專利名稱：熒光性循環(huán)反射片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的熒光性循環(huán)反射片。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及含有特定結(jié)構(gòu)的熒光染料的新型的熒光性循環(huán)反射片。
本發(fā)明特別涉及在道路標(biāo)識(shí)、工程標(biāo)識(shí)等標(biāo)識(shí)類，汽車和摩托車等車輛的牌照類，衣料、救生器材等安全器材類，廣告牌等記號(hào)標(biāo)識(shí)，可見光、激光或紅外光反射型傳感器類的反射板等方面有用的、利用直角棱鏡循環(huán)反射元件及微小玻璃球型循環(huán)反射元件構(gòu)成的熒光性循環(huán)反射片。
一般地，作為循環(huán)反射片所希望的基本的光學(xué)特性，可以舉出在夜間的高亮度性，即以從該片正面入射的光的反射亮度為代表的反射光亮度的高度(大小)以及廣角性。進(jìn)一步地，廣角性要求觀測(cè)角特性、入射角特性、旋轉(zhuǎn)角特性這三項(xiàng)性能。另外，要求在白天時(shí)該片的目視性優(yōu)良。
以提高循環(huán)反射片在白天時(shí)片的目視性為目的，過去已報(bào)道過幾種改善方法。作為其中的方法之1，一般可知使循環(huán)反射片的某一層含有熒光染料，給予其熒光性的外觀。
例如，羅蘭德(Rowland)的美國(guó)專利第3,830,682號(hào)公開了如下情況通過在三角錐型直角棱鏡循環(huán)反射片的棱鏡層中配制若丹明(Rhodamine)B Extra、若丹明(Rhodamine)6DGN、弗羅盧(Fluorol)7GN和阿邁譜拉斯特橙色(Amaplast Orange)LFP等熒光染料，可制作出鮮明色調(diào)的熒光性循環(huán)反射片。
另外，巴比魯克(Pavalka)的美國(guó)專利第5,387,458號(hào)公開了如下反射片制造出了由相對(duì)于可見光完全透明且吸收紫外線的屏蔽層及添加了硫靛(Thioindigoid)系、噻噸(Thioxanthene)系、苯并噁唑氧雜萘鄰?fù)?Benzoxazole Coumarin)系或者苝酰亞胺(Peryleneimide)系染料的三角錐型直角棱鏡循環(huán)反射元件層構(gòu)成的具有鮮明色調(diào)的熒光性循環(huán)反射片。
另外，巴恩斯(Burns)的美國(guó)專利第5,605,761號(hào)公開了如下反射片在三角錐型直角棱鏡循環(huán)反射元件層中添加噻噸酮(Thixanthone)系、苝酰亞胺(Perylene imide)系或硫靛(Thioindigod)系熒光染料和受阻胺系光穩(wěn)定劑的具有鮮明色調(diào)的熒光性循環(huán)反射片。
再者，巴恩斯(Burns)的美國(guó)專利第5,672,643號(hào)公示了如下反射片在直角棱鏡循環(huán)反射片的反射元件層上含有特定結(jié)構(gòu)的苝酰亞胺(Perylene imide)熒光染料和選自路馬迫(Lumogen)F黃083、CI溶劑(Solvent)黃1601、CI溶劑綠4、CI顏料(Pigment)黃101、CI溶劑黃131、CI溶劑黃98、橙8GF、CI溶劑綠5及金黃D304的特定熒光染料的組合物的具有特定范圍色調(diào)的熒光性循環(huán)反射片。
但是，上述專利提出的熒光性循環(huán)反射片都不能同時(shí)滿足優(yōu)良熒光性外觀和維持這些熒光色的耐候性這兩個(gè)方面。
本發(fā)明人等對(duì)能夠用于循環(huán)反射片的具有優(yōu)良的熒光性外觀和長(zhǎng)期維持其熒光色的耐候性這兩種特性的熒光染料進(jìn)行了多種反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)某種苯并咪唑氧雜萘鄰?fù)导氨讲⑦拎禑晒馊玖暇哂猩鲜鰞煞N特性，以至于完成了本發(fā)明。
圖的簡(jiǎn)單說明

圖1為本發(fā)明的循環(huán)反射元件層由直角棱鏡型循環(huán)反射元件構(gòu)成的熒光性循環(huán)反射片的截面圖。
圖2為本發(fā)明的循環(huán)反射元件層由微小玻璃球型循環(huán)反射元件構(gòu)成的熒光性循環(huán)反射片的截面圖。
