專利名稱：基于發(fā)光二極管的發(fā)射白光的照明設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于發(fā)光二極管的發(fā)射白光的照明設(shè)備，其中LED主要發(fā)射UV輻射或藍(lán)光。此外，還采用至少一種發(fā)射黃光的熒光劑和一種發(fā)射綠光的熒光劑對主輻射進(jìn)行部分轉(zhuǎn)換。所采用的黃色熒光劑是Ce-活化的柘榴石，特別是包含Y和/或Tb的柘榴石。所采用的綠色熒光劑是Eu-活化的鈣-鎂-氯硅酸鹽(Ca8Mg(SiO4)4Cl2)。
現(xiàn)有技術(shù)電化學(xué)會志(J.Electrochem.Soc.)1992，p.622已公開一種氯硅酸鹽熒光劑和它對UV和藍(lán)光激發(fā)的應(yīng)用，這種熒光劑中摻雜Eu(摻雜Eu2+的Ca8Mg(SiO4)4Cl2熒光劑的發(fā)光性能和能量轉(zhuǎn)換)。它發(fā)出的光在光譜的綠色區(qū)域。該文沒有說明這種熒光劑的具體應(yīng)用領(lǐng)域。
發(fā)射白光的發(fā)光轉(zhuǎn)換-LED，目前是將在約460nm發(fā)射的藍(lán)色Ga(In)N LED與發(fā)射黃光的YAGCe3+熒光劑結(jié)合起來生產(chǎn)的(美國專利5,998,925和歐洲專利862 794)。然而，由于缺乏顏色成分(主要是紅色成分)，造成差的色彩再現(xiàn)，所以這些發(fā)射白光的LED只能有限地應(yīng)用于一般照明目的。另一種方法是混合三種顏色RGB(紅、綠、藍(lán))，它們合起來產(chǎn)生白光，參見例如WO 98/39805。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種按照權(quán)利要求1的前述部分的基于LED的照明設(shè)備，該設(shè)備發(fā)射白光，特別是具有高的色彩再現(xiàn)。
這些目的是利用權(quán)利要求1的特征部分實(shí)現(xiàn)的。在從屬中，給出特別有利的實(shí)施方案。
以前制造發(fā)射白光的LED的方法，主要是基于RGB配料，即基于三種顏色，也就是紅、綠和藍(lán)的混合物，在這種情況下，該后一種成分可由熒光劑或由LED的主發(fā)射提供。第二種簡化的方法中，如在序言中所討論的，是基于混合藍(lán)色和黃色(BG配料)。
根據(jù)本發(fā)明，首次采用基于BGG混合物——即藍(lán)、黃、和綠色的組合——的全新概念。最重要的因素是，黃色熒光劑的光帶是如此之寬，以致它們在光譜的紅色區(qū)域也有足夠的發(fā)射比例，特別是其在可見光區(qū)域總發(fā)射比例的至少20％處在≥620nm的光譜區(qū)域。
已經(jīng)證明，Ce-活化的稀土(RE)柘榴石是一種特別適宜的發(fā)射黃光的熒光劑，其中RE優(yōu)選自Y、Tb、Gd、Lu和/或La。Y和Tb組合是優(yōu)選的。在這種情況下，為了達(dá)到足夠的紅色比例，Tb引起的長波位移具有特別有利的作用。
優(yōu)選特別適合發(fā)射綠光的熒光劑(其發(fā)射波長峰值位于500-525nm區(qū)域)的CaMg氯硅酸鹽結(jié)構(gòu)根據(jù)本發(fā)明它摻雜以銪(Eu)。如果適宜，還可將少量的其它摻雜劑，特別是錳(Mn)，以小比例加入，用于細(xì)調(diào)。另一種方案是SrAl2O4Eu2+或Sr4Al14O25Eu2+類型的綠色熒光劑。
在色圖中，綠色熒光劑的色品位置與黃色熒光劑的色品位置以及藍(lán)色LED的色品位置(或藍(lán)色熒光劑顏色的色品位置)一起，封閉成很寬的三角形，產(chǎn)生適合特殊要求的更多的可能性。相比之下，不同的柘榴石的色品位置變化的范圍明顯較小。因此，對于可能達(dá)到的色溫也可在很寬的范圍，一般在4000-10 000K內(nèi)散射。
在開發(fā)發(fā)射白光的照明設(shè)備方面，本發(fā)明是特別有利的。這是一種既基于LED陣列又基于單個LED的照明設(shè)備，或者是一種直接進(jìn)行發(fā)光轉(zhuǎn)換的LED，其中的熒光劑直接或間接地與芯片接觸，即將熒光劑直接施加到芯片上，或嵌在包圍它的樹脂中。
