專利名稱：含著色樹脂薄片的涂裝材料、含樹脂薄片的水性涂料組合物、多彩花紋形成用涂裝材料以 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含著色樹脂薄片的涂裝材料、含樹脂薄片的水性涂料組合物、多彩花紋形成用涂裝材料以及撓性片狀表面裝飾材料。
最近，對含有玻璃和陶瓷器等的碎片或天然石碎粒等著色骨料的涂裝材料的需要正在擴大。通過涂裝這些涂裝材料，可以美觀地表現出非?？崴朴诶缭谌毡颈环Q為“淺色安山巖”或“花崗巖”的天然石的粗粒花紋。
另外，這些涂裝材料為水性涂料組合物的場合下，與油性涂料組合物相比，可以減少火災等危險和對環(huán)境的不良影響。進一步地，將這些涂裝材料涂裝到撓性基板上而構成撓性片狀表面裝飾材料，最適合于在建筑物的彎曲壁面(例如圓柱表面)上施工的場合，即使在建筑物的平坦壁面上施工的場合，也可以耐受地震和經過長時間后形成的壁面變形或彎曲。
但是，由于玻璃碎片、陶瓷器碎片、天然石碎粒等著色骨料的比重大，如果使用例如直徑5mm以上的大骨料顆粒，則著色骨料在涂裝材料中沉降，難以均勻地摻混，而且涂裝材料本身也變得很重，因此不適于形成厚涂涂層。從這種理由考慮，如果只使用小直徑的骨料顆粒，則不能表現出天然石的大粗?；y。進一步地，這些著色骨料一般是非扁平的塊狀顆粒，因此涂裝材料層薄的場合下，從該涂裝材料層的表面突出來，因此，難以平整地形成涂裝材料層的表面。
但是，如果使用著色的扁平形狀的樹脂薄片代替上述那樣的著色骨料，從樹脂的比重小和薄片的扁平形狀考慮，沒有上述那樣的不利。因此，即使在薄薄的涂裝材料層中也可以使用例如最長徑部分的寬度達70mm的樹脂薄片，能夠表現出天然石的大粗?；y。
另一方面，含有這種扁平狀樹脂薄片的涂裝材料為水性涂料組合物的場合下，產生

圖1所示的新問題。即，在涂裝基材1上涂布水性涂料組合物2時，為了使作為分散介質的水分子3從涂裝材料層表面蒸發(fā)，如虛線所示那樣，必須繞開多數扁平狀樹脂薄片4而移動很長的距離。因此，在原本就是涂裝后干燥容易延遲的水性涂料組合物中，干燥會進一步延遲。
其次，使涂裝材料中含有以數種色彩著色的扁平狀樹脂薄片而形成花紋時，樹脂薄片為在表面和內面帶有凹凸的扁平形狀的，可以形成酷似帶有天然石凹凸的粗?；y的多彩花紋。另外，樹脂薄片之間相重疊的部分形成不自然的高低不平，是不優(yōu)選的，因此希望找到這一問題的對策。
進一步地，如果將含有扁平狀樹脂薄片的涂裝材料涂裝到撓性片狀基板上形成撓性片狀表面裝飾材料，則撓性片狀表面裝飾材料發(fā)生預期的撓曲和變形時，在樹脂薄片的充填部分，有時候涂裝材料層會部分地發(fā)生裂紋或剝落。其理由與柔軟的涂裝材料層追隨片狀基板的變形無關，這是由于著色樹脂薄片是硬樹脂材料，不能隨著變形，而且由于是扁平形狀，從涂裝材料層翹起來。
為了解決上述課題，本發(fā)明的第1發(fā)明(權利要求1中記載的發(fā)明)的構成是一種含有著色樹脂薄片的涂裝材料，它是一種含有具有柔軟性的數種色彩的著色樹脂薄片的涂裝材料，上述著色樹脂薄片的厚度X為0.2～7mm，最長徑部分的寬度Y為2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上。
為了解決上述課題，本發(fā)明的第2發(fā)明(權利要求2中記載的發(fā)明)的構成是一種含有樹脂薄片的水性涂料組合物，它是一種含有具有柔軟性、無著色或以數種色彩著色的樹脂薄片的水性涂料組合物，上述樹脂薄片的厚度X為0.2～7mm，最長徑部分的寬度Y為2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上，且上述水性涂料組合物中含有下述A～C或A～D組分。
A.陰離子性合成樹脂乳液B.以規(guī)定值以上的單體構成比含有含胺官能團單體的聚合物C.將上述胺官能團保持為非離子性狀態(tài)的足夠量的揮發(fā)性堿D.用上述揮發(fā)性堿中和的陰離子性顏料分散劑和顏料為了解決上述課題，本發(fā)明的第3發(fā)明(權利要求3中記載的發(fā)明)的構成是一種多彩花紋形成用涂裝材料，它是一種由具有柔軟性的數種色彩的著色樹脂薄片和干燥時或固化時大致為無色透明的粘合材料混煉而成的多彩花紋形成用涂裝材料，上述著色樹脂薄片的厚度X為0.2～7mm，最長徑部分的寬度Y為2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上，且各個薄片的形狀是無規(guī)則的，薄厚不勻，而且具有向外邊緣變薄的周邊部。
