1μm，則粘接性和生產(chǎn)性變差，如果超過75μm，則成本提高。
以上制得的粘接膜的結(jié)構(gòu)如圖1所示。這種膜可作為半導(dǎo)體用粘接劑使用。圖1中，1為支撐膜，2為粘接劑層。
使用本發(fā)明的粘接膜，可以良好的操作性和原料利用率簡便地制得可靠性優(yōu)良的帶有粘接膜的導(dǎo)線框。例如，將本發(fā)明的粘接膜剪切成指定大小的膜片，然后使膜片與導(dǎo)線框粘接的方法。只要能夠準(zhǔn)確地剪切成指定形狀，可采用任何方法來對粘接膜進行剪切，但考慮到操作性，最好采用沖孔金屬模具來剪切膜片，將切成的沖孔膜片粘接在導(dǎo)線框上即可。此時的粘接溫度通常為150～300℃，最好為200～250℃。粘接溫度如果低于150℃，則不能獲得足夠的粘接力，如果超過300℃，則可能會導(dǎo)致粘接劑層的熱劣化以及導(dǎo)線框的氧化。粘接壓力通常為0.1～20MPa，最好為0.3～10MPa。粘接壓力如果低于0.1MPa，則粘接力可能不足，如果超過20MPa，則粘接劑會擠出規(guī)定位置，尺寸精度可能會變差。加壓時間只要以在上述粘接溫度、粘接壓力下能夠完成粘接所需時間即可，但考慮到操作性，一般為0.3～60秒，更好為0.5～10秒。
此外，使用本發(fā)明的粘接膜，可以良好的操作性和原料利用率制得可靠性優(yōu)良的半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明的粘接膜可以替代以往使用了銀糊的部件中的銀糊或是用于使用多個芯片的多元芯片部件、COL(Chip On Lead)構(gòu)造的部件，特別適用于LOC(Lead On Chip)構(gòu)造的半導(dǎo)體裝置。由于能夠低溫粘接，所以不適用于LOC構(gòu)造中的以往常用的TSOP(Thin Small Outline Package)，還適用于QFP(QuadFlatpack Package)構(gòu)造、層疊構(gòu)造的半導(dǎo)體裝置。
例如，使用以上制得的帶有粘接膜的導(dǎo)線框，在未粘接導(dǎo)線框但已經(jīng)使半導(dǎo)體芯片與粘接劑層的一面粘接后，進行粘接膜的硬化處理，然后用金屬絲等使導(dǎo)線框和半導(dǎo)體芯片等粘接，再用環(huán)氧樹脂等成形材料進行轉(zhuǎn)移密封，就制得了LOC結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
半導(dǎo)體芯片的粘接溫度通常為150～300℃，更好為200～250℃。粘接溫度如果不足150℃，則不能獲得足夠的粘接力，如果超過300℃，則會出現(xiàn)粘接劑層熱劣化和導(dǎo)線框氧化等問題。粘接壓力一般為0.1～20MPa，更好為0.3～10MPa。粘接壓力如果不足0.1MPa，則不能獲得足夠的粘接力，如果超過20MPa，則粘接劑可能會被擠壓出規(guī)定位置而導(dǎo)致尺寸精度變差，從而破壞半導(dǎo)體芯片。
加壓時間只要是在上述粘接溫度、粘接壓力下可完成粘接的時間即可，考慮到操作性，一般為0.3～60秒，更好為0.5～10秒。
硬化處理的溫度通常為150～200℃，最好為170～180℃。硬化處理溫度如果不足150℃，則硬化不夠充分，如果超過200℃，則可能出現(xiàn)導(dǎo)線框氧化。硬化時間通常為15～75分鐘，最好為30～60分鐘。硬化時間如果不足15分鐘，則硬化不夠充分，如果超過75分鐘，則操作性差。粘接膜的硬化處理還可包括用環(huán)氧樹脂等成形材料進行轉(zhuǎn)移成形密封后的密封材料硬化步驟。
以下，通過實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不僅限于以下實施例。
實施例1～4、比較例1使用以下聚酰胺酰亞胺A～C作為耐熱的熱塑性樹脂，按照表2～3的配比，調(diào)制得No.1～5的漆(No.1～4分別為本發(fā)明的實施例1～4、No.5為比較例1)。
聚酰胺酰亞胺A、B及C分別由以下方法合成。