將發(fā)射發(fā)射波長(峰)為300-470nm的發(fā)UV或藍(lán)光(在本說明書中全都稱作“短波”光)的LED，與根據(jù)本發(fā)明的熒光劑混合物組合起來，可以產(chǎn)生白光，這種熒光劑混合物能完全或部分地吸收LED的輻射，并且本身在光譜范圍內(nèi)發(fā)光，它與LED光的加成混合物產(chǎn)生有優(yōu)良色彩再現(xiàn)的白光?？赡苓€需要加入另一種發(fā)射藍(lán)光的熒光劑成分(例如BAM)。在UV-LED的情況下，在發(fā)射波長(峰)約330-350nm處，和在藍(lán)色LED的情況下，在發(fā)射波長(峰)約450-470nm處，達(dá)到特別有效的激發(fā)。
例如，通過混合20-50重量％的氯硅酸鹽熒光劑，結(jié)果改善了基于柘榴石熒光劑的這種已知的白色LED的色彩再現(xiàn)。發(fā)射黃光的熒光劑是按照通式RE3(Al，Ga)5O12Ce的稀土(RE)Y、Gd、Lu、La和/或Tb的柘榴石，特別是按照通式Y(jié)AGCe或TbAGCe，其中特別是RE＝Y(jié)和/或Tb。
從科學(xué)文獻(xiàn)中獲悉熒光劑Ca8Mg(SiO4)4Cl2Eu2+，但該文獻(xiàn)并沒有指出這種熒光劑的具體應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，這種熒光劑在白色LED的應(yīng)用中有好的性能，基于三色混合物的熒光劑是特別方便的，這種混合物是由主UV光源(300-390nm)激發(fā)的。然而，它也適合在有藍(lán)色主光源(430-470nm)的白色LED中的特殊應(yīng)用。銪的比例x，在x＝0.005至x＝1.6之間，特別是在x＝0.01至x＝1.0之間是有利的。在這種情況下，具有經(jīng)驗(yàn)式Ca8-xEuxMg(SiO4)4Cl2。
除了Eu以外，加入少量的Mn(達(dá)到Eu mol比例約20％)作為另一種摻雜劑，能有目的的將發(fā)射從光譜的綠色區(qū)域移向長波區(qū)域，即進(jìn)入光譜的黃色區(qū)域。這具有使發(fā)射更適于人眼的優(yōu)點(diǎn)，因此也改善了視覺的有效效果。Mn的比例y，至多為y＝0.1。在不加錳的情況下，特別優(yōu)選銪的比例為x＝0.05至x＝0.8。
當(dāng)在光源中，特別是在LED中使用時，銪的濃度影響發(fā)射光的色品位置。這種熒光劑的色品位置，可采用二種濃度Eu∶Mn的比例另行細(xì)調(diào)，這簡化或最佳化LED中其它(黃色或藍(lán)色)熒光劑的匹配。
例如在設(shè)備中也可采用根據(jù)本發(fā)明的熒光劑也可用于其中LED陣列(UV或藍(lán)色主發(fā)射)照射透明板上的熒光劑的設(shè)備，或其中各個LED照射涂敷在透鏡上的熒光劑的設(shè)備。
為產(chǎn)生有高的色彩再現(xiàn)的白色LED，采用根據(jù)本發(fā)明的熒光劑是特別方便的。為此，可以單獨(dú)地或以混合物的形式施加這些熒光劑，如果適宜，可將這些熒光劑與盡可能是透明的粘合劑混合(歐洲專利862 794)。這些熒光劑能全部或部分地吸收發(fā)射UV/藍(lán)光的LED的光，并在光譜的其它區(qū)域(主要是黃色和綠色)，以足夠?qū)挼膸?即具有顯著的紅色比例)再發(fā)射光，形成具有所需色品位置的總發(fā)射。迄今為止，幾乎沒有任何如這里所述的以其組合形式的熒光劑那樣好的能滿足這些要求的熒光劑。它們具有高的量子效率(約70％)，同時，其發(fā)射光譜是基于眼睛靈敏度那樣的明亮。色品的位置可在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