圖3為實(shí)施例1及比較例1的熒光性循環(huán)反射片的反射光譜測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
發(fā)明的詳細(xì)敘述以下就本發(fā)明的熒光性循環(huán)反射片進(jìn)一步詳細(xì)說明。
本發(fā)明的循環(huán)反射片是由設(shè)置于光入射側(cè)的表面保護(hù)層、通過網(wǎng)眼狀結(jié)合部與表面保護(hù)層連接的粘合劑層、在表面保護(hù)層與粘合劑層之間通過網(wǎng)眼狀結(jié)合部被密封封入的空氣層以及在表面保護(hù)層與空氣層或粘合劑層與空氣層之間設(shè)置的循環(huán)反射元件層構(gòu)成的密封封入型循環(huán)反射片，該循環(huán)反射片通過使比封入空氣層還靠近入射光側(cè)的層中含有式(1)的苯并咪唑氧雜萘鄰?fù)禑晒馊玖虾?或式(2)的苯并吡喃系染料而被賦予熒光色。
按照本發(fā)明，能夠賦予熒光色的密封封入型循環(huán)反射片只要是基本上由上述構(gòu)成構(gòu)成，則對(duì)其構(gòu)成無特殊的制約，對(duì)于其本身已知的任意循環(huán)反射片均能夠適用本發(fā)明。
另一方面，為了賦予循環(huán)反射片熒光色而使用的式(1)的苯并咪唑氧雜萘鄰?fù)禑晒馊玖鲜瞧浔旧硪阎娜玖?例如，參看特公昭42-23606號(hào)公報(bào)(＝U.S.Patent<美國(guó)專利>3,458,880；DE-B-1,469,770))，舉出其代表例子如下表1 化合物No.R1R2R3R41-1 C4H9C4H9H CH31-2 C2H5C2H5H SO2CH31-3 C2H5C2H5H H1-4CH3H H1-5 C2H5C2H5H Br在這些化合物中，對(duì)本發(fā)明而言，R1及R2均為乙基且R3及R4均為氫原子的式(1)的黃色系熒光染料特別適合。這種化合物以卡亞塞特(カヤセツト)SF-G(日本化學(xué)藥品株式會(huì)社制，商品名)、蘇米卡若波蘭特氟拉文(Sumikaron Brilliant Flavine)8 GFF(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名)等為代表而在市場(chǎng)銷售。
另外，為了賦予循環(huán)反射片熒光性而使用的式(2)的苯并吡喃系熒光染料也是其本身已知的染料(例如，參看特公昭62-12822號(hào)公報(bào)、特公昭61-58099號(hào)公報(bào)、特開昭57-31958號(hào)公報(bào)等)、舉出其代表例如下表2 化合物No. Y1Y2Y3Y42-5 H2C＝CH-CH2H2C＝CH-CH2H -OCH32-1 H2C＝CH-CH2H2C＝CH-CH2H H2-2 C2H5C2H5Cl Cl2-3 C2H4OCH3C2H4OCH3Cl Cl2-4 H2C＝CH-CH2H2C＝CH-CH2Cl Cl在這些化合物中，對(duì)于本發(fā)明而言，Y1及Y2均為烯丙基且Y3及Y4均為氫原子的式(2)的紅色系熒光染料特別適合。這種化合物例如以卡亞塞特(カヤセツト)SF-B(日本化學(xué)藥品株式會(huì)社制，商品名)為代表而在市場(chǎng)銷售。
上述式(1)或(2)的熒光染料的配比量并不嚴(yán)格地限制，可以根據(jù)本發(fā)明的循環(huán)反射片的用途和所希望的熒光程度等在很寬的范圍內(nèi)變化。但一般在0.01～0.5PHR為好，在0.02～0.4PHR范圍內(nèi)更合適。
在本發(fā)明的密封封入型循環(huán)反射片中，式(1)的苯并咪唑氧雜萘鄰?fù)禑晒馊玖霞笆?2)的苯并吡喃系熒光染料可以分別單獨(dú)使用，或?qū)?種以上組合使用。還可以和其它熒光染料、非熒光性染料、顏料等組合而使用。
