專利名稱：形成消光涂膜用的光固化性·熱固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可形成低光澤度的消光涂膜的光固化性·熱固化性液狀組合物，更詳細(xì)地說，涉及適用于民生用至產(chǎn)業(yè)用印刷配線基板的焊錫抗蝕劑、層間絕緣層等形成消光涂膜時于堿水溶液可顯影的光固化性·熱固化性組合物。
但是，該消光抗蝕劑組合物中，其填充物添加量的增加則觸改性亦增大，印刷時，起泡、間隙產(chǎn)生易出現(xiàn)印刷性下降。又，含多量填充物時，消光涂膜雖可制得，所形成的涂膜電氣絕緣性等卻出現(xiàn)不良影響。
又，做為消光成分者以粒徑大的填充物使用的消光抗蝕劑組合物中，由其填充物粒徑的大小所形成薄膜圖樣時，其填充物易由涂膜表面浮出，其結(jié)果、水、藥品等沿著填充物與樹脂的界面滲透后易達(dá)被涂面，耐藥性、電氣絕緣性等的涂膜可靠性不良。另外，亦不理想的是由其填充粒徑的大小無法對應(yīng)精細(xì)圖樣的要求。
因此，本發(fā)明主要目的為提供一種未含此種消光劑成分的填充物，或即使含量少仍可形成具良好特性的消光涂膜的光固化性·熱固化性組合物。
本發(fā)明另一目的為提供一種精細(xì)圖樣形成性佳、且可維持涂膜低光澤的穩(wěn)定性、焊錫流動時耐焊錫附著性、耐藥品性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性、耐熱性、密接性、硬度等涂膜特性均良好的低成本的形成消光涂膜用的光固化性·熱固化性組合物。
本發(fā)明的第2形態(tài)是提供一種含有(A)通過漆用酚醛型環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的酯化合物的羥基同飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)制得的感光性預(yù)聚體、(B)含有羧基的共聚樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、(E)多官能環(huán)氧化合物、以及(F)含有無機填充劑的形成消光涂膜用的光固化性·熱固化性組合物。
此等光固化性·熱固化性組合物可還含有(G)環(huán)氧樹脂用固化劑。
做為該含有羧基的共聚樹脂(B)可使用具有(b-1)不飽和羧酸與其他不飽和雙鍵的化合物的共聚物、具有(b-2)不飽和羧酸與其他不飽和雙鍵的化合物的共聚物的羧基同部分含環(huán)氧基的不飽和化合物反應(yīng)制得的預(yù)聚體或具有(b-3)環(huán)氧基共聚物的環(huán)氧基同含有羧基的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，于所產(chǎn)生的羥基同飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)制得的預(yù)聚體。又，該感光性預(yù)聚體(A)與含有羧基的共聚樹脂(B)的配合比以重量比為(A)∶(B)＝100∶約5～約250者，優(yōu)選為(A)∶(B)＝100∶5～＜100者宜。
該光固化性·熱固化性組合物是提供于形成焊錫流動時的耐焊錫附著性、耐藥性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性、耐熱性、硬度等涂膜特性均良好的消光涂膜、同時，通過涂膜表面微小凹凸使得與銅箔、各種鍍金屬的密合性良好，因此，可有效形成印刷配線基板的焊錫抗蝕劑、層間絕緣層等的消光涂膜。做為特別理想形態(tài)者由該光固化性·熱固化性組合物被形板化的固化抗蝕劑涂膜所形成、涂膜表面按ASTM D 523-89的60°·gloss值約為50以下，優(yōu)選約為30以下的抗蝕劑涂膜的印刷配線基板。
通過使用該光固化性·熱固化性組合物后可形成良好消光涂膜的理由是該感光性預(yù)聚體(A)與含羧基的共聚樹脂(B)無互溶性，因此，被判定由該組合物所形成的涂膜中，含羧基的共聚樹脂(B)分散于感光性預(yù)聚體(A)中制得海島結(jié)構(gòu)、通過此折射率之差所入射的光呈亂反射。
又，光固化性·熱固化性組合物含無機填充劑時，可制得更低光澤度(gloss值)的消光涂膜的理由是通過無機填充劑的存在，于涂膜表面形成微小凹凸、此微小凹凸及無機填充劑微粒子本身增加入射光的亂反射所致。
另外，與現(xiàn)有技術(shù)的含多量消光成分的組合物相比較后，其較具良好的耐藥性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性、密合性等涂膜信賴性亦良好。此乃未含無機填充劑、或通過僅含少量下可制得消光效果后，易使水、藥品等沿著填充物與漆料的界面不易滲透所致，更且，若設(shè)定所使用的無機填充劑的粒徑為細(xì)化則精細(xì)圖樣形成性亦良好。更通過該感光性預(yù)聚體(A)與含羧基的共聚樹脂(B)的配合比、無機填充劑的種類、無機填充劑添加量的增減等，亦可調(diào)整維持該特性的涂膜光澤。
上述感光性預(yù)聚體(A)及含羧基的共聚樹脂(B)于主干，聚合物的側(cè)鏈均賦予多數(shù)的游離羧基，因此，含此感光性預(yù)聚體(A)及含有羧基的共聚樹脂(B)的組合物可通過稀堿水溶液顯影，同時，曝光、顯影后，涂膜進(jìn)行后加熱后，另外于添加做為熱固化性的配合成分的多官能環(huán)氧化合物(E)的環(huán)氧基與該側(cè)鏈的游離羧基間出現(xiàn)加成反應(yīng)后，可制得良好的涂膜耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密合性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性、耐電蝕性、硬度等的各特性的消光涂膜。
以下，針對本發(fā)明的光固化性·熱固化性組合物各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，該感光性預(yù)聚體(A)是(a)漆用酚醛型環(huán)氧化合物的環(huán)氧基與(b)不飽和單羧酸的羧基進(jìn)行酯化反應(yīng)(全酯化或部分酯化，優(yōu)選為全酯化)、所生成的羥基又使(c)飽和或不飽和的多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)制得。
做為漆用酚醛型環(huán)氧基化合物(a)者如苯酚、甲酚、鹵化苯酚、烷基苯酚等的苯酚類與甲醛于酸性催化劑下進(jìn)行反應(yīng)制得的漆用酚醛類同環(huán)氧氯丙烷、甲基環(huán)氧氯丙烷等的環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)制得。市售品的例子如東都化成(股份公司)制YDCN-701、YDCN-704、YDPN-638、YDPN-602；Dow·Chemical公司制DEN-431、DEN-439；Ciba·Specialty·Chemicals公司制EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299；大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股份公司)制N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、N-695、VH-4150、VH-4240、VH-4440；日本化藥(股份公司)制EOCN-120、EOCN-104、BRRN-1020；旭化成工業(yè)(股份公司)制ECN-265、ECN-293、ECN-285、ECN-299等例。