為了解決上述課題，本發(fā)明的第4發(fā)明(權利要求4中記載的發(fā)明)的構成是一種撓性片狀表面裝飾材料，它具備具有撓性的片狀基板和在該片狀基板上形成的表現出任意花紋的涂裝材料層，符合下述(1)～(3)的條件。
(1)上述涂裝材料層中至少含有粘合劑用樹脂以及該粘合劑用樹脂中混入的并與表現出上述花紋有關的扁平狀著色樹脂薄片；(2)上述粘合劑用樹脂中，選擇能夠追隨依據上述撓性片狀表面裝飾材料的用途預先設定的撓性變形量的柔軟性材質的樹脂材料；(3)上述著色樹脂薄片選擇厚度X為0.2～7mm，最長徑部分的寬度Y為2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上，材質比上述涂裝材料層更柔軟的樹脂材料。
第1發(fā)明的含有著色樹脂薄片的涂裝材料，由于含有數種色彩的著色樹脂薄片，可以美觀地表現出類似“淺色安山巖”或“花崗巖”等天然石的粗?；y。
而且，由于著色樹脂薄片的比重小，因此在涂裝材料中不沉降，容易均勻地摻混，由于涂裝材料本身不是過重，因此容易形成厚涂涂層。由于著色樹脂薄片的厚度X為0.2～7mm，最長徑部分的寬度Y為2～70mm，能夠以自由的混合狀態(tài)表現出天然石的大粗?；y或小粗?；y。另外，由于著色樹脂薄片具有粒子扁平率Y÷X在4以上的大扁平率，即使在薄薄的涂裝材料層中，也會在涂裝材料層中平行地排列，而不會從表面突出來，可以平整地形成涂裝材料層的表面。
第2發(fā)明的含有樹脂薄片的水性涂料組合物，含有無著色或以數種色彩著色的扁平形樹脂薄片，但由于含有上述A～C或A～D的組成成分，具有如下的作用和效果。
即，揮發(fā)性堿C為封閉劑(blocker)，水性涂料組合物在被封入容器的期間不會揮發(fā)，將水性涂料組合物的pH值保持在一定程度以上(例如pH5以上或pH7以上)。因此，聚合物B中的胺官能團被保持為非離子性狀態(tài)(封閉狀態(tài))，不能與乳液A的陰離子性合成樹脂結合。
但是，水性涂料組合物一旦被涂裝到任意的基材上，則揮發(fā)性堿C揮發(fā)，水性涂料組合物的pH值降低，聚合物B中的胺官能團的封閉狀態(tài)被解除。其結果，聚合物B與乳液A的陰離子性合成樹脂在整個涂裝材料層中結合，強力地繃緊涂裝材料層。其結果，即使涂裝材料層中含有許多扁平狀的樹脂薄片，作為溶劑的水也能夠被強制且迅速地擠出到涂裝材料層的外部。
應予說明，由于適宜用作顏料分散劑的表面活性劑是鈉鹽、鉀鹽等金屬鹽，因此阻礙了上述水性涂料組合物的pH值降低。但是，如果使用第2發(fā)明中的用揮發(fā)性堿中和的陰離子性顏料分散劑，則顏料分散劑本身的堿也揮發(fā)，促使水性涂料組合物的pH值降低，因此，可以進一步提高水性涂料組合物的速干性。
第3發(fā)明的多彩花紋形成用涂裝材料中，由于數種色彩的著色樹脂薄片是不規(guī)則形狀的，而且薄厚不勻，可以形成酷似天然石粗?；y的具有凹凸的多彩花紋。另外，由于這些著色樹脂薄片具有向外邊緣變薄的周邊部，樹脂薄片之間相重疊的部分不會形成不自然的高低不平。
第4發(fā)明的撓性片狀表面裝飾材料中，在能夠追隨依據撓性片狀表面裝飾材料的用途預先設定的撓性變形量的具有柔軟性的粘合劑用樹脂中，配合材質比涂裝材料層更柔軟的的樹脂材料構成的扁平狀著色樹脂薄片。因此，撓性片狀表面裝飾材料發(fā)生預期的撓曲和變形時，著色樹脂薄片比涂裝材料層還要柔軟地變形，因此，不會發(fā)生著色樹脂薄片從涂裝材料層中翹起來，或是由此引起的在樹脂薄片的充填部分，涂裝材料層部分地出現裂紋和剝落的現象。
另外，由于著色樹脂薄片的粒子扁平率Y÷X為4以上的大扁平率，從這一點看，也容易發(fā)生撓曲和變形，難以進一步引起上述的不利。
以下說明本發(fā)明的第1發(fā)明～第4發(fā)明中有關的含著色樹脂薄片的涂裝材料、含樹脂薄片的水性涂料組合物、多彩花紋形成用涂料和撓性片狀表面裝飾材料的實施方案。樹脂薄片第1發(fā)明～第4發(fā)明中使用的樹脂薄片，為無著色或以數種色彩著色的樹脂薄片，厚度X為0.2～7mm，最長徑部分的寬度Y為2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上。更優(yōu)選地，厚度X為0.2～0.5mm，最長徑部分的寬度Y為5～30mm，粒子扁平率Y÷X在10以上。