適宜的光源是一種LED(發(fā)光二極管)，它產(chǎn)生白光，是通過直接將發(fā)射綠光或發(fā)射黃光的熒光劑與在光譜藍(lán)色區(qū)域(430-470nm)的主輻射混合，或利用多種熒光劑(采用三種熒光劑混合形成的BGG)，將主發(fā)射的UV輻射轉(zhuǎn)換成白色。在本文中，術(shù)語藍(lán)、黃和綠的含義，一般應(yīng)理解為在藍(lán)色區(qū)域430-470nm，綠色區(qū)域490-525nm，和黃色區(qū)域545-590nm發(fā)射最大。
所采用的主光源是發(fā)射UV或發(fā)射藍(lán)光芯片的輻射。采用在330-370nm發(fā)射最大的UV-LED能得到特別好的結(jié)果。特別是在考慮到柘榴石和氯硅酸鹽的激發(fā)光譜時，在355-365nm得到了最佳結(jié)果。這里所用的藍(lán)色熒光劑是例如BAM。在藍(lán)色芯片的情況下，采用峰值波長430-470nm能獲得特別好的結(jié)果。特別是在考慮到柘榴石和氯硅酸鹽的激發(fā)光譜時，在445-460nm得到了最佳結(jié)果。
色彩再現(xiàn)特別優(yōu)良的方案是將二種熒光劑結(jié)合使用，即一種Tb含量高的熒光劑，優(yōu)選純的TbAGCe與氯硅酸鹽Eu結(jié)合起來。溫度穩(wěn)定性特別好的方案是將二種熒光劑結(jié)合使用，即一種Y含量高的熒光劑，優(yōu)選純的YAGCe與氯硅酸鹽Eu結(jié)合起來。
特別適合作為主輻射的發(fā)射UV或藍(lán)色輻射(為了簡化起見，下面稱作短波輻射)的LED是Ga(In)N-LED，或采用另一種方案，是在發(fā)射區(qū)域300-470nm發(fā)射其它短波的LED。特別推薦主發(fā)射區(qū)域在UV區(qū)域(320-360nm)和在藍(lán)色區(qū)域(430-470nm)，因?yàn)檫@是效率最高的區(qū)域。
附圖下面將參照若干典型的實(shí)施方案更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在附圖中

圖1示出摻雜銪的氯硅酸鹽的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；圖2示出另一種摻雜銪的氯硅酸鹽的反射光譜和發(fā)射光譜；圖3示出一種作為白光光源(LED)使用的半導(dǎo)體元件；圖4示出圖3中的LED的發(fā)射光譜，這種LED采用根據(jù)本發(fā)明的熒光劑TbAG和CSEu；圖5示出另一種LED的發(fā)射光譜，這種LED采用根據(jù)本發(fā)明的熒光劑TbAG和CSEu；圖6示出一種LED的溫度行為，該LED采用根據(jù)本發(fā)明的熒光劑YAG和CSEu；圖7示出一種LED的發(fā)射光譜，該LED采用根據(jù)本發(fā)明的熒光劑YAG和CSEu；圖8示出一種采用根據(jù)本發(fā)明的熒光劑的照明設(shè)備。
對附圖的說明下文采用實(shí)例對摻雜Eu和摻雜Mn的氯硅酸鹽Ca8Mg(SiO4)4Cl2(Eu2+，Mn2+)的合成進(jìn)行更詳細(xì)地說明。然后在若干典型測定的基礎(chǔ)上，證明這種熒光劑的適宜性。
熒光劑粉末是采用高溫固體反應(yīng)生產(chǎn)的。為此所舉的實(shí)例是，將高純度的原料CaCO3、MgO、SiO2、和CaCl2，按照摩爾比7∶1∶4∶1.5混合起來。為了摻雜，加入少量的Eu2O3或MnCO3，取代相應(yīng)摩爾量的CaCO3。這相應(yīng)于經(jīng)驗(yàn)式Ca8-x-yEuxMnxMg(SiO4)4Cl2加0.5CaCl2。
在將各個成分充分混合之后，在還原性氣氛(H2/N2)中，在1000-1200℃下將該粉末加熱1-4小時，使其反應(yīng)以得上述的化合物。為了除去過量的CaCl2和其它能水溶的夾雜相，可采用充分脫離子的水再次洗滌該粉末。獲得的熒光劑粉末在波長約400nm的短波區(qū)域激發(fā)時具有高量子效率(一般約70％)。
圖1示出摻雜銪的粉末典型的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。加入的Eu2O3的量為0.03摩爾，即x＝0.06。從該圖可以看到，在300-470nm非常寬的波長范圍內(nèi)，主要是360-400nm范圍內(nèi)的有效激發(fā)十分清晰。在更大的波長下，由于Eu2+吸收帶引起激發(fā)性能的下降。然而，測定的460nm下的量子效率仍可與在400nm或甚至更短波長(短到約340nm)下的量子效率相當(dāng)。