又，該漆用酚醛型環(huán)氧基化合物的一部分可以油化Shellepoxy(股份公司)制埃皮科特828、埃皮科特1007、埃皮科特807(埃皮科特為注冊商標(biāo))；大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股份公司)制epichlone840、epichlone 860、epichlone 3050、epichlone 830、(epichlone為注冊商標(biāo))，Dow·Chemical公司制DEN-330、DEN-337、DER-361；Daicell化學(xué)工業(yè)(股份公司)制Ceroxide 2021、Ceroxide 3000(Ceroxide為注冊商標(biāo))；三菱氣體化學(xué)(股份公司)制TETRAD-X、TETRAD-C；日本曹達(dá)(股份公司)制EPB-13、EPB-27；東都化成(股份公司)制YD-116、YD-128、YD-013、YD-020、YDG-414、ST-3000、ST-110、YDF-190、YDF-2004、YDF-2007；Ciba·Special·Chemicals公司制GY-260、GY-255、XB-2615；Dow Chemical公司制DER-332、DER-662、DER-542等的雙酚A型、雙酚F型、氫化雙酚A型、溴化雙酚A型、含氨基、脂環(huán)式、或聚丁二烯改性等縮水甘油醚型的環(huán)氧化合物取代的。藉此，固化涂膜的密合性、可撓性變佳，但是，此環(huán)氧化合物比例太大時固化涂膜的耐熱性將變差，因此，做為印刷配線板用焊錫抗蝕劑者以苯酚漆用酚醛型或甲酚漆用酚醛型環(huán)氧化合物使用者宜，特別以甲酚漆用酚醛型環(huán)氧化合物者為更理想。
做為該感光性預(yù)聚體(A)合成時所使用的不飽和單羧酸(b)的具體例子如丙烯酸、丙烯酸的2量體、甲基丙烯酸、β-苯乙烯丙烯酸、β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸等；以及飽和或不飽和二元酸酐與分子中具1個羥基的(甲基)丙烯酸酯類相互的反應(yīng)物或飽和或不飽和二元酸與不飽和單縮水甘油化合物的相互反應(yīng)物的半酯類、例子如琥珀酸酐、馬來酸酐、苯二甲酸酐、四氫化苯二甲酸酐、六氫化苯二甲酸酐、甲基六氫化苯二甲酸酐、甲基四氫化苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基甲橋四氫化苯二甲酸酐等飽和或不飽和二元酸酐與羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等的分子中具1個羥基的(甲基)丙烯酸酯類以等摩爾比下進(jìn)行反應(yīng)制得的半酯、或飽和或不飽和二元酸(如琥珀酸、馬來酸、己二酸、苯二甲酸、四氫化苯二甲酸、衣康酸、富馬酸等)與不飽和單縮水甘油化合物(如縮水甘油基(甲基)丙烯酸鹽、后述的化學(xué)式(1)～(4)的化合物等)以等摩爾比下進(jìn)行反應(yīng)后取的半酯等例，此可單獨使用或以2種以上合并者使用的。其中又由光固化性的觀點看，以丙烯酸及/或甲基丙烯酸(以下，此等總稱為(甲基)丙烯酸)為優(yōu)選，特別以丙烯酸為最理想。又，本說明書中所使用的用語“(甲基)丙烯酸酯”為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或其混合物者，對于其他類似表達(dá)亦相同。
做為該感光性預(yù)聚體(A)的合成所使用的飽和或不飽和多元酸酐(c)的例子如代表性者為馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐、四氫化苯二甲酸酐、六氫化苯二甲酸酐、甲基六氫化苯二甲酸酐、甲橋四氫化苯二甲酸酐、甲基甲橋四氫化苯二甲酸酐、六氯代橋甲烯四氫化鄰苯二酸酐、甲基四氫化苯二甲酸酐等的二元性酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等的芳香族多元羧酸酐；其他附隨于此的例子如5-(2，5一二氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐的多元羧酸酐衍生物等可使用的，特別以四氫化苯二甲酸酐或六氫化苯二甲酸者更為理想。
該環(huán)氧基化合物與不飽和單羧酸的環(huán)氧基全酯化合物(CE)及部分酯化合物(PE)其環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù)/羧基的當(dāng)量數(shù)為0.8～3.3，較理想者是全酯化合物(CE)中為0.9～1.1、部分酯化合物(PE)為1.1～2.5范圍下依常法進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)此當(dāng)量數(shù)比小于0.8時，通過游離酸的殘存，將造成焊錫耐熱性下降，反之，大于3.3則感光性下降均不理想。
將該漆用酚醛型環(huán)氧化合物溶于溶纖劑乙酸酯、乙酸卡必醇酯、丁酮等有機溶劑后，加入對苯二酚、兒茶酚、焦桔酚等的熱聚合抑制劑及做為催化劑的芐基二甲胺、三乙胺等的叔胺類或芐基三甲銨氯化物、芐基三乙銨溴化物等季銨鹽類，混合該不飽和單羧酸后，于70～140℃下加熱攪拌下反應(yīng)制得。
通過該漆用酚醛型環(huán)氧化合物的全酯化合物(CE)或部分酯化合物(PE)的酯化反應(yīng)后生成仲羥基與該多元酸酐的加成反應(yīng)比率針對該酯化物(CE及PE)的仲羥基的當(dāng)量數(shù)時其酸酐的當(dāng)量數(shù)為0.3以上者宜，生成樹脂的酸值范圍為30～160mg KOH/g，優(yōu)選為45～120mg KOH。以此反應(yīng)生成物做為感光性預(yù)聚體用時，所制得的組合物可通過堿顯影液而顯影。當(dāng)酸值小于30mg KOH/g時，對于堿顯影液溶解性變差，反之大于160mg KOH/g則固化涂膜的耐堿性、電氣特性等焊錫抗蝕劑各特性均下降。此時酯化物(CE及PE)其環(huán)氧基殘存太多時與飽和或不飽和多元酸酐相互反應(yīng)時易產(chǎn)生凝膠化，因此，環(huán)氧基的殘存率以20％以下者宜，較佳為15％以下。
至少由該酯化物(CE及PE)中選擇1種及至少由該多元酸酐中選擇1種相互混合后依常法于70～120℃下加熱攪拌下進(jìn)行反應(yīng)制得。
做為本發(fā)明所使用的該含有羧基的共聚樹脂(B)者可使用其本身為含有乙烯性不飽和雙鍵的含有羧基的感光性樹脂、以及不含乙烯性不飽和雙鍵的含有羧基樹脂者均可(低聚物及聚合物均可)。含羧基的共聚樹脂(B)并無特別限定者，一般以(b-1)不飽和羧酸與其他含不飽和雙鍵的化合物的共聚物、(b-2)不飽和羧酸與其他含不飽和雙鍵的化合物的共聚物的羧基中將部分含環(huán)氧基的不飽和化合物反應(yīng)制得的預(yù)聚體、或(b-3)含環(huán)氧基的共聚物環(huán)氧基同含有羧基化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，于所生成的羥基同飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)制得預(yù)聚體使用者宜。
首先，該含羧基樹脂(b-1)是具有(d)不飽和羧酸與(e)不飽和雙鍵的化合物的共聚物。
做為該不飽和羧酸(d)的具體例子如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基醋酸、或它們的酸酐、更且，如馬來酸酐、衣康酸酐、偏苯三酸酐等酸酐與2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等的羥烷基(甲基)丙烯酸酯類等的具有羥基的不飽和化合物相互的反應(yīng)生成物等例。此等不飽和羧酸(d)可以單獨使用，亦可以2種以上組合者使用的。其中又以丙烯酸及/或甲基丙烯酸為較佳。