上述的“厚度X”是扁平狀樹脂薄片中最厚的那部分的厚度。上述的“最長徑部分的寬度Y”是扁平狀樹脂薄片中從一端到另一端最長的那部分的長度。使用著色樹脂薄片的場合下的色彩種類，可以根據使用目的任意地選擇，沒有任何限定。
構成樹脂薄片的樹脂的種類也沒有限定，但優(yōu)選一般的柔軟材質，更優(yōu)選耐氣候性、耐水性、耐堿性、耐寒柔軟性等性能優(yōu)良的材質。優(yōu)選可以舉出例如丙烯酸系、氯丁二烯系、乙烯-丙烯酸共聚系、丙烯酸-丁二烯系、軟質聚氨酯系、軟質硅酮樹脂系等樹脂。
第4發(fā)明中，構成樹脂薄片的樹脂優(yōu)選為比涂裝材料層更柔軟的材質，可以根據例如下述第1～第5基準來選擇。
第1基準用上述涂裝材料層制作具有一定的寬度、長度和厚度的試驗片。另外，用構成上述著色樹脂薄片的樹脂材料制作同樣的試驗片。將這些試驗片架在間隔一定距離地設置的兩個支點間，將帶有壓力計的加壓頭搭在兩個支點間的中央位置上對試驗片從上方接觸、加壓。然后，測定加壓使試驗片發(fā)生一定幅度的撓曲時的荷重值。使用涂裝材料層的試驗片的測定荷重值為a時，只要使用構成著色樹脂薄片的樹脂材料的試驗片的測定荷重值在0.9a以下即可。
第2基準只要粘合劑用樹脂為比較硬質的丙烯酸系樹脂、著色樹脂薄片為比較軟質的丙烯酸系樹脂即可。作為具體例子可以舉出，粘合劑用樹脂為丙烯酸苯乙烯樹脂、著色樹脂薄片為丙烯酸乙酯樹脂的場合。
第3基準只要粘合劑用樹脂為玻璃化轉變溫度較高的丙烯酸系樹脂、著色樹脂薄片為玻璃化轉變溫度較低的丙烯酸系樹脂即可。作為具體例子可以舉出，粘合劑用樹脂與著色樹脂薄片與上述“第2基準”為同一組合的場合，還有粘合劑用樹脂為丙烯腈樹脂、著色樹脂薄片為丙烯酸丁酯樹脂的場合。
第4基準只要粘合劑用樹脂為含有大量比較硬質系單體的丙烯酸系樹脂、著色樹脂薄片為含有大量比較軟質系單體的丙烯酸系樹脂即可。作為具體例子可以舉出，粘合劑用樹脂與著色樹脂薄片為與上述“第3基準”的場合相同的2種組合的場合。
第5基準只要粘合劑用樹脂為苯乙烯樹脂、著色樹脂薄片為醋酸乙烯樹脂即可。
樹脂薄片可以只由上述那樣的樹脂材料構成，也可以以不過分阻礙樹脂薄片柔軟性那種程度的量配合石灰?guī)r、硅沙、云母等天然骨料、以及用涂料被覆天然骨料使其著色的各種人工骨料、以及各種色彩的顏料和消泡劑、防凍劑、防腐劑等各種添加劑。
樹脂薄片的形狀，其厚度X、最長徑部分的寬度Y、粒子扁平率Y÷X只要滿足上述條件，就可以是任意的形狀。例如，平面形狀為圓形、方形、各種細長的形狀或無規(guī)則的碎片形狀，也可以是表面及內面為平坦的薄片材。但是，第3發(fā)明中，使各薄片的形狀為無規(guī)則且薄厚不勻、而且具有向外邊緣變薄的周邊部的形狀。樹脂薄片的形成方法無著色樹脂薄片或著色樹脂薄片的形成方法沒有特別的限定，可以采用公知的任意方法。例如可以將以含有或不含骨料的狀態(tài)成型為厚度略為均勻的無著色或著色的樹脂薄膜細細破碎。
特別地，作為第3發(fā)明的著色樹脂薄片的形成方法，優(yōu)選可以采用以下的方法。即，將樹脂薄片形成用的著色組成材料在想要形成平均厚的樹脂薄片時調整為高粘度，在想要形成平均薄的樹脂薄片時調整為低粘度。然后，將表面經過脫模處理的平坦面或具有小凹凸的表面作為被涂裝面板，使用適當的噴嘴口徑和形式的噴槍，噴涂上述著色組成材料，以使其形成獨立的粒狀。然后，使噴涂的著色組成材料干燥固化后，從被涂裝面板上剝離下來回收，將脫離預定尺寸的薄片分級除去。想要形成數種色彩的著色樹脂薄片時，可以將每種色彩分別進行以上的操作并回收的各種色彩的著色樹脂薄片混合使用。第1發(fā)明、第3發(fā)明和第4發(fā)明的涂裝材料含有樹脂薄片的涂裝材料的種類，對于第1發(fā)明、第3發(fā)明和第4發(fā)明沒有限定，可以是水性涂裝材料，也可以是油性涂裝材料。作為涂裝材料的類型，不限定地包括乳液型、溶液型、反應固化型、無溶劑型等。作為這些涂裝材料的粘合劑(粘合材料)，乳液型粘合材料可以舉出例如丙烯酸樹脂系、丙烯酸苯乙烯共聚系、醋酸乙烯共聚系、各種合成橡膠膠乳、聚氨酯樹脂系、環(huán)氧樹脂系。也可以使用無溶劑系的聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂等。
