專(zhuān)利名稱(chēng)：化學(xué)機(jī)械研磨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)機(jī)械研磨組合物，特別是涉及一種用于拋光半導(dǎo)體制造中介電層表面的化學(xué)機(jī)械研磨組合物，及使用該研磨組合物的化學(xué)機(jī)械研磨方法。
化學(xué)機(jī)械研磨技術(shù)是為解決IC制造時(shí)因鍍膜高低差異而導(dǎo)致微影制程上聚焦的困難而開(kāi)發(fā)出來(lái)的一項(xiàng)平坦化技術(shù)?；瘜W(xué)機(jī)械研磨(CMP)技術(shù)首先被少量應(yīng)用在0.5微米元件的制造上，隨著尺寸的縮小，化學(xué)機(jī)械研磨應(yīng)用的層數(shù)也越來(lái)越多。到了0.25微米世代，化學(xué)機(jī)械研磨已成為主流而且必須的平坦化技術(shù)。
一般而言，化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)在半導(dǎo)體上，是用于制造金屬連接線(xiàn)路和作為絕緣層用的中間金屬介電層(ILD)的研磨方法。其方法是將半導(dǎo)體晶圓置于配有研磨頭的旋轉(zhuǎn)研磨臺(tái)上，藉在接觸磨擦過(guò)程中，加入含有研磨粒子與某些特定化學(xué)品的研磨漿液，以增進(jìn)研磨功效。
所以整個(gè)研磨漿料在CMP的過(guò)程中，涉及到兩種過(guò)程一是化學(xué)品和所要作用的金屬層之間的電子轉(zhuǎn)移的氧化還原等電化學(xué)作用，或是化學(xué)品和介電層間的物理吸附作用；一是磨粒直接和金屬層或是介電層間的機(jī)械力磨擦作用，以破壞整個(gè)材料表面的晶體排列，達(dá)到加速研磨速率的效果。
對(duì)金屬層而言，化學(xué)作用主要涉及在水溶液中的電子轉(zhuǎn)移。我們可藉加入一些適量的氧化劑、催化劑、鹽類(lèi)或是絡(luò)合物來(lái)加速金屬和化學(xué)品之間的電子轉(zhuǎn)移速率，以促進(jìn)金屬層的溶解和氧化。
對(duì)介電層或是絕緣層而言，電子轉(zhuǎn)移是不會(huì)發(fā)生的，所以我們可以藉pH值的調(diào)整，來(lái)改變整個(gè)材質(zhì)的表面電雙層特性，再藉電性同性相斥、異性相吸的物理性質(zhì)，來(lái)達(dá)到保護(hù)或是移除材質(zhì)的效果。
至于機(jī)械力的磨擦作用，除了和機(jī)臺(tái)的參數(shù)條件有關(guān)之外，另外和研磨粒的種類(lèi)、顆粒大小、形狀、晶體結(jié)構(gòu)、硬度、密度、熱膨脹系數(shù)、熱傳導(dǎo)系數(shù)、抗壓強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度等材料性質(zhì)也有關(guān)。
目前CMP的漿料已成功地應(yīng)用在鋁、鎢、銅及植入III或V族元素的多晶硅等金屬層的研磨上，以及二氧化硅、硼磷硅酸鹽玻璃(BPSG)、氮化硅及l(fā)ow-k的介電層或絕緣層上。
目前市場(chǎng)上提高絕緣層二氧化硅和氮化硅的選擇比的方法，有的是利用研磨粒的特殊性質(zhì)來(lái)達(dá)到，這種方法公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第5,759,917號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5,891,205號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利第5,861,05號(hào)中。
另外也可以利用含有氟的表面活性劑或是一些含有特殊有機(jī)鹽類(lèi)或無(wú)機(jī)鹽類(lèi)的化合物作為添加劑，來(lái)提升絕緣層二氧化硅和氮化硅的選擇比。如美國(guó)專(zhuān)利第5,738,800號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5,863,838號(hào)、WO 96/16436、美國(guó)專(zhuān)利第5,352,277號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利第5,769,689號(hào)中所公開(kāi)的。
但是利用研磨粒來(lái)達(dá)到提升二氧化硅和氮化硅研磨選擇比的效果，有容易對(duì)研磨的晶片造成刮傷，或分散不佳、易沉淀及成本高的問(wèn)題，倘若使用特殊有機(jī)或無(wú)機(jī)化學(xué)添加劑，卻往往效果不佳。
本發(fā)明為使在半導(dǎo)體制造中，能得到高的二氧化硅和氮化硅的研磨選擇比，并能有效降低成本，且可消除刮傷、分散不佳和易沉淀的現(xiàn)象，本案發(fā)明者，經(jīng)廣泛研究，發(fā)現(xiàn)具有某些特殊組成的化學(xué)研磨組合物，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，并將所得結(jié)果陳述于本發(fā)明中。
本發(fā)明的主要目的在于提供一種化學(xué)機(jī)械研磨組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于半導(dǎo)體制造中，具有高的二氧化硅和氮化硅的研磨選擇比的化學(xué)機(jī)械研磨組合物。
本發(fā)明的再一目的是提供一種可消除刮傷、分散不佳和易沉淀的現(xiàn)象的化學(xué)研磨組合物。
本發(fā)明是提供一種化學(xué)機(jī)械研磨組合物，該組合物含有水性介質(zhì)、研磨粒及陰子型表面活性劑，其pH值小于或等于7。


圖1是二氧化硅和氮化硅的ζ電位圖。
本發(fā)明提供一種用于半導(dǎo)體制造中的化學(xué)機(jī)械研磨組合物，含有70-99.5重量％的水性介質(zhì)、0.5-25重量％的研磨粒，優(yōu)選為0.5-15重量％，更優(yōu)選為1-10重量％，以及0.01-2重量％的表面活性劑，優(yōu)選為0.03-1重量％，更優(yōu)選為0.05-0.5重量％，該表面活性劑為含硫酸根及磺酸根等的陰離子型表面活性劑。