做為該具有不飽和雙鍵的化合物(e)的具體例子如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；做為取代基的甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔-丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、壬基、月桂基、十六基、十八基、環(huán)己基、異冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羥基乙基、2-羥丙基、3-氯-2-羥丙基等的(甲基)丙烯酸鹽；聚乙二醇的單(甲基)丙烯酸鹽或聚丙二醇的單(甲基)丙烯酸鹽；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正-羥基甲基丙烯酰胺、正-羥基甲基甲基酰胺、正-甲氧基甲基丙烯酰胺、正-乙氧基甲基丙烯酰胺、正-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯醚類、或異丁烯等例。此等化合物(e)可單獨或2種以上合并使用的。此等化合物中又以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸鹽、異丁烯為較佳。
該含有羧基的樹脂(b-2)是所述(d)不飽和羧酸與(e)具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物(b-1)的羧基同含有環(huán)氧基的不飽和化合物加成反應(yīng)制得的預(yù)聚體，如以下的樹脂例子。
(b-2-1)是由(d)不飽和羧酸與(e)不飽和雙鍵的化合物共聚物以乙烯性不飽和基做為側(cè)基部分地加成后制得含有羧基的感光性樹脂、以及(b-2-2)是(e)具有不飽和雙鍵的化合物與(f)具有不飽和雙鍵的酸酐的共聚物同(g)具有羥基與不飽和雙鍵的化合物部分地反應(yīng)制得的含羧基的感光性樹脂。
該含有羧基的感光性樹脂(b-2-1)是由共聚物(b-1)的羧基的一部分同縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)后，使該縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、羥烷基(甲基)丙烯酸酯的不飽和雙鍵導(dǎo)入側(cè)鏈的樹脂。具有該共聚物一端的單體成分的不飽和羧酸(d)的羧基的一部分由于未反應(yīng)而殘存者，因此所制得的含羧基的感光性樹脂對于堿水溶液為可溶性。因此，含此樹脂的光固化性·熱固化性組合物所形成的涂膜于選擇性曝光后，通過堿水溶液可穩(wěn)定顯影。
具有乙烯性不飽和基的側(cè)基的例子如乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；取Ｓ谠摴簿畚镏屑映纱藗?cè)基的方法通常于共聚物的羧基同縮水甘油基的乙烯性不飽和化合物、(甲基)丙烯酸氯化物、或羥烷基(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)的方法。
此所謂縮水甘油基的乙烯性不飽和化合物、(甲基)丙烯酸氯化物是如縮水甘油基(甲基)丙烯酸鹽、烯丙基縮水甘油醚、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸鹽、α-乙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸鹽、巴豆基縮水甘油醚、巴豆酸縮水甘油醚、異巴豆酸縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸氯化物、烯丙基氯化物、甲基烯丙基氯化物、如下式(1)～(4)所示的化合物等例。其中又以縮水甘油基(甲基)丙烯酸鹽為較佳。 式中，R1及R4分別代表氫原子或甲基、R2為碳原子數(shù)1～12的脂肪族烴基、R3代表-CH2-或 該羥烷基(甲基)丙烯酸鹽為丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基烷基酯者，其中，羥烷基為具有伯羥基的碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基者宜。此具有伯羥基的羥烷基(甲基)丙烯酸鹽的代表例為2-羥乙基丙烯酸鹽、2-羥乙基甲基丙烯酸鹽等例，并非僅限于此。
該含羧基的感光性樹脂(b-2-2)是由(e)具不飽和雙鍵的化合物與(f)具不飽和雙鍵的酸酐的共聚物的酸酐基的一部分同(g)具羥基與不飽和雙鍵的化合物的羥基進(jìn)行反應(yīng)制成半酯，將該化合物(g)的不飽和雙鍵導(dǎo)入側(cè)鏈的樹脂。
做為該含有不飽和雙鍵的酸酐(f)的具體例子如馬來酸酐、衣康酸酐等的所述(c)成分所列舉的不飽和多元酸酐、更有，均苯四酸酐與2-羥乙基(甲基)丙烯酸鹽、2-羥丙基(甲基)丙烯酸鹽等的羥烷基(甲基)丙烯酸鹽類等的具羥基不飽和化合物的部分反應(yīng)生成物等例。此等酸酐(f)可單獨使用，亦可2種以上合并使用的。其中又以可穩(wěn)定合成的聚合物的馬來酸酐者為較佳。
做為該具有羥基與不飽和雙鍵的化合物(g)的具體例子如2-羥乙基(甲基)丙烯酸鹽、2-羥丙基(甲基)丙烯酸鹽等的羥烷基(甲基)丙烯酸鹽類；(甲基)丙烯酸鹽同己內(nèi)酯反應(yīng)的單體、(甲基)丙烯酸鹽同聚己內(nèi)酯低聚物反應(yīng)的大單體等例。此等化合物(g)可單獨使用，亦可以2種以上合并使用之。
該含有羧基的樹脂(b-3)是含環(huán)氧基的共聚物的環(huán)氧基同含羧基的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)、所生成的羥基同飽和或不飽和多元酸酐進(jìn)行反應(yīng)制得的預(yù)聚體，如以下的樹脂為例。
(b-3-1)是所述(d)不飽和羧酸同所述(e)具不飽和雙鍵的化合物與(h)具縮水甘油基與不飽和雙鍵的化合物的共聚物進(jìn)行反應(yīng)所生成的仲羥基同所述(c)飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)制得的含有羥基的感光性樹脂，及(b-3-2是所述(e)具有不飽和雙鍵的化合物與(h)具縮水甘油基與不飽和雙鍵的化合物共聚物的縮水甘油基同(i)分子中具有1個羧基，未具乙烯性不飽和鍵的有機酸進(jìn)行反應(yīng)所生成的仲羥基同所述(c)飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)制得的含有羧基的樹脂。
該含有該羧基的感光性樹脂(b-3-1)是所述(e)具不飽和雙鍵化合物與(h)分子中具縮水甘油基與不飽和雙鍵的化合物的共聚物的環(huán)氧基同所述(d)不飽和羧酸的羧基反應(yīng)后，將該不飽和羧酸的不飽和雙鍵導(dǎo)入側(cè)鏈的同時，該加成反應(yīng)所生成的仲羥基同所述(c)多元酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)后，將羧基導(dǎo)入側(cè)鏈的樹脂。例子如烷基(甲基)丙烯酸酯與縮水甘油基(甲基)丙烯酸鹽的摩爾比為40∶60～80∶20的共聚物、羥烷基(甲基)丙烯酸酯與烷基(甲基)丙烯酸酯及縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯的摩爾比為10～50∶10～70∶20～60的共聚物等同(甲基)丙烯酸反應(yīng)后，又使飽和或不飽和多元酸酐(c)反應(yīng)制得的樹脂例。