這些涂裝材料中可以任意地含有上述以外的各種配合成分，例如天然或人工骨料、各種色彩的顏料、消泡劑、防凍劑、防腐劑等。第2發(fā)明的水性涂料組合物陰離子性合成樹脂乳液A，必須使陰離子性穩(wěn)定。陰離子性合成樹脂是能夠采用例如乳液聚合等常用的聚合技術制造的水不溶性聚合物，但是也可以使用芯-殼型粒子那樣的復雜形態(tài)的聚合物。
作為在陰離子性合成樹脂乳液中獲得陰離子性的一般方法，可以舉出例如在乳液聚合時利用陰離子性表面活性劑的方法，也可以在聚合后向乳液中添加這種表面活性劑。非離子性表面活性劑也可以在陰離子性被穩(wěn)定了的合成樹脂乳液的聚合中或聚合后存在于合成樹脂乳液中。
作為表面活性劑，可以使用任意適宜的表面活性劑，但作為特別有用的表面活性劑，可以舉出環(huán)烷磺酸與低分子量甲醛的縮合產物、親水性-親油性適當平衡的羧酸聚合物和共聚物、月桂基硫酸鈉等高級烷基硫酸鹽、烷芳基磺酸鹽、異丙基苯磺酸等的鹽、磺基琥珀酸鹽、高級烷基磺基琥珀酸鹽等。
作為陰離子性合成樹脂乳液的其他類型，還有作為使聚合物中含有少量酸性基團(馬來酸、乙烯基磺酸、巴豆酸、丙烯酸等)的結果獲得的乳液。酸性基團可以是堿金屬鹽或銨鹽。作為陰離子性合成樹脂乳液的另一種類型，還有含有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等被中和的堿性單體的膠乳聚合物。
陰離子性合成樹脂乳液可以采用公知的任意方法來制造。當制造的時候，可以使用例如由以下單體類制造的聚合物或共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、支鏈脂肪酸(バ-サティック酸)等的乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、氯丁二烯等。
陰離子性合成樹脂乳液的Tg優(yōu)選為0℃～70℃的范圍。本發(fā)明的水性涂料組合物，包括由含有一定值以上、具體為至少含有20重量％胺官能團的單體混合物形成的水溶性或水分散性聚合物。
含有含胺官能團單體的聚合物B的第一種類型，為氨烷基乙烯基醚或相同的硫醚，其中，烷基可以是直鏈型，也可以是支鏈型，具有2～3個碳原子，氮可以是伯氮、仲氮、叔氮任一種。作為具體實例，可以舉出β-氨乙基乙烯基醚、β-氨乙基乙烯基硫醚、N-單甲基-β-氨乙基乙烯基醚、N-單甲基-β-氨乙基乙烯基硫醚、N-單甲基-3-氨丙基乙烯基醚、N-單甲基-3-氨丙基乙烯基硫醚等。
含有含胺官能團單體的聚合物B的第二種類型，為丙烯酰胺或丙烯酸酯，例如，二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲基丙烯酸酯)、β-氨乙基丙烯酸酯、β-氨乙基(甲基丙烯酸酯)、N-β-氨乙基丙烯酰胺、N-β-氨乙基(甲基丙烯酰胺)、N-(單甲基氨乙基)-丙烯酰胺、N-(單甲基氨乙基)-甲基丙烯酰胺等。
含有含胺官能團單體的聚合物B的第三種類型，為N-丙烯酰氧基烷基-噁唑烷、N-丙烯酰氧基烷基四氫-1，3-噁嗪、這些噁唑烷和噁嗪中的烷基鍵被烷氧烷基和聚(烷氧烷基)取代的取代物等。
含有含胺官能團單體的聚合物B的第四種類型，為含有由易水解成胺的單體(例如丙烯酰氧基-酮亞胺、丙烯酰氧基-醛亞胺)構成的聚合物。作為其例子，可以舉出2-[4-(2，6-二甲基亞庚基)-氨基]-乙基(甲基丙烯酸酯)、3-[2-(4-甲基亞庚基)-氨基]-丙基(甲基丙烯酸酯)、β-(亞芐基氨基)-乙基(甲基丙烯酸酯)、12-(亞環(huán)戊基-氨基)-十二烷基(甲基丙烯酸酯)、N-(1，3-二甲基亞丁基)-2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-乙胺等。
含有至少20重量％的上述任一種含胺官能團單體的含胺聚合物，依存于所要求的特定的聚合物，可以在中性、堿性或酸性的水性介質中采用溶液聚合來獲得。該聚合一般是在含有少量有機酸或無機酸的水性介質中進行。
揮發(fā)性堿C的類型和用量，必須是在含胺聚合物的胺官能團達到非離子化時，使本發(fā)明的水性涂料組合物的pH值上升到一般為pH5、較優(yōu)選為pH7～9，以充分地避免與組合物中的陰離子被穩(wěn)定了的合成樹脂乳液或其他陰離子性成分相互作用。作為具體的例子，可以使用氨、嗎啉、烷基胺、2-二甲基氨基乙醇、N-甲基嗎啉、乙二胺或它們的混合物。胺與合成樹脂乳液中的酸的當量比，優(yōu)選為胺/酸＝0.5～1.0。