以改善耐候性等為目的，根據(jù)需要可以使本發(fā)明的循環(huán)反射片的循環(huán)反射層和/或表面保護(hù)層和/或含有熒光染料的層中含有紫外線吸收劑。作為可配合的紫外線吸收劑例如可舉出以下例子氫醌系氫醌、氫醌二水楊酸酯等。水楊酸系水楊酸苯酯、水楊酸對(duì)位辛基苯酯等。二苯甲酮系2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2，4-羥基二苯甲酮、2，2’-羥基4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苯甲酸基二苯甲酮、2，2’-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，2’-羥基-4，4’-二甲氧基-5-鈉磺酸基二苯甲酮、4-十二烷羥基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-5-氯二苯甲酮等。苯并三唑系2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-羧酸丁基酯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-5，6-二氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-乙基磺化苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-5’叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二甲基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2’-甲基-4’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-十八烷氧基-3’，5’-二甲基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2’-羥基-5-羧酸苯基)苯并三唑乙基酯、2-(2’-羥基-3’-甲基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(2’-羥基-5-甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5’-苯基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-環(huán)己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’，5’-二甲基苯基-5’-羧酸苯并三唑丁基酯、2-(2’-羥基-3’，5’-二氯代苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’，5’-二氯代)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二甲基苯基)-5-乙基磺化苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-苯基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲氧基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-羧酸酯苯并三唑、2-(2’-乙酰氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5’-氯苯并三唑等氰基丙烯酸酯系2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
在這些紫外線吸收劑中，二苯甲酮及苯并三唑系的較為合適，其中二苯甲酮系的2，3’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮以及2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮；苯并三唑系中的2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5-甲基苯基)-5，6-二氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-甲基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-苯基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-辛氧基苯基)苯并三唑等更有效。