做為該分子中具有縮水甘油基與不飽和雙鍵的化合物(h)的具體例子如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、該化學(xué)式(1)～(4)所示的化合物等例。此等化合物(h)可單獨使用，亦可以2種以上合并使用的。
該含羧基的樹脂(b-3-2)是所述(e)具不飽和雙鍵、未含羥基、酸性基的烷基(甲基)丙烯酸酯，取代或非取代苯乙烯等化合物與(h)含有縮水甘油基與不飽和雙鍵的化合物做為主鏈的共聚物縮水甘油基同(i)分子中具有1個羧基，不具乙烯性不飽和鍵的有機酸反應(yīng)所生成的仲羥基同所述(c)飽和或不飽和多元酸酐進(jìn)行加成反應(yīng)制得的樹脂。
做為于該分子中具1個羧基，未具乙烯性不飽和雙鍵的有機酸(i)的例子如醋酸、丙酸、正-丁酸、異-丁酸、正-二甲基丁酸、乙基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基戊酸、庚酸、2-甲基庚酸、月桂酸、硬脂酸、正-十七酸等、碳原子數(shù)2～17的烷基羧酸，或取代或非取代苯甲酸、(R)、(S)-2-苯基丙酸、(R)-苯基異丙酸、2-苯基丁酸、4-苯基丁酸等含芳香族基的烷基羧酸等例。此等有機酸(i)可單獨使用、亦可以2種以上合并使用的。
該含有羧基的感光性樹脂及含羧基樹脂可單獨或混合使用的，但是，其均為100重量份該感光性預(yù)聚體(A)的約5～250重量份的比例者，優(yōu)選為5～100重量份的比例。當(dāng)此樹脂配合量小于該范圍時，劃無法有效形成具低gloss值的涂膜。反之，超出上述范圍則選取含有羧基樹脂后，不易制得充份的光固化性、選擇性曝光、顯影后的圖樣進(jìn)行有困難。
又，做為該含有羧基的感光性樹脂及含有羧基的樹脂者，依其種類不同適應(yīng)范圍有所不同，通常分別重量平均分子量約1,000～100,000、優(yōu)選約5,000～50,000、及酸值約為20～160mg KOH/g，優(yōu)選約為40～120mg KOH/g，且，含羧基的感光性樹脂時，其雙鍵當(dāng)量為350～2,000、優(yōu)選約400～1,500者為適當(dāng)使用。
當(dāng)該樹脂的分子量小于1,000時，涂膜的指觸干燥性將降低，且，顯影時的涂膜密合性不良。反之，該樹脂分子量大于100,000時，則易產(chǎn)生顯影不良，極不理想。又，酸值低于20KOH/g時，對于堿水溶液的溶解性不足，易產(chǎn)生顯影不良，反之，大于160mgKOH/g時，顯影時消光涂膜的密合性將劣化，易產(chǎn)生光固化部(曝光部)的溶解，極不理想。
更且，含羧基的感光性樹脂其感光性樹脂的雙鍵當(dāng)量小于350時，不易制得充份的光固化性、光固化深度，反之，大于2,000時，顯影時的作業(yè)充裕度變小，且，光固化時務(wù)必有高曝光量極不理想。
做為光聚合引發(fā)劑(C)的例子如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、對-二甲胺苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對-叔丁基三氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己苯酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、N，N-二甲胺苯乙酮等的苯乙酮類；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4、4’-二氯二苯甲酮、4，4’-雙二甲胺二苯甲酮、4，4’-雙二乙胺二苯甲酮、米希勒酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物等的二苯甲酮類；芐基、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等的苯偶姻醚類；苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等的縮酮類；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；2-甲基蒽酯、2-乙基蒽醌、2-第3-丁基蒽醌、1-氯蒽酯、2-氨基蒽醌、2，3-二苯基蒽酯等蒽醌類苯甲酰過氧化物、枯烯過氧化物等的有機過氧化物；2，4，5-三芳基、咪唑二聚物、核黃素四丁酸酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑等的硫醇化合物；2，4，6-三-S-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲苯磺等有機鹵化物；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯磷氧化物等例。此等化合物可單獨使用亦可2種以上合并使用的。
該光聚合引發(fā)劑(C)更可使用如N，N-二甲胺苯甲酸乙酯、N，N-二甲胺苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺等甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類的光增感劑的1種或2種以上。
理想的該些光聚合引發(fā)劑(C)的組合為的-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮(例子如Ciba.Specialty.Chemicals公司制、Irgacure 907Irgacure為注冊商標(biāo))與，2-氯噻噸酮(例日本化藥(公司)制Kayaquia CTXKayaquia為注冊商標(biāo))、2，4-二乙基噻噸酮(例日本化藥(股份公司)制Kayaquia DETX)、2一異丙基噻噸酮、4一苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物等組合。
又，該光聚合引發(fā)劑(C)的適當(dāng)使用量以針對100重量份的該感光性預(yù)聚體(A)(所述(B)成分為含羧基的感光性樹脂時感光性預(yù)聚體與含羧基感光性樹脂的合計量)為0.2～30重量份，優(yōu)選為2～10重量份的比例。當(dāng)光聚合引發(fā)劑的配合比例小于該范圍時則所制得組合物的光固化性改性。反之，大于該范圍時，所制得的固化涂膜特性則變差，且，組合物的保存穩(wěn)定性亦不佳，極不理想。
做為所述(D)成分的稀釋劑者可使用有機溶劑及/或光聚合性單體。
有機溶劑如丁酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴基類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等的醋酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴基；石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等石油是溶劑的例子。此溶劑可單獨使用，亦可的種以上合并使用的。
使用有機溶劑的目的是溶解該感光性預(yù)聚體(A)及含有羧基的共聚樹脂(B)后，稀釋之后，藉此做成液狀布涂的，再通過假干燥后進(jìn)行造膜，使可接觸曝光。
使用有機溶劑的使用量并無特定比例的限制，一般，當(dāng)100重量份該感光性預(yù)聚體(A)及含有羧基的共聚樹脂(B)的合計量時約為30～300重量份者為適當(dāng)者，可因應(yīng)所選擇的涂法而設(shè)定。