陰離子性顏料分散劑D，即陰離子性表面活性劑的含量，只要是足以使顏料分散的量即可，通常為顏料的0.2～1.0重量％。通常的用鈉和鉀等中和的表面活性劑會妨礙涂裝后的水性涂料組合物的pH降低，使胺官能團質子化的開始推遲，其結果，使干燥延遲，因此是不優(yōu)選的。作為用揮發(fā)性堿中和的陰離子性表面活性劑，可以舉出商品名“オロタン901(Rhom&Hass公司生產)”和商品名“ポイズ532A(花王社制)”。
另外，本發(fā)明的水性涂料組合物優(yōu)選含有0.5～3.0重量％的高級脂肪酸酰胺縮合物系的非離子性表面活性劑。它起著潤濕劑的作用，可以提高水性涂料的貯藏穩(wěn)定性和制造穩(wěn)定性。
作為顏料，可以單獨或任意組合地使用例如作為白色顏料的二氧化鈦、碳酸鈣、粘土；作為著色顏料的氧化鐵和各種有機系顏料等。本發(fā)明的水性涂料組合物的顏料體積濃度(PVC)優(yōu)選在30％以下，總固形物濃度優(yōu)選為40～80重量％。PVC更優(yōu)選為10～25％，總固形物濃度更優(yōu)選為50～65重量％。顏料為二氧化鈦的場合，與碳酸鈣并用時，速干性比單獨使用二氧化鈦時要好。二者的優(yōu)選混合比例為，二氧化鈦∶碳酸鈣＝95∶7～70∶30。
第2發(fā)明的水性涂料組合物，可以任意地含有上述以外的各種配合成分，例如天然或人工骨料、各種色彩的顏料、消泡劑、防凍劑、防腐劑等。
作為固形組合物，使用樹脂薄片a、樹脂薄片b、塑料碎片這三種固形物。樹脂薄片a和樹脂薄片b皆以含有32重量％丙烯酸系合成樹脂乳液、40重量％天然骨料、10重量％人工骨料、10重量％體質顏料、3重量％添加劑和5重量％水的涂料作為原料，按如下步驟制作而成。
首先，對于樹脂薄片a，將上述涂料加入噴嘴口徑6mm、噴氣嘴口徑1.5mm的噴槍中，對著涂上脫模劑的平坦的涂裝板，以3.5kgf/m2的噴涂壓力，采用噴粒涂裝的方法進行噴涂涂裝。將該涂裝物在50℃的恒溫室中強制干燥后，從涂裝板上剝落下來，獲得樹脂薄片a。樹脂薄片a的形態(tài)為不定型、無規(guī)則的大小，具有向外邊緣變薄的周邊部，即使在1片內，每1片中薄厚也不均勻，最大厚度約為1.2mm，最長徑約為15mm。
其次，對于樹脂薄片b，采用與上述樹脂薄片a的場合類似的工藝，但在上述的噴粒涂裝之后，在強制干燥之前，附加這樣一個工序用帶有涂料用稀釋劑的塑料滾子輕輕按壓涂裝面，使噴粒狀涂裝物形成0.5mm左右的均勻膜厚。強制干燥后，從涂裝板上剝落下來，獲得樹脂薄片b。樹脂薄片b的形態(tài)為不定型、無規(guī)則的大小，薄厚大致均勻，最大厚度約為1.0mm，最長徑約為15mm。
對于塑料碎片，將厚度為0.6mm的聚乙烯樹脂薄膜切斷成不定型且在下述范圍內的無規(guī)則大小的碎片，調制。塑料碎片的形態(tài)為不定型、無規(guī)則的大小，薄厚大致均勻，最大厚度約為1.0mm，最長徑約為15mm，是半透明的聚乙烯樹脂薄膜碎片。
表1示出與本實施例有關的實施例1-1～實施例1-4和比較例1-1～比較例1-4的涂料化配方。表1中，“M4000”為信越化學工業(yè)社制的增粘劑，“M75”為ヘキスト合成社制的商品名モビニ-ルM75(不含多官能胺的合成樹脂乳液)，“KD-1”為同和カルフアイン社制的天然潤滑劑。各實例中，使天然骨料和樹脂薄片a、樹脂薄片b或塑料碎片的合計重量％一致。
表1
對上述表1所示組成的實施例1-1～實施例1-4和比較例1-1～比較例1-4中的水性涂料組合物皆按以下要領進行施工。即，將水性涂料組合物加入噴嘴口徑12mm、噴氣嘴口徑1.5mm的噴槍中，以3.5kgf/m2的噴涂壓力，在預先進行作為表面預處理的保護層處理的撓性板上，以4.0kg/m2的涂布量進行噴涂涂裝。
噴涂涂裝之后，在按壓用滾子上沾上適量的涂料用稀釋劑，輕輕按壓薄片起毛的部分，原封不動地放置到溫度20℃、濕度65％的恒溫恒濕槽中，評價涂層的干燥時間。該干燥時間是在上述恒溫恒濕槽內的條件下干燥至被干燥的涂層即使在水中浸漬15分鐘，最早涂層中也不會發(fā)生異常的程度時所需要的時間，以小時數表示。其結果示于表2中。
表2
從表1和表2可看出，比較例1-4干燥最快。這是由于比較例1-4具有上述A～D全部組分，且不含構成阻礙水分擴散重要原因的扁平狀樹脂薄片或塑料碎片。其次，相當于從比較例1-4中除去D組分的比較例1-1干燥快。因此，可以理解為，具有A～C的組分、更優(yōu)選具有A～D組分的干燥迅速，而含有扁平狀固形組分的干燥遲緩。