另外，在市售品中，作為紫外線吸收劑可用苯并三唑系或二苯甲酮系紫外線吸收劑，作為苯并三唑系紫外線吸收劑的例子，可舉出西普勞(シプロ)化成株式會(huì)社制造的西少補(bǔ)(シ一ソ一ブ)701、702、703、704、706、709；旭電化株式會(huì)社制造的阿得卡斯他補(bǔ)(ァデカスタブ)LA31、LA32；住友化學(xué)株式會(huì)社制造的斯米少補(bǔ)(スミソ一ブ)250；共同藥品株式會(huì)社制造的巴一奧少補(bǔ)(バイオソ一ブ)590等。另外，作為二苯甲酮系紫外線吸收劑的例子可舉出旭電化株式會(huì)社制造的阿得卡斯他補(bǔ)1413、LA51；西普勞化成株式會(huì)社制造的西少補(bǔ)1001、103；住友株式會(huì)社制造的斯米少補(bǔ)110S等。
這些紫外線吸收劑的添加量通常在0.01～2PHR的范圍內(nèi)為好，、在0.01～1PHR更好，在0.1-0.95PHR的范圍內(nèi)最好。
另外，以改善耐候性等為目的，可以根據(jù)需要在本發(fā)明的循環(huán)反射片的含有熒光染料的層中配入受阻胺光穩(wěn)定劑。作為此時(shí)可用的受阻胺光穩(wěn)定劑從可保持耐候性的角度看，具有分子量為600以上的叔胺結(jié)構(gòu)的哌啶型受阻胺光穩(wěn)定劑特別理想。作為可以使用的受阻胺光穩(wěn)定劑的例子可舉出具有 等結(jié)構(gòu)式的物質(zhì)。
作為市售品，例如，可舉出日本汽巴嘉基(チバガイギ一)株式會(huì)社制造的奇努賓(チヌビン)622LD、765、144、可一馬少補(bǔ)(キマソ一ブ)119FL；旭日化工業(yè)株式會(huì)社制造的阿得卡斯他補(bǔ)(アデカスタブ)LA52、LA62；三共株式會(huì)社制造的撒腦魯(サノ一ル)LS2626等。
這些受阻胺光穩(wěn)定劑單獨(dú)使用，或與紫外線吸收劑和氧化防止劑一同使用，可以下述范圍內(nèi)的量向含有熒光染料的層中配合通常的配合量為0～1PHR，較好的配合量為0.1～1PHR，最好的配合量在0.2～0.8PHR范圍內(nèi)。
再者，上述光穩(wěn)定劑例如以與(甲基)丙烯酸的酯的形式引入構(gòu)成含有熒光染料的層的樹脂結(jié)構(gòu)中也是可能的。作為象這樣的反應(yīng)型光穩(wěn)定劑可舉出1，2，2，6，6-五甲基哌啶甲基丙烯酸酯和2，2，6，6-四甲基哌啶甲基丙烯酸酯等。它們通過與構(gòu)成樹脂的其它反應(yīng)性單體，例如(甲基)丙烯酸酯類、醋酸乙烯、氯乙烯等進(jìn)行共聚可將光穩(wěn)定劑的基導(dǎo)入樹脂結(jié)構(gòu)中。
再有，為了賦予耐候性，可在含有熒光染料的層中配合苯甲酸鹽系光穩(wěn)定劑等。作為能夠使用的苯甲酸鹽系光穩(wěn)定劑可以舉出苯甲酸鹽型的猝滅劑，例如日本汽巴嘉基株式會(huì)社制造的奇努賓120(商品名稱)。
以下一邊適當(dāng)?shù)貐⒖锤綀D一邊進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的熒光性循環(huán)反射片技術(shù)。
首先就直角棱鏡型循環(huán)反射片的合適結(jié)構(gòu)的一個(gè)形式，一邊參看作為其截面圖的圖1一邊說明本發(fā)明的循環(huán)反射片。
在圖1中，(3)為三角錐型直角棱鏡反射元件被配置成最致密填充狀的循環(huán)反射元件層，在該循環(huán)反射元件層(3)中，根據(jù)循環(huán)反射片的使用目的和使用環(huán)境等，可設(shè)置表面保護(hù)層(1)、為向觀測(cè)者傳遞信息或使薄片著色的印刷層(2)、為了防止水分浸入到循環(huán)反射層(3)的里面而完成封入密封結(jié)構(gòu)的粘合劑層(6)、支持粘合劑層(6)的支持體層(7)、為將該循環(huán)反射片貼合到其它結(jié)構(gòu)體上的粘接劑層(8)及剝離材料層(9)等(關(guān)于其詳細(xì)情況例如參看PCT國(guó)際公開WO 98/18028號(hào)公報(bào))。
印刷層(2)通?？梢栽O(shè)置在表面保護(hù)層(1)與反射元件層(3)之間，或者表面保護(hù)層(1)之上或反射元件層(3)的反射側(cè)面上。通?？梢圆捎谜障喟及嬗∷ⅰ⒔z網(wǎng)印刷、噴墨印刷等手段設(shè)置。