另外，代表光聚合性單體的例子如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基嗎啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲胺丙基(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、甘油二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯。環(huán)戊二烯單或二-(甲基)丙烯酸酯；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、三-羥乙基三聚異氰酸酯等多元醇的多元(甲基)丙烯酸酯類或此等多元醇的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯類；多元酸與羥烷基(甲基)丙烯酸酯的單、二、三或更多的聚酯等例。此等光聚合性單體可單獨或2種以上合并使用的。
使用該光聚合性單體的目的是稀釋該感光性預(yù)聚體(A)及含有羧基的共聚樹脂(B)后，成易涂布狀態(tài)同時具有光聚合性。
理想的光聚合性單體的使用量當(dāng)100重量份的該感光性預(yù)聚體(A)及含有羧基的共聚樹脂(B)的合計量時約為3～50重量份。當(dāng)光聚合性單體的使用量小于該范圍時，則光固化性賦予效果不足，反之，大于該范圍時，則涂膜的指觸干燥性降低熱不理想。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性組合物除含該各成分之外，還含有做為熱固化性成分的(E)分子中至少具有2個環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物，藉此，除做為各種樹脂絕緣層的形成、蝕刻保護(hù)劑、標(biāo)識記錄等用途之外，適用于形成印刷配線板的焊錫抗蝕劑。
做為此多官能環(huán)氧化合物者如日本化藥(股份公司)制EBPS一200、旭電化工業(yè)(股份公司)制EPX-30、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股份公司)制epiclon EXA-1514(epiclon為注冊商標(biāo))等的雙酚S型環(huán)氧樹脂日本油脂(股份公司)制blenmer DGT(blenmer為注冊商標(biāo))等的二縮水甘油基苯二甲酸酯樹脂；日產(chǎn)化學(xué)(股份公司)制TEPIC(注冊商標(biāo))Ciba，Specialty，Chemicals公司制AlardaitPT810(Alardait為注冊商標(biāo))等的復(fù)環(huán)式環(huán)氧樹脂；油化Shell epox；(股份公司)制YX-4000等的雙二甲苯醇型環(huán)氧樹脂；油化Shellepoxy(股份公司)制YL-6056等的雙酚型環(huán)氧樹脂；東都化成(股份公司)制ZX-1063等的四縮水甘油基二甲苯酰乙烷樹脂等稀釋劑中難溶性的環(huán)氧樹脂、油化Shell epoxy(股份公司)制埃皮科特-1009、-1031(埃皮科特為注冊商標(biāo))、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股份公司)制epiclone N-3050、N-7050、N-9050、旭化成工業(yè)(股份公司)制AER-664、AER-667、AER-669、東都化成(股份公司)制YD-012、YD-014、YD-017、YD-020、YD-002、Ciba.Specialty.Chemicals公司制XAC-5005、GT-7004、6484T、6099、Dow.Chemical公司制DER-642U、DER-673MF、旭電化工業(yè)(股份公司)制EP-5400、EP-5900等的雙酚A型環(huán)氧樹脂；東都化成(股份公司)制ST-2004、ST-2007等的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；東都化成(股份公司)制YDF-2004、YDF-2007、新日鐵化學(xué)(股份公司)制GK-5079L等的雙酚F型環(huán)氧樹脂；坂本藥品工業(yè)(股份公司)制SR-BB8、SR-TBA-400、旭電化工業(yè)(股份公司)制EP-62、EP-66、旭化成工業(yè)(股份)制AER-755.、AER-765、東都化成(股份)制YDB-600、YDB-715等的溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂；日本化藥(股份)制EPPN-201、ECON-103、EOCN-1020、EOCN-1025、BREN、旭化成工業(yè)(股份)制ECN-278、ECN-292、ECN-299、Ciba.Specialty.Chemlcals公司制ECN-1273、ECN-1299、東都化成(股份)制YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601、YDPN-602、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股份)制epiclone N-673、N-680、N-695、N-770、N-775等漆用酚醛型環(huán)氧樹脂；旭電化工業(yè)(股份)制EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060、EPPX-8061、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股份)制Epiclone N-880等的雙酚A的漆用酚醛型環(huán)氧樹脂；旭電化工業(yè)(股份)制EPX-49-60、EPX-49-30等的螯合型環(huán)氧樹脂；東都化成(股份)制YDG-414等的乙二醛型環(huán)氧樹脂；東都化成(股份)制YH-1402、ST-110，油化Shell epoxy(股份)制YL-931、YL-933等含有胺基的環(huán)氧樹脂；大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股份)制epiclone TSR-601、旭電化工業(yè)(股份)制EPX-84-2、EPX-4061等的橡膠改性環(huán)氧樹脂；山陽國策紙漿(股份)制DCE-400等的二環(huán)戊二烯酚醛O型環(huán)氧樹脂；旭電化工業(yè)(股份)制X-1359等的聚硅氧改性環(huán)氧樹脂；Daicell化學(xué)工業(yè)(股份)制plakcell G-402、G-710等的ε-己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂等的稀釋劑中可溶性的環(huán)氧樹脂等例。此等環(huán)氧樹脂可單獨或2種以上合并使用的，特別以稀釋劑中難溶性的微粒狀環(huán)氧樹脂、或難溶性的環(huán)氧樹脂與可溶性的環(huán)氧樹脂的組合使用者更佳。
該熱固化性成分的多官能環(huán)氧化合物(E)的配合量以當(dāng)100重量份的該感光性預(yù)聚體(A)及含羧基的共聚樹脂(B)的合計量時為5～100重量份者宜，優(yōu)選為15～60重量份。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性組合物的第2形態(tài)中，為形成如上述涂膜表面的微小凹凸gloss值更為下降的目的，以及為提升密合性、硬度等特性的目的下、而添加無機填充劑(F)。
做為無機填充劑(F)的具體例子如硫酸鋇、鈦酸鋇、結(jié)晶二氧化硅等的氧化硅粉、無定形二氧化硅、碳酸鎂、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、玻璃纖維、碳纖維、云母粉等例。