另一方面，相對于含有扁平狀固形組分但不含有A～D組分的比較例1-2，具有扁平狀固形組分和A～C或A～D組分的實施例1-1～實施例1-4的干燥明顯地快。而且，實施例1-1～實施例1-4皆在25小時以內(大致一晝夜以內)完全干燥，因此可以說在施工上是有意義的干燥時間。
還要強調以下3點。第1，具有A～D組份的實施例1-4的結果不比比較例1-1、比較例1-4差很多。第2，與不含扁平形固形組份的比較例1-3相比，含有扁平形固形組份的實施例1-1～實施例1-4的干燥反而快。第3，使用樹脂薄片a的實施例1-2以及使用樹脂薄片b的實施例1-3和實施例1-4，干燥后比較外觀時，看不出明顯的差異。實施例2本實施例是與第1發(fā)明和第3發(fā)明有關的實施例。首先，采用與第3發(fā)明有關的上述制造方法形成著色樹脂薄片。各色樹脂薄片中組成材料的重量比例示于如下。樹脂薄片的每種色調中，根據樹脂薄片的厚度不同，分成薄涂涂料用(最大厚度1.2mm)和厚涂涂料用(最大厚度2mm)兩種，根據樹脂薄片的最長徑的不同，分成標準花紋用(最長徑15mm)、大花紋用(最長徑20mm)、小花紋用(最長徑10mm)三種。1.白色長石質色調的場合丙烯酸樹脂膠乳(固形物55％) 32％天然骨料(白色，粒徑0.05～0.5mm) 40％人工骨料(白色，粒徑0.05～0.5mm) 10％體質顏料(白色，粒徑0.05以下)10％添加劑 3％水 5％合計100％2.粉紅色長石質色調的場合丙烯酸樹脂膠乳(固形物55％) 32％天然骨料(白色，粒徑0.05～0.5mm) 40％人工骨料(白色，粒徑0.05～0.5mm) 5％人工骨料(紅茶色，粒徑0.05～1mm) 10％體質顏料(白色，粒徑0.05mm以下) 5％添加劑 3％水 5％合計100％3.紅茶色長石質色調的場合丙烯酸樹脂膠乳(固形物55％) 32％天然骨料(白色，粒徑0.05～0.5mm) 20％人工骨料(茶·灰色，粒徑0.1～2mm)5％人工骨料(紅茶色，粒徑0.05～1mm) 35％
添加劑 3％水 5％合計 100％4.灰色石英質色調的場合丙烯酸樹脂膠乳(固形物55％) 32％天然骨料(白色，粒徑0.05～0.5mm) 40％天然骨料(灰色，粒徑0.1～2mm) 10％人工骨料(灰色，粒徑0.1～2mm) 10％添加劑 3％水 5％合計 100％5.茶·灰色石英質色調的場合丙烯酸樹脂膠乳(固形物55％) 32％天然骨料(白色，粒徑0.05～0.5mm) 35％天然骨料(茶·灰色，粒徑0.1～2mm) 10％人工骨料(茶·灰色，粒徑0.1～2mm) 15％添加劑 3％水 5％合計 100％6.有色礦物色調的場合丙烯酸樹脂膠乳(固形物55％) 32％天然骨料(白色，粒徑0.05～0.5mm) 30％人工骨料(茶·灰色，粒徑0.1～2mm) 5％人工骨料(黑色，粒徑0.05～1mm以下)25％添加劑 3％水 5％合計 100％以下，從被分類的樹脂薄片內適宜地選擇3種以上的顏色，調配能夠形成類似白花崗巖色調、粉紅花崗巖色調、紅花崗巖色調中任一種花崗巖花紋的涂裝材料。這些涂裝材料中配合材料的重量比例示于如下。1.白花崗巖色調的涂裝材料(標準花紋，所希望涂膜厚2mm左右)1)樹脂薄片白色長石質(薄涂涂料用·最大厚度約1.2mm、標準花紋用·最長徑約15mm)25％灰色石英質(薄涂涂料用·最大厚度約1.2mm、標準花紋用·最長徑約15mm)8％黑色有色礦物(薄涂涂料用·最大厚度約1.2mm、小花紋用·最長徑約10mm) 7％2)粘合材料(丙烯酸樹脂乳液，固形物50％) 45％3)白色半透明骨料(粒徑0.05～0.25mm的石灰?guī)r碎粒) 15％合計100％2.粉紅花崗巖色調的涂裝材料(大花紋，所希望涂膜厚度3.5mm左右)1)樹脂薄片粉紅色長石質(厚涂涂料用·最大厚度約2mm、大花紋用·最長徑約20mm) 8％白色長石質(薄涂涂料用·最大厚度約1.2mm、標準花紋用·最長徑約15mm) 26％茶.灰色石英質(厚涂涂料用·最大厚度約2mm、大花紋用·最長徑約20mm) 10％黑色有色礦物(薄涂涂料用·最大厚度約1.2mm、小花紋用·最長徑約10mm) 4％2)粘合材料(丙烯酸樹脂乳液，固形物50％) 52％合計100％3.紅花崗巖色調的涂裝材料(標準花紋，所希望涂膜厚度2mm左右)1)樹脂薄片紅茶色長石質(薄涂涂料用·最大厚度約1.2mm、標準花紋用·最長徑約15mm) 25％