直角棱鏡型循環(huán)反射元件層(3)可以使用聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂或氨基甲酸酯樹脂構(gòu)成。為了提高耐候性，該循環(huán)反射元件層(3)中可分別單獨(dú)配合或組合配合紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑及氧化防止劑等添加劑。另外，作為著色劑，可以含有各種有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、熒光顏料、非熒光染料、上述式(1)及式(2)以外的熒光染料等。
在表面保護(hù)層(1)上可以使用與用于循環(huán)反射元件層(3)的樹脂相同的樹脂，另外，為了提高耐候性，也可分別單獨(dú)配合或組合配合紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑及氧化防止劑等添加劑。另外，作為著色劑可以含有各種有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、熒光顏料、非熒光染料、式(1)及式(2)之外的熒光染料等。另外，表面保護(hù)層(1)可以分割成2層以上的層，在各層上可以以分別單獨(dú)配合或組合配合的形式含有上述的各種添加劑、著色劑。
作為構(gòu)成上述循環(huán)反射元件層(3)的材料，如果是滿足作為本發(fā)明的一個(gè)目的的柔軟性，則并不特別地限定，一般地具有光學(xué)透明性、均勻性為宜。在本發(fā)明中，作為為構(gòu)成循環(huán)反射元件層(1)而可使用的材料的例子可舉出聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂等烯烴樹脂、纖維素系樹脂、氨基甲酸酯樹脂等，其中聚碳酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂及氨基甲酸酯樹脂較為合適。
循環(huán)反射元件層(3)為了滿足內(nèi)部全反射條件，一般要在直角棱鏡循環(huán)反射元件背面設(shè)置空氣層(5)。在使用條件下，為了防止水分的浸入造成的臨界角降低及金屬層的腐蝕等問題，循環(huán)反射元件層(3)和粘合劑層(6)通過網(wǎng)眼狀的結(jié)合部(4)而被密封封入為宜。
作為其密封封入的方法，例如可以采用美國(guó)專利第3,190,178號(hào)、美國(guó)專利第4,025,159號(hào)、實(shí)開昭50-28,669號(hào)公報(bào)等示出的方法。作為用于粘合劑層(6)的樹脂，例如可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。結(jié)合部(4)可以用浮雕印花的方法形成，作為此時(shí)的循環(huán)反射元件層(3)與粘合劑層(6)的接合方法，可以適當(dāng)采用其本身已知的熱熔粘合性樹脂接合法、熱固化性樹脂接合法，紫外線固化性樹脂接合法、電子束固化性樹脂接合法等。
用于本發(fā)明的粘合劑層(6)可以形成于支持體層(7)的整個(gè)面、或者在與循環(huán)反射元件層(3)相接合的部分，即結(jié)合部(4)上通過印刷法等方法選擇性設(shè)置。
作為構(gòu)成支持體層(7)的材料的例子，可以分別單獨(dú)使用或復(fù)合使用由與構(gòu)成循環(huán)反射元件層(3)的樹脂相同的樹脂或一般的可薄膜成型的樹脂構(gòu)成的薄膜或板、纖維、布、不銹鋼和鋁等金屬箔或板。
作為為將本發(fā)明的循環(huán)反射片貼合到金屬板、木板、玻璃板、塑料板等上而使用的粘接劑層(8)及為了包封該粘接劑層的剝離層(9)，可以適當(dāng)選擇使用其本身已知的物質(zhì)。粘接劑層(8)中的粘接劑可以從壓敏型粘接劑、熱敏型粘接劑、交聯(lián)型粘接劑等中適當(dāng)選擇。作為壓敏型粘接劑，例如可以使用把丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、壬基丙烯酸酯等的丙烯酸酯與丙烯酸、醋酸乙烯等共聚所獲得的聚丙烯酸酯粘接劑、硅氧烷樹脂系粘接劑、橡膠系粘接劑等，另外，作為熱敏型粘接劑，例如可以使用由丙烯酸系、聚酯系、環(huán)氧系樹脂等構(gòu)成的粘接劑。