聚酰胺酰亞胺A的合成在氮氛圍氣中，在容量為5升的裝配有溫度計、攪拌機、氮氣導(dǎo)入管及分餾塔的四口燒瓶中加入2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷210g(0.5摩爾)，使其溶于N-甲基-2-吡咯烷酮1200g中。將此溶液冷卻至-10℃，在此溫度下加入偏苯三酰氯105.3g(0.5摩爾)使溫度不超過-5℃。待偏苯三酰氯溶解后，加入三乙胺76g使溫度不超過5℃。室溫下連續(xù)攪拌1小時后，于180℃反應(yīng)9小時，完成酰亞胺化。將所得反應(yīng)液投入甲醇中，使聚合物分離。干燥后，使其溶于二甲基甲酰胺，投入甲醇中使聚合物再次分離。接著，減壓干燥并精制，得到聚酰胺酰亞胺A的粉末。將得到的聚酰胺酰亞胺A粉末60g溶于200g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得粘接劑漆。將此漆鋪在玻璃板上，厚度為90μm，100℃干燥10分鐘后，從玻璃板上剝離，再用鐵框固定，分別在200℃和300℃干燥10分鐘，得到厚度為25μm的粘接劑膜。制得的膜的玻璃化溫度為230℃、吸水率為1.8重量％、擠出長度為0.2mm。
聚酰胺酰亞胺B的合成在氮氛圍氣中，在容量為5升的裝配有溫度計、攪拌機、氮氣導(dǎo)入管及分餾塔的四口燒瓶中加入2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷143.5g(0.35摩爾)和1，3-雙(氨基丙基)四甲基二硅氧烷37.2g(0.15摩爾)，使它們?nèi)苡贜-甲基-2-吡咯烷酮1200g中。將此溶液冷卻至-10℃，在此溫度下加入偏苯三酰氯105.3g(0.5摩爾)使溫度不超過-5℃。待偏苯三酰氯溶解后，加入三乙胺76g使溫度不超過5℃。室溫下連續(xù)攪拌1小時后，于180℃反應(yīng)9小時，完成酰亞胺化。將所得反應(yīng)液投入甲醇中，使聚合物分離。干燥后，使其溶于二甲基甲酰胺，投入甲醇中使聚合物再次分離。接著，減壓干燥并精制，得到聚酰胺酰亞胺B的粉末。將得到的聚酰胺酰亞胺B粉末60g溶于200g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得粘接劑漆。將此漆鋪在玻璃板上，厚度為90μm，100℃干燥10分鐘后，從玻璃板上剝離，再用鐵框固定，分別在200℃和300℃干燥10分鐘，得到厚度為25μm的粘接劑膜。制得的膜的玻璃化溫度為190℃、吸水率為1.5重量％、擠出長度為0.4mm。
聚酰胺酰亞胺C的合成在氮氛圍氣中，在容量為5升的裝配有溫度計、攪拌機、氮氣導(dǎo)入管及分餾塔的四口燒瓶中加入2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷61.5g(0.15摩爾)和1，3-雙(氨基丙基)四甲基二硅氧烷86.8g(0.35摩爾)，使它們?nèi)苡贜-甲基-2-吡咯烷酮1200g中。將此溶液冷卻至-10℃，在此溫度下加入偏苯三酰氯105.3g(0.5摩爾)使溫度不超過-5℃。待偏苯三酰氯溶解后，加入三乙胺76g使溫度不超過5℃。室溫下連續(xù)攪拌1小時后，于180℃反應(yīng)9小時，完成酰亞胺化。將所得反應(yīng)液投入甲醇中，使聚合物分離。干燥后，使其溶于二甲基甲酰胺，投入甲醇中使聚合物再次分離。接著，減壓干燥并精制，得到聚酰胺酰亞胺C的粉末。將得到的聚酰胺酰亞胺C粉末60g溶于200g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得粘接劑漆。將此漆鋪在玻璃板上，厚度為90μm，100℃干燥10分鐘后，從玻璃板上剝離，再用鐵框固定，分別在200℃和300℃干燥10分鐘，得到厚度為25μm的粘接劑膜。制得的膜的玻璃化溫度為100℃、吸水率為1.0重量％、擠出長度為3.5mm。
表1

表2～3中的各種符號的含義如下所述。
YDCN-702東部化成(株)制，甲酚清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量220)，ESCN-195住友化學(xué)工業(yè)(株)，甲酚清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量200)，N865-E大日本油墨(株)制，雙酚清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量208)，BEO-60E新日本理化學(xué)(株)制，環(huán)氧乙烷加成雙酚型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量373)，DEM-100新日本理化學(xué)(株)制，環(huán)己烷二甲醇型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