所使用無機填充劑的粒徑為0.05～10μm者宜，優(yōu)選為0.1～5μm。又，用于吸油量大的無機填充劑時，可制得光澤度更低的消光涂膜。由此觀點，無機填充劑的吸油量以15ml/100g以上者宜，優(yōu)選為30～200ml/100g。此所謂吸油量是指100g無機填充劑粉狀物中加入少許亞麻仁油、煉合的同時觀察無機填充劑的狀態(tài)，由分散狀態(tài)變成集中成硬塊時的油毫升數(shù)。
無機填充劑(F)的配合比例當(dāng)100重量份該感光性預(yù)聚體(A)及含羥基共聚樹脂(B)的合計量時，為250重量份以下，優(yōu)選為50～100重量份。
該制得的光固化性·熱固化性組合物于該感光預(yù)聚體(A)及含羧基的共聚樹脂(B)中含有羥基及羧基，此等羥基及/或羧基是做為該官能環(huán)氧化合物(E)的固化劑的作用，且未并用環(huán)氧樹脂用固化劑，可做為焊錫抗蝕劑的十足功能作用。又，做為該光聚合引發(fā)劑(C)者含有為提升感光性所使用的胺基光聚合引發(fā)劑、光增感劑時，由光聚合引發(fā)劑、光增感劑中的胺基的效果更能促進(jìn)該多官能環(huán)氧基化合物(E)的固化。而，為更提升密合性、耐藥性，耐熱性等特性，更以并用環(huán)氧樹脂用固化劑(G)者宜。
做為此環(huán)氧樹脂用固化劑或固化催化劑(G)者如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；鳥糞胺、乙酰鳥糞胺、苯并鳥糞胺等鳥糞胺類；二氰二酰胺、芐基二甲胺、4-(二甲胺)-N，N-二甲基芐胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐胺、4-甲基-N，N-二甲基芐胺、蜜胺、等的胺化合物等例，此可單獨或2種以上合并使用的。市售者如四國化成(股份)制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物的商品名)、Sunaplo公司制的U-CAT 3503X、U-CAT 3502X(均為二甲胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名等配合該環(huán)氧樹脂用固化劑后使固化反應(yīng)的反應(yīng)開始溫度下降者宜。
該環(huán)氧樹脂用固化劑(G)的配合量通常一般量的比例下即足夠，例如當(dāng)該感光性預(yù)聚體(A)及含羧基的共聚樹脂(B)的合計量為100重量份時以0.01～10重量份的比例為宜，優(yōu)選為0.1～2.0重量份的比例。
另外，該熱固化性成分(多官能環(huán)氧化合物(E)及環(huán)氧樹脂用固化劑(G)預(yù)先混合于該光固化性液狀抗蝕劑組合物中亦可，此時，組合物由于于涂布電路板坯料之前易增粘，故使用時以兩者混合使用者宜。亦即，以該環(huán)氧化合物(E)做為主體的固化劑溶液與以該感光性預(yù)聚體(A)及含羧基共聚樹脂(B)做為主體后，于此組成配合該環(huán)氧樹脂用固化劑(G)等的主劑溶液的二液型，使用時以混合此等后使用者宜。又，于以該光聚合性單體、著色顏料等做為該熱固化性成分的多官能環(huán)氧化合物(E)的有機溶劑溶液中混合者亦可。
本發(fā)明光固化性·熱固化性組合物是未使用具消光劑及調(diào)節(jié)其觸改性的效果的沉降防止劑而可形成消光涂膜，而，在不影響涂膜特性的范圍下，含有消光劑及填充劑沉降防止劑者亦無妨。
消光劑及填充物沉降防止劑的例子如日本專利申請公開9-157574號及對應(yīng)美國專利No.5,753,722號所載者為適當(dāng)使用者，此等內(nèi)容引用于其中。
消光劑的使用量以該感光性預(yù)聚體(A)及含羧基的共聚樹脂(B)的合計量為100重量份時為100重量份以下者宜，優(yōu)選當(dāng)50重量份以下。另外，填充物沉降防止劑的使用量為該感光性預(yù)聚體(A)及含羧基的共聚樹脂(B)合計量為100重量份時為10重量份以下者宜，優(yōu)選為5重量份以下。當(dāng)消光劑及填充劑沉降防止劑的使用量太多時，將影響硬度、耐藥性、絕緣性等的抗蝕劑涂膜特性，而不理想。
又，本發(fā)明組合物更于必要時可配合酞青藍(lán)、酞青綠、碘綠、二重氮黃、龍膽紫、氧化鈦；碳黑、萘黑等公知的慣用著色劑、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、叔丁基兒茶酚、焦桔酚、吩噻嗪等公知慣用的熱聚合抑制劑、石棉、微粉二氧化硅等公知慣用的增粘劑、聚硅氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或流平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶合劑等的密合性賦予劑的公知慣用添加劑。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性組合物必要時以適當(dāng)?shù)耐坎挤ㄕ{(diào)整粘度，例如于回路形成的印刷配線板上通過網(wǎng)版印刷法、檔涂層法、噴霧涂層法、滾輥涂層法等進(jìn)行涂布，于60～100℃的溫度下使含于組合物中的有機溶劑通過揮發(fā)干燥后，可形成無粘性的涂膜。之后，通過接觸式或非接觸方式后，通過形成圖樣的像片原板后，選擇性通過活性光線后進(jìn)行曝光后，未曝光部分通過稀堿水溶液(約0.5～5％碳酸蘇打水溶液)后顯影的后可形成焊錫抗蝕劑。更于140～180℃的溫度下進(jìn)行加熱后使熱固化。藉此，該熱固化性成分的固化反應(yīng)之外，透過光固化性樹脂成分的聚合促進(jìn)及熱固化性成分的共聚后，可提升所制得抗蝕劑涂膜的耐熱性、耐焊錫附著性、耐溶劑性、耐酸性、密合性、無電解鍍金耐性、電氣特性、硬度等的各特性，特別做為焊錫抗蝕劑極為有用。
做為該顯影所使用的堿水溶液者可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿水溶液。
又，做為使涂膜光固化所使用的照射光源者以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、或金屬鹵素?zé)舻葹檫m當(dāng)。其他，激光光線亦可做為曝光用活性光線使用。
以下，以實施例及比較例針對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但是，以下實施例僅做為本發(fā)明的示例，本發(fā)明并非僅限于此。又，以下所謂“份”是指“重量份”之意。合成例1于附有攪拌器及回流冷卻器的4口燒瓶中置入220份的甲酚漆用酚醛型環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股份)制，注冊商標(biāo)“epiclone”N-695、環(huán)氧當(dāng)量220)后，加入214份的芐必醇乙酰酯后，進(jìn)行加熱溶解。再加入做為聚合抑制劑的0.1份對苯二酚與做為反應(yīng)催化劑的2.0份的二甲基芐胺。將此混合物以95～105℃下進(jìn)行加熱后，漸次滴入72份的丙烯酸，使反應(yīng)16小時。此反應(yīng)生成物冷卻至80～90℃，加入106份的四氫化苯二甲酸酐，反應(yīng)8小時，冷卻后取出。
持有此制得乙烯性不飽和鍵及羧基的感光性樹脂其不揮發(fā)份為65％，固形物酸值為100mg KOH/g、重量平均分子量Mw為3,500左右。以下稱此樹脂溶液為a清漆。