發(fā)射光譜表明在約507nm具有最大的Eu2+發(fā)射帶。這種發(fā)射眼睛看上去是綠色的。如果需要，共摻雜少量的錳，可使這種熒光劑的發(fā)射行為與眼睛的靈敏度更好地適配。
圖2示出摻雜Eu的氯硅酸鹽Ca8Mg(SiO4)4Cl2Eu2+(簡縮為CSEu)的另一個典型的實(shí)施方案。加入的Eu2O3量為0.2摩爾，即x＝0.4。峰的波長為509nm，平均波長為522nm。色坐標(biāo)是x＝0.185，y＝0.615。采用圖2a中任選的單位，表示在400nm照射時的發(fā)射。此外，在圖2b中還示出反射率(以％表示)。
為了與GaInN-芯片一起用于白色LED，作為實(shí)例，采用與在美國專利5,998,925中所述相似的結(jié)構(gòu)。在圖3中詳細(xì)地示出用于白光的這種類型的光源結(jié)構(gòu)。這種光源是一種InGaN型的半導(dǎo)體元件(芯片1)，峰的發(fā)射波長為450nm，它具有第一和第二個電連接件2，3，并嵌在不透光的底外殼8中間隙9的區(qū)域內(nèi)，連接件3中之一通過焊接導(dǎo)線14與芯片1連接。該間隙具有壁17，壁17用作芯片1藍(lán)色主輻射的反射器。間隙9中充滿封裝化合物5，其主要成分是鑄塑環(huán)氧樹脂(80-90重量％)和熒光劑顏料6(＜15重量％)。此外，其它少量的成分是甲基醚和一種高度分散的硅膠。
第二個實(shí)施方案的氯硅酸鹽熒光劑(CSEu)與TbAGCe一起作為熒光劑顏料。(CSEu)與TbAG的混合比例是4∶6(重量比例)。這個實(shí)施方案的特征是特別高的色彩再現(xiàn)，其Ra＝85。在圖4中示出這個實(shí)施方案的發(fā)射光譜。
常規(guī)方法(BG)和根據(jù)本發(fā)明的方法(BGG)的直接對比，得到以下結(jié)果所選的BG方法，是將發(fā)射藍(lán)光的InGaN芯片(峰為450nm)與常規(guī)的YAGCe結(jié)合起來。所選的根據(jù)本發(fā)明的BGG方法，是將相同的LED與TbAGCe和CSEu結(jié)合起來。在每一種情況下，這都會導(dǎo)致在x＝0.322，y＝0.366的色品位置上的色溫達(dá)到6000K。簡單的BG方法色彩再現(xiàn)只達(dá)到Ra＝72時，而BGG方法的色彩再現(xiàn)達(dá)到Ra＝80。紅色再現(xiàn)也有明顯的改善，即從R9＝-22到R9＝10。在圖5中示出BGG方法的發(fā)射光譜。
另一個優(yōu)選的白色LED的實(shí)施方案，除了采用InGaN芯片(在450nm發(fā)射藍(lán)色)以外，還采用上述的氯硅酸鹽熒光劑(CSEu)與YAGCe組合。如從圖6所看到的，這個實(shí)施方案的特征是，這二種熒光劑具有極其相似的溫度衰減行為。在容許采用的范圍內(nèi)(達(dá)到約100℃)，這二種熒光劑的溫度衰減行為實(shí)際上是相同的，僅僅是略微與溫度有關(guān)。為了與研究的混合柘榴石(Y0.33Gd0.63Ce0.04)Al5O12對比的其它柘榴石，具有明顯較差的溫度常數(shù)(在圖6中，這種混合的柘榴石被稱作(Y，Gd)AGCe)。因此，在這個實(shí)施方案中，在不同的溫度條件下，能確保色品位置和其它照明數(shù)據(jù)特別穩(wěn)定，這個實(shí)施方案包含高含量的Y(或采用Tb代替)作為RE(至少60摩爾％的RE晶格位置)。在圖7中示出這個實(shí)施方案的發(fā)射光譜。它相應(yīng)于色溫8000K，和坐標(biāo)為x＝0.294，y＝0.309的色品位置。色彩再現(xiàn)Ra＝77。這二種熒光劑的混合比例為4.6∶1。