量155)，TrisP-TC本州化學(xué)(株)制，三苯酚清漆(OH當(dāng)量160)，化學(xué)名α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，式(a1)，TrisP-PA本州化學(xué)(株)制，三苯酚清漆(OH當(dāng)量141)，化學(xué)名4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]雙酚，式(a2)，TrisP-PHBA本州化學(xué)(株)制，三苯酚清漆(OH當(dāng)量97)，化學(xué)名4，4′，4”-次甲基三苯酚，式(a3)，TrisP-HAP本州化學(xué)(株)制，三苯酚清漆(OH當(dāng)量102)，化學(xué)名4，4′，4”-次乙基三苯酚，式(a4)。 DMAc二甲基乙酰胺DMF二甲基甲酰胺NMPN-甲基-2-吡咯烷酮表2配比表

表3配比表

將這些漆涂布在厚度為50μm的經(jīng)過表面化學(xué)處理的聚酰亞胺膜(宇部興產(chǎn)(株)制，商品名ュ一ピレッスS)的各面，厚度為100μm。各面分別在100℃和200℃干燥10分鐘后，得到兩面具有25μm厚的粘接劑層的圖1所示半導(dǎo)體用粘接膜(實施例1～4分別使用清漆編號No.1～4的漆，比較例1使用清漆編號No.5的漆)。
對實施例1～4及比較例1的粘接膜的膜成形性、粘接性、耐回流開裂性進行評估，評估結(jié)果見表4。
<膜成形性評估法>
確認在上述條件下制得的粘接膜的粘接劑層是否發(fā)粘，沒有發(fā)粘的判定為良好，出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象的則為不良。
<低溫粘接性評估法>
用沖孔金屬模具將粘接膜打成薄長方形，以0.2mm的間隔貼在厚度為0.15mm的銅合金制導(dǎo)線框上，形成寬幅0.2mm的內(nèi)導(dǎo)線。然后，在溫度250℃、壓力3MPa的條件下加壓3秒，制得帶有粘接膜的導(dǎo)線框。使此帶有粘接膜的導(dǎo)線框從2m的高度落下，觀察落到地面時有無粘接膜片脫落。無粘接膜片脫落的判定為良好，有粘接膜片脫落的為不良。
<耐回流開裂性評價法>
在溫度250℃、壓力3MPa的條件下，將半導(dǎo)體元件壓在進行粘接性評估時制得的帶有粘接膜的導(dǎo)線框的粘接劑層表面，歷時3秒種。然后，用金屬絲連接導(dǎo)線框與半導(dǎo)體元件，再用乙烯類環(huán)氧樹脂成形材料(日立化成工業(yè)(株)制，商品名CEL-9200)通過轉(zhuǎn)移出現(xiàn)密封，在175℃下硬化6小時，制成圖2所示半導(dǎo)體裝置。圖2中，3為粘接膜，4為半導(dǎo)體元件，5為導(dǎo)線框，6為密封材料，7為粘接導(dǎo)線，8為旁路。
所得半導(dǎo)體裝置在溫度85℃、濕度85％RH的高溫高濕條件下放置168小時后，通入設(shè)定了溫度的紅外回流爐中，使該半導(dǎo)體裝置的表面最高溫度保持在240℃，歷時20秒，然后，室溫放置自然冷卻，將上述操作重復(fù)2次，觀察是否出現(xiàn)裂縫。沒有裂縫的判定為良好，有裂縫的為不良。
表4粘接膜的特性評估結(jié)果

表5三層結(jié)構(gòu)的粘接膜的吸水率及擠出長度(支撐膜100μm、粘接劑層各25μm)

實施例1～4均滿足本發(fā)明規(guī)定的項目，膜的形成性、低溫粘接性、耐回流開裂性均良好。
比較例1中，耐熱的熱塑性樹脂的Tg及擠出長度、粘接膜的擠出長度均超出了本發(fā)明規(guī)定的值，且耐回流開裂性較差。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的半導(dǎo)體用粘接膜可在低溫粘接，特別適用于使用了銅制導(dǎo)線框的帶有粘接膜的導(dǎo)線框的制造。此外，由該帶有粘接膜的導(dǎo)線框制得的半導(dǎo)體裝置具有優(yōu)良的耐回流開裂性和較高的可靠性。
權(quán)利要求
1.半導(dǎo)體用粘接膜，所述粘接膜具備在支撐膜的兩面設(shè)有粘接劑層的三層結(jié)構(gòu)，其中的粘接劑層含有(A)玻璃化溫度為130～300℃、吸水率在3重量％以下、擠出長度在2mm以下的耐熱的熱塑性樹脂，(B)環(huán)氧樹脂和(C)作為環(huán)氧樹脂硬化劑的三苯酚類化合物。