又，所制得樹脂的重量平均分子量測定是通過(股份)鳥津制作公司制泵LC-804、KF-803、KF-802的三條連結(jié)的高速液體色譜法進(jìn)行測定。合成例2于2升的可分性燒瓶中加入做為溶劑的450份一縮二丙二醇單甲醚及做為催化劑的2份偶氮雙異丁腈(以下稱AIBN)，裝置將特氟隆(注冊商標(biāo))制的攪拌棒、冷卻管、滴下漏斗整組的3口可分性燒瓶，將此浸漬于油浴后，使液溫攪拌至均勻同時加溫至110℃。將聚合物組成成分(120份的甲基丙烯酸酯、233份的異冰片甲基丙烯酸酯、99.5份的2-羥乙基甲基丙烯酸酯及46.4份的甲基丙烯酸)做為AIBN 0.9份均勻混合后置入滴入漏斗，全量以1小時滴入后調(diào)整滴入量同時滴入該可分性燒瓶中。滴入全量后，于滴下漏斗中加入該溶劑50份，將附著于滴下漏斗的組成成分洗凈流動同時完全滴入。滴入后再進(jìn)行加熱1小時，制得固形份50％的粘稠樹脂溶液。以下，稱此樹脂溶液為b-1清漆。合成例3于備有溫度計、攪拌器、滴入漏斗、及回流冷卻器的燒瓶中，置入摩爾比為1∶1∶2的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、及甲基丙烯酸、再加入做為溶劑的一縮二丙二醇單甲醚、做為催化劑的AIBN后，于氮氣下，80℃進(jìn)行攪拌4小時后，制得樹脂溶液。
將此樹脂溶液冷卻后，使用做為聚合抑制劑的甲基對苯二酚，做為催化劑的四丁磷溴化物，將縮水甘油基甲基丙烯酸酯于95～105℃下，16小時的條件下，針對該樹脂羧基以20摩爾％進(jìn)行加成反應(yīng)，冷卻后，取出。
此制得的具有乙烯性不飽和鍵及羧基的感光性樹脂其不揮發(fā)份為65％、固形物的酸值為120mg·KOH/g、Mw為20,000。以下，稱此樹脂溶液為b-2清漆。合成例4于備有溫度計、攪拌器、滴下漏斗、及回流冷卻器的燒瓶中置入以摩爾比為4∶6的甲基丙烯酸甲酯與縮水甘油基甲基丙烯酸酯后，使用做為溶劑的卡必醇乙酸酯、做為催化劑的AIBN，于氮氣下，80℃，攪拌4小時后，制得樹脂溶液。將此樹脂溶液冷卻后，使用做為聚合抑制劑的甲基對苯二酚，做為催化劑的四丁磷溴化物，使丙烯酸于95～105℃下16小時的條件下針對該樹脂的環(huán)氧基使100％進(jìn)行加成反應(yīng)。將此反應(yīng)生成物冷卻至80～90℃后，使四氫化苯二甲酸酐進(jìn)行反應(yīng)8小時，冷卻后取出。
具有此制得的乙烯性不飽和鍵及羧基的感光性樹脂其不揮發(fā)份為65％、固形物的酸值為100mg KOH/g、Mw約為15,000。以下稱此樹脂溶液為b-3清漆。
下記實施例及比較例所使用的原材料如表1所示。
表1

實施例1～12如表2所示的配合比例配合主劑的各成分后，以3條滾輥混合器混煉后調(diào)制主劑。另外，固化劑亦與表2所示配合比例相同配合各成分后，以3條滾輥混合器進(jìn)行混煉后調(diào)制固化劑。
此調(diào)制的2液形態(tài)的液狀抗蝕劑組合物于使用時將主劑與固化劑混合后使用之。
表2

比較例1～3如表3所示的配合比例配合主劑的各成分后，利用3條滾輥混合器混合后調(diào)制主劑。另外，固化劑亦與如表3所示配合比例進(jìn)行配合各成分，以3條滾輥混合器進(jìn)行混煉后，調(diào)制固化劑，此所調(diào)制的2液形態(tài)的液狀抗蝕劑組合物于使用時，將主劑與固化劑混合后使用的。
表3

實驗例針對上述所制得的實施例1～12及比較例1～3的各液狀抗蝕劑組合物進(jìn)行以下各項目的試驗，進(jìn)行評定。(1)印刷性將各液狀抗蝕劑組合物于IPC規(guī)格、B卷裝的基板上利用印刷機(ceria(股份)制)以PET制100網(wǎng)篩的網(wǎng)版進(jìn)行印刷。以光學(xué)顯微鏡(倍率30倍)進(jìn)行觀察固化后涂膜的電路之間，針對所產(chǎn)生泡及印刷遺漏如以下基準(zhǔn)進(jìn)行評定。
泡○未出現(xiàn)起泡為良好。
△稍出現(xiàn)起泡。
×明顯出現(xiàn)起泡。
遺漏○未出現(xiàn)遺漏為良好。
△稍出現(xiàn)遺漏。
×明顯出現(xiàn)遺漏。
(2)光澤度將各液狀抗蝕劑組合物于銅箔基板上以網(wǎng)版印刷全面進(jìn)行涂布，于80℃下進(jìn)行干燥30分鐘后，形成無粘性的涂膜。此基板上對準(zhǔn)膠卷，依所定的圖樣進(jìn)行曝光后，以噴霧壓1.5kg/cm2的1wt％Na2CO3水溶液進(jìn)行顯影后，形成圖樣。此基板于150℃下進(jìn)行熱固化60分鐘后，作成試驗基板。
以microtri gloss(bic.Chemi.Japan公司制)測定各試驗基板表面的60度光澤度(gloss值)。又，60度光澤度其平均值的小數(shù)點第1位以四舍五入的整數(shù)示之。
(3)濕潤試驗針對該項目(2)所制成的試驗基板，依J1S(日本工業(yè)規(guī)格)K-6768所規(guī)定的試驗方法，于23℃，50％R.H.的條件下進(jìn)行測定濕潤指數(shù)(mN/m)。
(4)耐焊錫附著性與該項目(2)的試驗基板的制作方法相同作成試驗基板。將所作成的膜厚20μm的抗蝕劑膜的試驗基板以流動分析輪裝置(東京生產(chǎn)技研(股份)制)不進(jìn)行涂布焊劑，于大氣中，以焊錫溫度260℃，雙重卷軸、輸送速度為1.4m/分鐘下，進(jìn)行焊錫流動后以目測觀察抗蝕劑膜表面的焊錫附著狀態(tài)后，依以下基準(zhǔn)進(jìn)行評定。
○未出現(xiàn)焊錫附著為良好。
×出現(xiàn)側(cè)基狀、蜘蛛巢狀的焊錫附著。
(5)無電解鍍金耐性試驗基板的制作與該項目(2)的試驗基板制作方法相同制成試驗基板。
無電解鍍金方法將上述所制成的試驗基板于30℃的酸性脫脂液((股份)日本macdamide制、Metex L-5B的20體積％水溶液)中浸漬3分鐘后進(jìn)行脫脂，再于流水中浸漬3分鐘后進(jìn)行水洗。再將試驗基板于14.3重量％過硫酸氨水溶液室溫下浸漬3分鐘后，進(jìn)行軟蝕刻，再于流水中浸漬3分鐘后進(jìn)行水洗。將試驗基板于10體積％硫酸水溶液室溫下浸漬1分鐘后，流水中浸漬30秒～1分鐘后進(jìn)行水洗。再將試驗基板于30℃的催化劑液((股份)meltex制，金屬感光板活化劑350的10vol％水溶液)中浸漬7分鐘后，進(jìn)行賦予催化劑后，于流水中浸漬3分鐘后進(jìn)行水洗。賦予催化劑的試驗基板于85℃的鍍鎳液((股份)meltex制、金屬感光板Ni-865M的20體積％水溶液、pH4.6)中浸漬20分鐘后，進(jìn)行無電解鍍鎳。10體積％硫酸水溶液，室溫下浸漬試驗基板1分鐘之后，使試驗基板于流水中浸漬30秒～1分鐘后，進(jìn)行水洗。再將試驗基板于85℃鍍金液((股份)meltex制、Aurolectoles UP15體積％與氰化金鉀3體積％的水溶液、pH6)中浸漬10分鐘后，進(jìn)行無電解鍍金后，于流水中浸漬3分鐘后進(jìn)行水洗后，又于60℃溫水下進(jìn)行3分鐘浸漬后水洗的。充份水洗后，將水瀝干后，干燥之后，制得無電解鍍金的試驗基板。
無電解鍍金耐性于如上的試驗基板進(jìn)行鍍金后，以透明膠帶進(jìn)行評定剝離時的抗蝕劑層是否剝離、滲鍍的有無。判定基準(zhǔn)如下。
○完全未出現(xiàn)變化。
△抗蝕劑層稍有剝離、滲入。
×抗蝕劑層剝離。
(6)密合性與該項目(2)的試驗基板作成方法同法制成試驗基板使用后，依JISD-0202所規(guī)定的試驗方法，抗蝕劑層呈棋盤網(wǎng)狀置入橫切中，以透明膠帶進(jìn)行剝離試驗，針對抗蝕劑層的剝落進(jìn)行評定。判定基準(zhǔn)如下。
○完全未出現(xiàn)剝離。
△抗蝕劑層稍有剝離。
×抗蝕劑層剝離。
(7)耐電蝕性于該項目(2)的試驗基板中，以IPCB-25的梳型電極B試樣取代銅箱基板之外、同法制成試驗基板后，于此梳型電極上外加DC100V的偏壓電壓、于加壓蒸煮器試驗機中121℃、98％R.H.(2大氣壓)的條件下進(jìn)行48小時處理后，確定是否有遷移。判定基準(zhǔn)如下。
○完全無變化。
△稍出現(xiàn)遷移。
×產(chǎn)生遷移。