圖8示出一個作為發(fā)光設(shè)備的表面照明燈具20。它包括公共底座21，立方形的外殼22通過粘接固定在底座上。其上面具有一個公共頂蓋23。這個立方形的外殼具有一些凹坑，其中容納單個的半導(dǎo)體元件24。它們是發(fā)射UV的LED，發(fā)射峰為360nm。采用一些轉(zhuǎn)換層25，將其轉(zhuǎn)換成白光，轉(zhuǎn)換層配置在UV輻射可達(dá)到的所有表面上。這些表面包括外殼側(cè)壁、頂蓋、和底部的內(nèi)表面。轉(zhuǎn)換層25由三種熒光劑組成，在采用根據(jù)本發(fā)明的熒光劑時，這三種熒光劑能在黃色、綠色和藍(lán)色光譜區(qū)發(fā)射。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)射白光的照明設(shè)備，其具有至少一個作為光源的LED，該LED在300-470nm區(qū)域發(fā)出主輻射，采用暴露在LED主輻射中的熒光劑，將這種輻射部分或全部轉(zhuǎn)換成長波輻射，這種設(shè)備的特征在于，至少借助一種發(fā)射綠色的熒光劑，和至少一種發(fā)射黃色的熒光劑進(jìn)行轉(zhuǎn)換，前者來源于Eu-活化的鈣鎂氯硅酸鹽類，后者來源于Ce-活化的稀土柘榴石類。
2.權(quán)利要求1的發(fā)射白光的照明設(shè)備，其特征在于，發(fā)射綠光的熒光劑滿足了經(jīng)驗(yàn)式Ca8-x-yEuxMnyMg(SiO4)4Cl2，式中x＝0.005至x＝1.6，y＝0至y＝0.1(在每一種情況下，都包括截止值)。
3.權(quán)利要求1的發(fā)射白光的照明設(shè)備，其特征在于，發(fā)射黃光的熒光劑，是按照通式RE3(Al，Ga)5O12Ce的稀土(RE)Y、Gd、Lu、La和/或Tb的柘榴石，特別是按照通式Y(jié)AGCe或TbAGCe，式中RE＝Y(jié)和/或Tb。
4.權(quán)利要求1的發(fā)射白光的照明設(shè)備，其特征在于，發(fā)射的主輻射在波長范圍330-370nm，該主輻射照射到在藍(lán)色區(qū)域(430-470nm)、綠色區(qū)域(490-525nm)、和黃色區(qū)域(545-590nm)有最大發(fā)射的三種熒光劑上。
5.權(quán)利要求1的發(fā)射白光的照明設(shè)備，其特征在于，發(fā)射的主輻射在藍(lán)色波長范圍430-470nm，如前述權(quán)利要求之一所述，該主藍(lán)色輻射照射到在黃色區(qū)域(545-590nm)、和在綠色區(qū)域(490-525nm)有最大發(fā)射的二種熒光劑上。
6.權(quán)利要求1中所述的發(fā)射白光的發(fā)光轉(zhuǎn)換LED，其特征在于，采用發(fā)射短波光的二極管，特別是基于Ga(In)N的二極管作為主輻射源。
7.權(quán)利要求1的發(fā)射白光的照明設(shè)備，其特征在于，在不另外采用錳的條件下，銪的比例為x＝0.1至x＝1.0。
8.權(quán)利要求1的發(fā)射白光的照明設(shè)備，其特征在于，這種照明設(shè)備是一種發(fā)光轉(zhuǎn)換LED，其中熒光劑直接或間接地與芯片接觸。
9.權(quán)利要求1的發(fā)射白光的照明設(shè)備，其特征在于，這種照明設(shè)備是一種LED陣列。
10.權(quán)利要求9的發(fā)射白光的照明設(shè)備，其特征在于，將至少一種熒光劑配置在一種光學(xué)裝置上，該光學(xué)裝置配置在LED陣列的前面。
全文摘要
在一種發(fā)射白光的光轉(zhuǎn)換二極管(LED)中,采用一種氯硅酸鹽熒光劑,這種熒光劑中除了Ca和Mg以外還包含摻雜的銪,在該LED中也采用稀土,特別是Y和/或Tb的石榴石熒光劑,以這種方式,能夠獲得高的色彩再現(xiàn)和在不同溫度條件下的高度穩(wěn)定的照明性能。
文檔編號C09K11/77GK1381072SQ01801487
公開日2002年11月20日 申請日期2001年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月29日
發(fā)明者A·埃倫斯, F·杰爾曼, F·庫默, M·奧斯特塔格, F·茨瓦施卡 申請人:電燈專利信托有限公司, 奧斯蘭姆奧普托半導(dǎo)體股份有限兩合公司