本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨組合物中所使用的水性介質(zhì)可以是水。在制備過(guò)程中，可使用水以使化學(xué)機(jī)械研磨組合物呈漿液狀，優(yōu)選的水性介質(zhì)為去離子水。
本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨組合物中所使用的研磨?？蔀橐话闶惺鄣模鏢iO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4或其混合物。這些研磨顆粒具有較高純度、高比表面積、及狹窄粒徑分布等優(yōu)點(diǎn)，因此適用于化學(xué)機(jī)械研磨組合物中作為研磨粒。
本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨組合物中所使用的陰離子型表面活性劑為具有親水基團(tuán)的陰離子型表面活性劑，優(yōu)選為含硫酸根和/或磺酸根的表面活性劑。該種表面活性劑會(huì)在氮化硅上面形成一層保護(hù)層，以降低磨粒對(duì)其磨除的影響，但是對(duì)二氧化硅層卻不起作用，所以對(duì)于磨粒的機(jī)械力完全沒(méi)有保護(hù)，藉以達(dá)到提升二氧化硅和氮化硅的磨除選擇比的效果。
本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨組合物可視需要添加硝酸或氨水以控制漿液的pH值在所需范圍之內(nèi)。此外，在研磨液中也可以視需要添加硝酸銨等鹽類(lèi)作為pH值緩沖劑。硝酸銨的含量為0.0-5.0重量％，優(yōu)選為0.03-0.5重量％。
如圖1，二氧化硅的等電點(diǎn)在pH＝3附近，而氮化硅則是在pH值＝5。因此對(duì)氮化硅而言，pH小于5時(shí)，氮化硅是帶正電的，而氧化硅表面不是帶負(fù)電就是帶些微的正電。因此我們想到用陰離子型表面活性劑，利用異性電荷相吸原理，將陰離子型的親水基團(tuán)吸附在氮化硅表面，而疏水基團(tuán)則露出來(lái)，形成一個(gè)單分子層的吸附膜，保護(hù)氮化硅表面受到機(jī)械或化學(xué)作用。這種化合物會(huì)隨著直鏈或支鏈烷基碳數(shù)的增加而增加其表面活性，同時(shí)減少對(duì)水的溶解度，而為水不溶性的單分子膜。
以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，它們并非用以限制本發(fā)明的范圍，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員可輕易完成的修飾及改變，均涵蓋于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
以下實(shí)施例示范本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案以及使用本發(fā)明的組合物的優(yōu)選方法。
測(cè)試條件如下研磨測(cè)試條件A.儀器IPEC/Westech 472B.條件壓力2psi背壓0.5psi溫度25℃主軸轉(zhuǎn)速90rpm臺(tái)板轉(zhuǎn)速50rpm墊座型式IC1000
漿液流速150毫升/分鐘C.晶片二氧化硅(TEOS)薄膜及氮化硅(SiN)薄膜晶片，購(gòu)自Silicon Valley Microelectonics.Inc.，是以CVD技術(shù)于6寸硅晶圓上沉積8～9微米±5％的薄膜。研磨測(cè)試流程非金屬膜晶片在研磨前后，均須以Tencor SM-300光學(xué)干涉儀測(cè)量膜的厚度，再將之前所測(cè)量的厚度減去之后的厚度后再除以研磨時(shí)間，即為研磨速率。
研磨液的制備過(guò)程如下在室溫下，先加硝酸銨于去離子水中攪拌，確定完全溶解后，再加入10％硅酸膠(colloidal silica)研磨粒，繼續(xù)攪拌20-30分鐘，使其均勻分散在整個(gè)溶液中。再加入表面活性劑，持續(xù)攪拌20分鐘。最后以硝酸來(lái)調(diào)整pH值為4.0。研磨時(shí)不須添加任何氧化劑即可直接進(jìn)行測(cè)試。整個(gè)添加物的濃度如表中所列。
其研磨速率如表1所示。
表1 表面活性劑對(duì)二氧化硅和氮化硅的研磨速率影響
其中研磨速率均以/分鐘表示如表1所示，隨著所加入的表面活性劑(十二烷基硫酸銨)的濃度逐漸增加，氮化硅的研磨速率逐漸降低，而二氧化硅對(duì)氮化硅的選擇比逐漸提高。但是加入硝酸銨鹽類(lèi)，卻無(wú)助于氮化硅研磨速率的抑制，對(duì)整個(gè)研磨選擇比的提升沒(méi)有很明顯的影響，所以加硝酸銨的作用純粹是作為溶液pH值的緩沖劑。
因此本實(shí)施例可以證明二氧化硅對(duì)氮化硅研磨選擇比的提升是表面活性劑的效果，而非硝酸鹽類(lèi)。
以如實(shí)施例1所述的相同方式制備漿液組成如下，其研磨速率如表2所示10％硅膠體研磨粒，硝酸銨0.05％作為pH值緩沖劑，酸性溶液用硝酸調(diào)整，堿性溶液用氨水調(diào)整。
表2不同的pH值對(duì)二氧化硅和氮化硅的研磨速率影響
如表2所示，在不同pH值下，二氧化硅對(duì)氮化硅研磨速率也會(huì)呈現(xiàn)不一樣的結(jié)果。當(dāng)pH值由堿性往酸性逐漸向下調(diào)整時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)二氧化硅對(duì)氮化硅的選擇比越來(lái)越好，甚至在pH值小于3時(shí)，可以得到20以上的選擇比效果。
以如實(shí)施例1所述的相同方式制備漿液以評(píng)估不同表面活性劑的效果。每種漿液均包括10％硅膠體研磨粒、0.05％的硝酸銨、0.5％相同量的表面活性劑，pH不調(diào)整，其研磨速率如表3所示。
表3不同的表面活性劑對(duì)二氧化硅和氮化硅研磨速率的影響
以上實(shí)施例所用的表面活性劑，有些標(biāo)有全名，有些則為各公司的商品名稱(chēng)。上述表面活性劑是含硫酸根和/或磺酸根的長(zhǎng)鏈分子化合物。
從實(shí)施例3，可以證明含硫酸根或是磺酸根的陰離子型表面活性劑，對(duì)于二氧化硅和氮化硅選擇比的提升，具有優(yōu)異的效果。