2.半導(dǎo)體用粘接膜，所述粘接膜具備在支撐膜的兩面設(shè)有粘接劑層的三層結(jié)構(gòu)，其中的粘接劑層含有(A)玻璃化溫度為130～300℃的耐熱的熱塑性樹脂，(B)環(huán)氧樹脂和(C)作為環(huán)氧樹脂硬化劑的三苯酚類化合物，前述三層結(jié)構(gòu)的粘接膜的吸水率在3重量％以下、擠出長度在2mm以下。
3.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘接膜，其中的粘接劑層含有100重量份耐熱的熱塑性樹脂(A)、1～100重量份環(huán)氧樹脂(B)及0.02～120重量份環(huán)氧脂硬化劑(C)。
4.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘接膜，其中，耐熱的熱塑性樹脂(A)為聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂或聚酰胺樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘接膜，其中，環(huán)氧樹脂硬化劑(C)為以下通式(a) 表示的三苯酚化合物，式中，R1～R10分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基、苯基或羥基，D表示4價有機基團。
6.如權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體用粘接膜，其中，通式(a)中的D為
7.如權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體用粘接膜，其中，通式(a)中的R5為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。
8.如權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體用粘接膜，其中，通式(a)中的≡D-R5為
9.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘接膜，其中，支撐膜為選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚砜、聚苯硫、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯及聚碳酸酯的絕緣性耐熱性樹脂膜。
10.帶有半導(dǎo)體用粘接膜的導(dǎo)線框，其中，導(dǎo)線框上貼有權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘接膜。
11.帶有半導(dǎo)體用粘接膜的導(dǎo)線框，其中，導(dǎo)線框上貼有權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體用粘接膜。
12.半導(dǎo)體裝置，所述裝置通過權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體用粘接膜粘接導(dǎo)線框和半導(dǎo)體元件而制得。
13.半導(dǎo)體裝置，所述裝置通過權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體用粘接膜粘接導(dǎo)線框和半導(dǎo)體元件而制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體用粘接膜、帶有半導(dǎo)體用粘接膜的導(dǎo)線框及由該帶有半導(dǎo)體用粘接膜的導(dǎo)線框和半導(dǎo)體元件粘接而成的半導(dǎo)體裝置。所述粘接膜具備在支撐膜的兩面設(shè)有粘接劑層的三層結(jié)構(gòu)，其中的粘接劑層含有(A)玻璃化溫度為130～300℃、吸水率在3重量％以下、擠出長度在2mm以下的耐熱的熱塑性樹脂，(B)環(huán)氧樹脂和(C)作為環(huán)氧樹脂硬化劑的三苯酚類化合物。
文檔編號C09J7/02GK1395604SQ01803793
公開日2003年2月5日 申請日期2001年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月19日
發(fā)明者田邊義行, 松浦秀一 申請人:日立化成工業(yè)株式會社