上記各試驗結(jié)果如表4所示。
表4

由表4結(jié)果可證明本發(fā)明實施例1～12的液狀抗蝕劑組合物具優(yōu)異的印刷性、精細(xì)圖樣形成性，且，以此作成的抗蝕劑膜具優(yōu)異的耐焊錫附著性、無電解鍍金耐性、密合性的低光澤的消光膜。另外，將實施例3及11與實施例12對照后證明以吸油量大的填充物A或B的抗蝕劑組合物(實施例3及11)比以吸油量小的填充物C的抗蝕劑組合物(實施例12)后所制得其光澤度為更低的消光涂膜，且，其濕潤性亦提升。
又，含有該感光性預(yù)聚體(A)或含有羧基的共聚樹脂(B)任一的抗蝕劑組合物(比較例1～3)時，未含填充物的比較例1的組合物中則無法制得消光涂膜，含填充物的比較例2及3的組合物其涂膜光澤度仍高，且濕潤指數(shù)、耐焊錫附著性、無電解鍍金耐性等特性均不良。
如上述，本發(fā)明光固化性·熱固化性組合物不但具有低光澤度、且可形成良好的焊錫流動時耐焊錫附著性、耐藥品性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性、耐熱性、硬度等涂膜特性的消光涂膜，同時，通過皮膜表面的微小凹凸后由于與銅箔、各種鍍金層的密合性良好，因此，于印刷配線基板的消光、形成分析抗蝕劑時特別有用。其他，亦可做為印刷配線基板的層間絕緣層等各種樹脂絕緣層的形成，蝕刻抗蝕劑、標(biāo)識油墨等用。
權(quán)利要求
1.一種形成消光涂膜用的光固化性·熱固化性組合物，其特征是含有(A)通過漆用酚醛型環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的酯化物的羥基同飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)制得的感光性預(yù)聚體、(B)含有羧基的共聚樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑；及(E)分子中具有至少2個環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物。
2.一種形成消光涂膜用的光固化性·熱固化性組合物，其特征是含有(A)通過漆用酚醛型環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的酯化物的羥基同飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)制得的感光性預(yù)聚體、(B)含有羧基的共聚樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、(E)分子中至少具有2個環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物、及(F)無機填充物。
3.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中還含有(G)環(huán)氧樹脂用固化劑。
4.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述含羧基的共聚樹脂(B)是至少1種選自(b-1)不飽和羧酸與其他的含有不飽和雙鍵化合物的共聚物、(b-2)不飽和羧酸與其他的含有不飽和雙鍵化合物的共聚物的羧基同含有環(huán)氧基的不飽和化合物部分地反應(yīng)制得的預(yù)聚體，及(b-3)含有環(huán)氧基的共聚物的環(huán)氧基同含有羧基的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)所生成的羥基同飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)制得的預(yù)聚體所組成的組的樹脂。
5.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述感光性預(yù)聚體(A)與含有羧基的共聚樹脂(B)的配合比為重量比(A)∶(B)＝100∶5～250。
6.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述感光性預(yù)聚體(A)與含有羧基的共聚樹脂(B)的配合比為重量比(A)∶(B)＝100∶5～＜100。
7.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述光聚合引發(fā)劑(C)為至少1種選自苯乙酮類、二苯甲酮類、苯偶姻及其烷醚類、縮酮類、噻噸酮、蒽醌類、有機過氧化物類、硫醇化合物、以及有機鹵素化合物所組成的組的化合物，該感光性預(yù)聚體(A)基于100重量份含有0.2～30重量份的比例。
8.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述稀釋劑(D)為有機溶劑者，當(dāng)該感光性預(yù)聚體(A)與含有羧基的共聚樹脂(B)的合計量為100重量份時，其含30～300重量份的比例。
9.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述稀釋劑(D)為光聚合性單體者，當(dāng)該感光性預(yù)聚體(A)與含有羧基的共聚樹脂(B)的合計量為100重量份時其以3～50重量份的比例含有。
10.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述多官能環(huán)氧化合物(E)為難溶于所使用的稀釋劑(D)的環(huán)氧樹脂、或該難溶性環(huán)氧樹脂與可溶于所使用稀釋劑(D)的環(huán)氧樹脂的混合物。
11.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述多官能環(huán)氧化合物(E)對100重量份的所述感光性預(yù)聚體(A)與含有羧基的共聚樹脂(B)合計量為5～100重量份的比例。
12.如權(quán)利要求2的組合物，其中所述無機填充劑具有15ml/100g以上的吸油量。
13.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述組合物還含有著色顏料。
14.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述組合物還含有流平劑。
15.一種印刷配線基板，其特征是如權(quán)利要求1或2的光固化性·熱固化性組合物的圖樣化固化抗蝕劑涂膜所組成、通過涂膜表面的ASTM D523-89其60°gloss值為50以下的抗蝕劑涂膜被形成。
全文摘要
提供一種適用于形成消光涂膜的可由堿水溶液顯影的光固化性·熱固化性組合物。該組合物含有(A)通過漆用酚醛型環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的酯化物的羥基同飽和或不飽和多元酸酐相互反應(yīng)而制得的感光性預(yù)聚體、(B)含羧基的共聚樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、(E)分子中具有至少2個環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物、以及必要時含(F)無機填充劑。組合物更可含有(G)環(huán)氧樹脂用固化劑。此組合物適用于印刷配線板的焊錫抗蝕劑形成時使用的。
文檔編號C09D163/00GK1434833SQ00818975
公開日2003年8月6日 申請日期2000年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月14日
發(fā)明者巖井田悟, 大野義廣, 磯野正幸, 關(guān)本晃男 申請人:太陽油墨制造株式會社