根據(jù)本發(fā)明，在如以上所述構(gòu)成的直角棱鏡型循環(huán)反射片中，選自前述式(1)的苯并咪唑氧雜萘鄰?fù)禑晒馊玖霞笆?2)的苯并吡喃系熒光染料中的至少一種熒光染料如前述那樣，根據(jù)需要與紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑一起配合到比封入空氣層(5)更靠近入射光側(cè)(在圖1中用箭頭10示出的一側(cè))的至少一層，即在圖1中表面保護(hù)層(1)、印刷層(2)及循環(huán)反射元件層(3)中的至少一層，最好是循環(huán)反射元件層(3)中，據(jù)此可得到熒光性外觀及其熒光色耐候持續(xù)性優(yōu)異的直角棱鏡型熒光性循環(huán)反射片。
對(duì)該熒光染料等上述各層例如循環(huán)反射元件層的配合，例如可以通過如下方法在樹脂中混煉熔融法、在樹脂配合液中分散溶解的方法、用溶劑溶解后混合到樹脂配合液中的方法等進(jìn)行。
熒光染料可以在循環(huán)反射元件層等層中均勻分散，或者可另外制造含有該熒光染料的熒光著色樹脂薄膜，使之與表面保護(hù)層或循環(huán)反射元件層復(fù)合，另外還可以調(diào)制含有該熒光染料的樹脂溶液，在表面保護(hù)層或循環(huán)反射元件層的一面上涂覆。
下面對(duì)作為本發(fā)明的另一種合適的結(jié)構(gòu)形式的微小玻璃球型循環(huán)反射片，一邊參看其截面2一邊予以說明。
在圖2中，(3)為本發(fā)明的玻璃球的一部分被鏡面處理的微小玻璃球型循環(huán)反射元件配置成最致密填充狀的循環(huán)反射元件層，在該循環(huán)反射元件層(3)上，根據(jù)循環(huán)片的使用目的、使用環(huán)境等可設(shè)置表面保護(hù)層(1)、為將信息傳遞給觀測(cè)者或使薄片著色的印刷層(2)、為防止水分浸入到循環(huán)反射元件層(3)的里面而完成封入密封結(jié)構(gòu)的粘合劑層(6)、支持粘合劑層的支持體層(7)、把該循環(huán)反射片貼合到其它結(jié)構(gòu)體上的粘接劑層(8)及剝離材料層(9)等(詳細(xì)情況例如參看特開平8-86910號(hào)公報(bào)(＝U.S.Patent<美國(guó)專利>5,824,390；EP-A-693,697))。
對(duì)直角棱鏡型循環(huán)反射片對(duì)應(yīng)的各層進(jìn)行了上面的敘述，作為構(gòu)成這種微小玻璃球型循環(huán)反射片的各層的材料，可以使用與該敘述相同的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，在圖2所示的微小玻璃球型循環(huán)反射片中，與直角棱鏡型循環(huán)反射片的情況一樣，選自前述式(1)的苯并咪唑氧雜萘鄰?fù)禑晒馊玖霞笆?2)的苯并吡喃系熒光染料中的至少一種熒光染料，如前述那樣，根據(jù)需要與紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑一起配合到比封入空氣層(5)更靠近入射光側(cè)(在圖2中用箭頭10示出的一側(cè))的至少一層，即在圖2中的表面保護(hù)層(1)和/或印刷層(2)中，據(jù)此，可以獲得熒光性外觀和其熒光色耐候持續(xù)性優(yōu)異的微小玻璃球型熒光性循環(huán)反射片。
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。
用設(shè)置了螺桿長(zhǎng)度與口徑之比為30∶1、壓縮比為3.0的螺桿的單螺桿擠壓機(jī)，在擠壓溫度為240℃、旋轉(zhuǎn)數(shù)為35rpm的條件下，把該混合樹脂從口徑為4mm的噴嘴擠壓后，進(jìn)行水冷、切斷，得到著色粒料。
把該著色粒料在80℃、12小時(shí)的條件下干燥后，使用設(shè)置了螺桿長(zhǎng)度與口徑之比為30∶1、壓縮比為3.0的螺桿的單螺桿擠壓機(jī)，在擠壓溫度為240℃、旋轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm的條件下擠壓，得到厚度為200μm的聚碳酸酯樹脂片。