茶·灰色石英質(薄涂涂料用·最大厚度約1.2mm、小花紋用·最長徑約10mm) 6％黑色有色礦物(薄涂涂料用·最大厚度約1.2mm、標準花紋用·最長徑約15mm)9％2)粘合材料(丙烯酸樹脂乳液，固形物50％) 50％3)白色半透明骨料(粒徑0.05～0.25mm的石灰?guī)r碎粒) 10％合計100％施工例1使用材料噴出噴嘴口徑12mm、噴氣口徑2mm的噴槍，對預先進行質地調整的混凝土裝飾壁面，以每1平方米3.5kg的比例噴涂涂裝白花崗巖色調涂裝材料。在涂裝材料未干燥的狀態(tài)下，用按壓用滾子輕輕按壓表面后，使其干燥。
其結果，可以獲得噴涂均勻、具有平緩凹凸面的涂膜，它具有非常酷似天然白花崗巖的標準大小的有色花紋，厚度約為1.5～2.5mm。施工例2將粉紅花崗巖色調的涂裝材料在預先進行質地調整的砂漿壁面上，以每1平方米6kg的比例抹平后，使其干燥。其結果，可以獲得平滑的、涂布均勻的涂膜，它具有非?？崴铺烊环奂t花崗巖的大的有色花紋。進一步地，將該涂膜充分固化后，涂布硅酮丙烯酸共聚物系溶液樹脂，形成透明的表面涂層。其結果，可以使涂膜的表面實現美麗的光澤。施工例3將紅花崗巖的涂裝材料與上述施工例1同樣地噴涂涂裝到混凝土裝飾壁面上，在涂裝材料未干燥的狀態(tài)下，用按壓用滾子輕輕按壓表面后，使其干燥。
其結果，可以獲得噴涂均勻、具有平緩凹凸面的涂膜，它具有非常酷似天然紅花崗巖的標準大小的有色花紋。進一步地，使該涂膜充分固化后，與施工例2同樣地形成透明的表面涂層，可以使涂膜的表面實現美麗的光澤。實施例3本實施例是與第1發(fā)明和第4發(fā)明有關的實施例。涂裝材料制造例配制以下敘述的白花崗巖色調的涂裝材料(適宜的涂膜厚2mm左右)和紅花崗巖色調的涂裝材料(適宜的涂膜厚3mm左右)。
白花崗巖色調涂裝材料將使用玻璃化轉變溫度-5℃的柔軟的丙烯酸樹脂(固形物50％)的丙烯酸樹脂乳液45重量％作為粘合材料，向其中配合入白色半透明骨料(粒徑0.05～0.25mm的石灰?guī)r碎粒)15重量％，再配合入3種樹脂薄片。3種樹脂薄片是白色長石質樹脂薄片(最大厚度約1.2mm，最長徑約15mm)25重量％、灰色石英質樹脂薄片(最大厚度約1.2mm，最長徑約15mm)8重量％和黑色有色礦物質樹脂薄片(最大厚度約1.2mm，最長徑約10mm)7重量％。構成這些樹脂薄片的基材的樹脂材料，為玻璃化轉變溫度-25℃的丙烯酸樹脂。
紅花崗巖色調涂裝材料將使用玻璃化轉變溫度-5℃的柔軟的丙烯酸樹脂(固形物50％)的丙烯酸樹脂乳液50重量％作為粘合材料，向其中配合入白色半透明骨料(粒徑0.05～0.25mm的石灰?guī)r碎粒)10重量％，再配合入3種樹脂薄片。3種樹脂薄片是紅茶色長石質樹脂薄片(最大厚度約1.2mm，最長徑約15mm)25重量％、茶·灰色石英質樹脂薄片(最大厚度約1.2mm，最長徑約10mm)6重量％和黑色有色礦物質樹脂薄片(最大厚度約1.2mm，最長徑約15mm)9重量％。構成這些樹脂薄片的基材的樹脂材料，為玻璃化轉變溫度-40℃的丙烯酸樹脂。涂裝材料施工例1對于塑性片狀基板，使用適宜的噴槍，以每1平方米3.5kg的比例噴涂涂裝上述的白花崗巖色調涂裝材料。然后，在涂裝材料未干燥的狀態(tài)下，用滾子輕輕按壓表面后，使其干燥。
其結果，可以獲得噴涂均勻、具有凹凸的片狀表面裝飾材料，它具有非?？崴铺烊话谆◢弾r的有色花紋，厚度為1.5～2.5mm。將該片材的內面緊貼著直徑10mm的圓柱體盤繞，彎曲成90°，在外周側涂膜面上未觀察到樹脂薄片剝落和基于剝落的涂膜面裂紋。涂裝材料施工例2對于塑性片狀基板，使用適宜的噴槍，以每1平方米3.5kg的比例噴涂涂裝上述的紅花崗巖色調涂裝材料。然后，在涂裝材料未干燥的狀態(tài)下，用滾子輕輕按壓表面后，使其干燥。
其結果，可以獲得噴涂均勻、具有凹凸的片狀表面裝飾材料，它具有非?？崴铺烊患t花崗巖的有色花紋，厚度為1.5～2.5mm。該涂膜充分固化后，涂布硅酮丙烯酸共聚物體系溶液樹脂，形成透明的表面涂層。其結果，可以使涂膜的表面實現美麗的光澤。