雖然已利用具體實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明，但是在不悖離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的前提下，本發(fā)明范圍不受前述說(shuō)明與實(shí)施例中的發(fā)明描述的所限制，它是由下列權(quán)利要求所定義。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)機(jī)械研磨組合物，其pH值小于等于7，含有水性介質(zhì)；研磨粒；及陰離子型表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中研磨粒選自SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4或其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中研磨粒的含量為0.5-25重量％。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中研磨粒的含量為1-10％重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中陰離子型表面活性劑是含硫酸根和/或磺酸根的表面活性劑。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該陰離子型表面活性劑的含量為0.01-2.0重量％。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中該陰離子型表面活性劑的含量為0.03-1.0重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其尚可含有pH緩沖劑。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中該pH緩沖劑為無(wú)機(jī)鹽類(lèi)。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中該無(wú)機(jī)鹽類(lèi)為硝酸鹽類(lèi)。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中該硝酸鹽類(lèi)為硝酸銨。
12.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中該硝酸鹽類(lèi)的含量為0.0-5.0重量％。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其中該硝酸鹽類(lèi)的含量為0.03-0.5重量％。
14.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中該含硫酸根和/或磺酸根的表面活性劑為十二烷基硫酸銨。
15.一種用于半導(dǎo)體制造中的化學(xué)機(jī)械研磨方法，是將研磨液組合物施涂于半導(dǎo)體晶圓表面以進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨，其中該組合物含有水性介質(zhì)；研磨顆粒；陰離子型表面活性劑；且該組合物的pH值小于或等于7。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中研磨粒選自SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4或其混合物。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中研磨粒的含量為0.5-25重量％。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中研磨粒的含量為1-10重量％。
19.如權(quán)利要求15所述的方法，其中陰離子型表面活性劑是含硫酸根和/或磺酸根的表面活性劑。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其中該陰離子型表面活性劑的含量為0.01-2.0重量％。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中該陰離子型表面活性劑的含量為0.03-1.0重量％。
22.如權(quán)利要求15所述的方法，其中研磨液組合物尚可含有pH緩沖劑。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該pH緩沖劑為無(wú)機(jī)鹽類(lèi)。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中該無(wú)機(jī)鹽類(lèi)為硝酸鹽類(lèi)。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中該硝酸鹽類(lèi)為硝酸銨。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中該硝酸鹽類(lèi)的含量為0.0-5.0重量％。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中該硝酸鹽類(lèi)的含量為0.03-0.5重量％。
28.如權(quán)利要求19所述的方法，其中該含硫酸根和/或磺酸根的表面活性劑為十二烷基硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于半導(dǎo)體制造中的化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)組合物,含有水性介質(zhì)、研磨粒、及陰離子型表面活性劑,其pH值小于或等于7。
文檔編號(hào)C09K3/14GK1370811SQ0110472
公開(kāi)日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2001年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月21日
發(fā)明者陳書(shū)政, 李宗和 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司