在該著色聚碳酸酯樹脂薄膜的表層上，使用200℃的一對(duì)熱輥，采用熱粘接法層合50μm厚的丙烯酸樹脂薄膜(鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的桑代優(yōu)蘭(サンデュレン)007)后，使聚碳酸酯樹脂與模具面靠緊，使用在表面上設(shè)置了三角錐型循環(huán)反射元件的模具在成型溫度為200℃、成型壓力為50kg/cm2的條件下壓縮成型，在加壓的狀態(tài)下冷卻到30℃后取出樹脂薄片，得到多個(gè)三角錐型循環(huán)反射元件最致密填充狀地配置于表面的聚碳酸酯樹脂制的熒光性三角錐型直角棱鏡循環(huán)反射片。
另一方面，在迪亞福爾赫斯特(ダイヤフオイルヘキスト)公司制的38μm的白色聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通過擠壓法把東洋紡織株式會(huì)社制的聚酯樹脂系熱熔粘接劑拜隆(バィロン)GA2310”以35μm的厚度進(jìn)行涂敷層合，制成粘合劑疊層支持體層薄膜。
把上述三角錐型直角棱鏡型循環(huán)反射片及粘合劑疊層支持體層薄膜在有網(wǎng)眼狀突起的模輥和硅輥間通過，得到密封封入型熒光性直角棱鏡型循環(huán)反射片。
對(duì)比例1作為市場(chǎng)銷售的熒光性直角棱鏡型循環(huán)反射片的住友3M株式會(huì)社制的循環(huán)反射片鉆石級(jí)#3924(ダイァモンドダレ一ド#3924)(熒光橙黃色)作為比較例而預(yù)備好。
將上述熒光性直角棱鏡型循環(huán)反射片的色彩鮮明度和耐候性用下述方法進(jìn)行比較。<反射光譜的測(cè)定方法>
使用株式會(huì)社村上色彩技術(shù)研究所公司制的具備凹面折射的雙光束型光譜線儀CMS-35MXII，利用含有紫外線的氙氣燈，在入射角為45度、受射角度為0度的光源條件下測(cè)定測(cè)定波長(zhǎng)區(qū)域?yàn)?90-730nm、波長(zhǎng)間隔為10nm的光譜，并求出表示最大反射率的波長(zhǎng)(λmax)。<色的測(cè)定>
利用基于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z8722-1994所規(guī)定的分光測(cè)色方法的色的測(cè)定法，由上述反射光譜求出三維值(X，Y，Z)及色度坐標(biāo)(x，y，z)。此時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)光為D65、視角為2度的條件。<耐候性的評(píng)價(jià)>
使用配有6.5kw氙氣燈的株式會(huì)社東洋精機(jī)公司制的阿特拉斯耐氣候牢度試驗(yàn)儀(アトラスウエザオメ一ト)Ci65A型，將評(píng)價(jià)試件進(jìn)行3,000個(gè)小時(shí)的曝光處理，用目視進(jìn)行試驗(yàn)前后的色的測(cè)定，進(jìn)行下述的等級(jí)評(píng)價(jià)。
AAA色與熒光感稍有變化。
AA 色變化小，但熒光感消失。
A 熒光感尚有，但色調(diào)變化了。
B 可看到色與熒光感的變化。
C 色已經(jīng)退去白化。
在表3中示出了上述實(shí)施例1及比較例1的熒光性直角棱鏡型循環(huán)反射片的色的測(cè)定值和耐候性評(píng)價(jià)結(jié)果，還示出了反射光譜的測(cè)定結(jié)果。實(shí)施例1的最大反射波長(zhǎng)為620nm、最大反射率為165％，比較例1的最大波長(zhǎng)為610nm、最大反射率為104％。
表3

如上面所述，根據(jù)本發(fā)明制作的熒光性直角棱鏡型循環(huán)反射片的反射光譜與比較例1的循環(huán)反射片比，顯示出特別高的最大反射率，薄片的明亮度(鮮明性)Y值為39.83，與比較例1的29.30相比，明顯地大，另外，耐候性試驗(yàn)后色的變化方面也較為優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種熒光性循環(huán)反射片，其特征為在由設(shè)置于光入射側(cè)的表面保護(hù)層、通過網(wǎng)眼狀結(jié)合部與表面保護(hù)層連接的粘合劑層、在表面保護(hù)層與粘合劑層之間通過網(wǎng)眼狀結(jié)合部被密封封入的空氣層以及在表面保護(hù)層和空氣層或粘合劑層與空氣層之間設(shè)置的循環(huán)反射元件層構(gòu)成的密封封入型循環(huán)反射片中，比封入空氣層更靠近入射光側(cè)的至少一層中含有選自由式(1)所示的苯并咪唑氧雜萘鄰?fù)禑晒馊玖霞笆?2)所示的苯并吡喃系熒光染料構(gòu)成的群中的熒光染料的至少一種， 其中式(1)中R1及R2分別為氫原子、烷基、烯丙基、環(huán)烷基、環(huán)己苯基或烷苯基；R3及R4分別為氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基。 