將該片材的內面緊貼著直徑10mm的圓柱體盤繞，彎曲成90°，在外周側涂膜面上未觀察到樹脂薄片剝落和基于剝落的涂膜面裂紋。比較例1除了將玻璃化轉變溫度為40℃的相當硬的丙烯酸樹脂用作樹脂薄片的構成材料以外，與實施例1的紅花崗巖色調涂裝材料相同地調制涂裝材料，接著，與涂裝材料施工例2同樣地對塑性片狀基板進行噴涂涂裝，形成涂膜。但是，由于樹脂薄片撞到片狀基板上反彈回來，難以附著在涂裝面上，因此不能形成光滑的涂膜。在涂裝材料未干燥的狀態(tài)下，用滾子輕輕按壓表面，不能將涂膜層中翹起來的樹脂薄片壓進去。將該片材的內面緊貼著直徑10mm的圓柱體盤繞，彎曲成90°時，在外周側涂膜面上觀察到樹脂薄片剝落和基于剝落的涂膜面裂紋，進一步觀察到顯著的樹脂薄片裂紋。比較例2除了將玻璃化轉變溫度為10℃的稍硬的丙烯酸樹脂用作樹脂薄片的構成材料以外，與實施例1的白花崗巖色調涂裝材料相同地調制涂裝材料，接著，與涂裝材料施工例1同樣地對塑性片狀基板進行噴涂涂裝，形成涂膜。樹脂薄片撞到片狀基板上反彈回來的很少，附著于涂裝面上，但許多樹脂薄片是以起翹的狀態(tài)附著著，因此不能形成光滑的涂膜。在涂裝材料未干燥的狀態(tài)下，用滾子輕輕按壓表面，不能將涂膜層中起翹的樹脂薄片充分壓進去。將該片材的內面緊貼著直徑10mm的圓柱體盤繞，彎曲成90°時，觀察到樹脂薄片的裂紋少，但樹脂薄片剝落和基于剝落的涂膜面裂紋很多。比較例3除了將玻璃化轉變溫度為-5℃(即，與作為粘合材料固形物的丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度相同)的丙烯酸樹脂用作樹脂薄片的構成材料以外，與實施例1的白花崗巖色調涂裝材料相同地調制涂裝材料，接著，與涂裝材料施工例1同樣地對塑性片狀基板進行噴涂涂裝，形成涂膜。樹脂薄片良好地附著在涂裝面上，用滾子輕輕按壓表面，可形成光滑的涂裝面。但是，在涂膜的干燥過程中，樹脂薄片從涂膜層中翹起來。另外，干燥后，將該片材的內面緊貼著直徑10mm的圓柱體盤繞，彎曲成90°時，未觀察到樹脂薄片的裂紋，但在一定程度上觀察到樹脂薄片剝落和基于剝落的涂膜面裂紋。
權利要求
1.一種含有著色樹脂薄片的涂裝材料，它是一種含有具有柔軟性的數種色彩的著色樹脂薄片的涂裝材料，其特征在于，上述著色樹脂薄片的厚度X為0.2～7mm，最長徑部分的寬度Y為2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上。
2.一種含有樹脂薄片的水性涂料組合物，它是一種含有具有柔軟性、無著色或以數種色彩著色的樹脂薄片的水性涂料組合物，其特征在于，上述樹脂薄片的厚度X為0.2～7mm，最長徑部分的寬度Y為2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上，且上述水性涂料組合物中含有下述A～C或A～D組分，A.陰離子性合成樹脂乳液B.以規(guī)定值以上的單體構成比含有含胺官能團單體的聚合物C.將上述胺官能團保持為非離子性狀態(tài)的足夠量的揮發(fā)性堿D.用揮發(fā)性堿中和的陰離子性顏料分散劑和顏料。
3.一種多彩花紋形成用涂裝材料，它是一種由具有柔軟性的數種色彩的著色樹脂薄片，和干燥時或固化時大致為無色透明的粘合材料混煉而成的多彩花紋形成用涂裝材料，其特征在于，上述著色樹脂薄片的厚度X為0.2～7mm，最長徑部分的寬度Y為2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上，且各個薄片的形狀是不規(guī)則的，薄厚不勻，而且具有向外邊緣變薄的周邊部。
4.一種撓性片狀表面裝飾材料，它具備具有撓性的片狀基板和在該片狀基板上形成的表現出任意花紋的涂裝材料層，其特征在于，符合下述(1)～(3)的條件，(1)上述涂裝材料層中至少含有粘合劑用樹脂以及該粘合劑用樹脂中混入的并與表現出上述花紋有關的扁平狀著色樹脂薄片；(2)上述粘合劑用樹脂中，選擇能夠追隨依據上述撓性片狀表面裝飾材料的用途預先設定的撓性變形量的柔軟性材質的樹脂材料；(3)上述著色樹脂薄片選擇厚度X為0.2～7mm，最長徑部分的寬度Y為2～70mm，粒子扁平率Y÷X在4以上，材質比上述涂裝材料層更柔軟的樹脂材料。
全文摘要
提供一類能夠表現出酷似天然石的著色粗?；y、而且輕量性、施工性和速干性等性能優(yōu)良的涂裝材料。該涂裝材料中含有每個粒子的最大厚度、最長徑和粒子扁平率被規(guī)定在一定范圍內的著色樹脂薄片。另外還提供一種即使含有扁平的著色樹脂薄片,也能夠實現速干性的組成的水性涂料組合物、以及含有扁平的著色樹脂薄片、而且變形時樹脂薄片不會發(fā)生起翹的撓性片狀表面裝飾材料。
文檔編號C09D5/29GK1337426SQ01104549
公開日2002年2月27日 申請日期2001年2月15日 優(yōu)先權日2000年8月3日
發(fā)明者村山直樹 申請人:菊水化學工業(yè)株式會社