式(2)中Y1及Y2分別為氫原子、氰基、烷基、烷氧基、烯丙基、烯丙氧基、烷氧碳?；?、乙酰氧基置換烷基、環(huán)烷基或苯基；Y3及Y4分別為氫原子、鹵素原子、烷氧基、氰基或硝基。
2.按照權(quán)利要求1所記載的熒光性循環(huán)反射片，其特征在于式(1)的苯并咪唑氧雜萘鄰?fù)禑晒馊玖鲜荝1及R2均為乙基，并且R3及R4均為氫原子的式(1)的黃色系熒光染料。
3.按照權(quán)利要求1所記載的熒光性循環(huán)反射片，其特征在于式(2)的苯并吡喃系熒光染料是Y1及Y2均為烯丙基，并且Y3及Y4均為氫原子的式(2)的紅色系熒光染料。
4.按照權(quán)利要求1所記載的熒光性循環(huán)反射片，其特征在于比封入空氣層更靠近入射光側(cè)的至少一層在0.01～0.5PHR范圍內(nèi)含有該熒光染料。
5.按照權(quán)利要求1所記載的熒光性循環(huán)反射片，其特征在于含有熒光染料的層還含有具有分子量為600以上的叔胺結(jié)構(gòu)的哌啶型受阻胺光穩(wěn)定劑。
6.按照權(quán)利要求5所記載的熒光性循環(huán)反射片，其特征在于含有熒光染料的層在0～1PHR范圍內(nèi)含有哌啶型受阻胺光穩(wěn)定劑。
7.按照權(quán)利要求1所記載的熒光性循環(huán)反射片，其特征在于循環(huán)反射層和/或表面保護(hù)層和/或含有熒光染料的層含有紫外線吸收劑。
8.按照權(quán)利要求7所記載的熒光性循環(huán)反射片，其特征在于紫外線吸收劑為苯并三唑系或二苯甲酮系紫外線吸收劑。
9.按照權(quán)利要求1所記載的熒光性循環(huán)反射片，其特征在于循環(huán)反射元件層含有直角棱鏡型循環(huán)反射元件。
10.按照權(quán)利要求9所記載的熒光性循環(huán)反射片，其特征在于直角棱鏡型循環(huán)反射元件為三角錐型直角棱鏡循環(huán)反射元件。
11.按照權(quán)利要求1所記載的熒光性循環(huán)反射片，其特征在于循環(huán)反射元件層包含微小玻璃球型循環(huán)反射元件。
12.按照權(quán)利要求1所記載的熒光性循環(huán)反射片，其特征在于構(gòu)成循環(huán)反射元件層的樹脂為聚碳酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂或氨基甲酸酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種外觀及耐候持續(xù)性優(yōu)良的熒光性循環(huán)反射片,其特征為:在由設(shè)置于光入射側(cè)的表面保護(hù)層、通過網(wǎng)眼狀結(jié)合部與表面保護(hù)層連接的粘合劑層、在表面保護(hù)層與粘合劑層之間通過網(wǎng)眼狀結(jié)合部被密封封入的空氣層、以及在表面保護(hù)層和空氣層或者粘合劑層與空氣層之間設(shè)置的循環(huán)反射元件層構(gòu)成的密封封入型循環(huán)反射片中,在比封入空氣層更靠近入射光側(cè)的至少一層中含有選自由式(1)所示的苯并咪唑氧雜萘鄰?fù)禑晒馊玖霞笆?2)所示的苯并吡喃系熒光染料構(gòu)成的群中的熒光染料的至少一種。
文檔編號(hào)C09B57/02GK1366619SQ01800899
公開日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2001年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月11日
發(fā)明者三村育夫, 松田亮浩, 吉岡崇 申請(qǐng)人:日本電石工業(yè)株式會(huì)社