一種1,3-二烯烴的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備1,3-二烯烴的方法。在1,4-二氧六環(huán)、醋酸和二甲亞砜的三元混合溶劑中，二價鈀鹽催化的α-氰基或酯基的二硫縮烯酮和烯烴在氧化劑為氧氣或空氣條件下的氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，生成1,3-二烯烴。與已報道的1,3-二烯烴的合成方法相比較，本發(fā)明原料易得、操作簡便、合成反應(yīng)條件溫和以及原子經(jīng)濟性高。
【專利說明】
一種1,3-二烯烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備1，3-二烯烴的方法。以易制備、具有結(jié)構(gòu)多樣性和多反應(yīng)中 心的二硫縮烯酮為原料與烯烴進行氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，制備1，3-二烯烴。與已有的1，3-二 烯烴的合成方法相比較，本發(fā)明原料易得、操作簡便、合成反應(yīng)條件溫和，且以氧氣或空氣 為氧化劑，環(huán)境友好；并且由于避免了底物的預(yù)先官能團化，具有原子經(jīng)濟性高的特點。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3_二烯烴是一類重要的有機化合物，其參與的反應(yīng)包括[4+2]環(huán)加成、Jr-烯 丙基金屬化學(xué)等，因此發(fā)展高效的合成方法引起了人們的關(guān)注。利用偶聯(lián)反應(yīng)合成1，3-二 稀經(jīng)的方法可分為兩類：1)利用經(jīng)典的偶聯(lián)反應(yīng)如Heck反應(yīng)、Stille反應(yīng)、Suzuki反應(yīng) 和Negishi反應(yīng)等制備1，3-二稀經(jīng)，但需要將其中的一個稀經(jīng)預(yù)先轉(zhuǎn)化為它的鹵化物或 類鹵化物，然后在鈀催化下和烯烴或其金屬有機試劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，這方面的報道已很多 (Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, ffiley-Interscie nee, New York, 2002 ；Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, Second Completely Revised and Enlarged Edition, Wiley-VCH, 2004)。它的缺點是需要將底物預(yù)先進行官 能團化，合成步驟較長，原子經(jīng)濟性差。2)利用C-H鍵活化進行的烯烴的烯基化反應(yīng)。過 渡金屬催化的C-H鍵活化及官能團化是近年來最受關(guān)注的研究領(lǐng)域之一，因為它避免了底 物的預(yù)先官能團化，減少了合成步驟，具有原子經(jīng)濟性高的優(yōu)點而受到關(guān)注（Yu，J. -Q.，et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5094 ；Shi, Z. -J. , et al. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 712 ； Chang, S. , et al. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5068)。但直鏈稀經(jīng)的烯基化只有如下幾例報道： a) 2004年，Ishii報道了醋酸鈀催化的磷鉬雜多酸和氧氣為氧化劑的丙烯酸酯和乙酸乙烯 酯的氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成1，3-二烯烴（Org. Lett. 2004, 6, 4623) ;b) 2009年Loh報道了醋酸 鈀為催化劑，醋酸銅和氧氣共同為氧化劑的丙烯酸酯和端烯的偶聯(lián)反應(yīng)生成1，3-二烯烴 (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131，1372) ;c) 2011 和 2014 年，Glorius 分別報道了兩例銠催化的 帶導(dǎo)向基團的烯烴和端烯的偶聯(lián)反應(yīng)生成1，3-二烯烴（Chem. Eur. J. 2011，17, 7167 ;0rg. Lett. 2014, 16, 1630) ;d) 2011年，Loh報道了醋酸鈀催化的帶酰胺基導(dǎo)向基團的烯烴和端 烯的偶聯(lián)反應(yīng)生成 1，3-二烯烴（Chem. Sci. 2011，2, 1822 ;Chem. Commun. 2012, 48, 11232); e)2010年，Yu報道了內(nèi)烯烴a-羰基二硫縮烯酮和端烯的偶聯(lián)反應(yīng)生成1，3_二烯烴 (Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5792)。以上研究的缺點是催化劑和氧化劑的用量一般較 高，而且大多采用銅鹽或銀鹽為氧化劑，底物的合成較復(fù)雜，反應(yīng)條件較苛刻等。
[0003] 本發(fā)明利用易制備的a _氰基或酯基的二硫縮烯酮為原料，在醋酸鈀的催化條件 下，以環(huán)境友好、價格便宜的氧氣或空氣為氧化劑，和烯烴發(fā)生氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)以較高收 率生成1，3_二烯烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得、反應(yīng)條件溫和、適應(yīng)性廣、能簡單方便地制 備1，3-二烯烴的方法。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 以醋酸鈀為催化劑，在氧化劑的存在條件下于三元混合有機溶劑中進行二硫縮烯 酮2與烯烴3的氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，生成1，3-二烯烴1。反應(yīng)結(jié)束后按常規(guī)分離純化方法 進行產(chǎn)物分離和表征，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0008] 上述反應(yīng)中：
[0009] 1.二硫縮烯酮2的取代基：R1為氰基或酯基，其中酯基上的取代基為碳原子數(shù)1-3 的烷基；R 2為甲基、乙基或者R2. ...R2代表多亞甲基（CH2)n，其中n = 2、3或4。
[0010] 2.烯烴3的取代基：R3為碳原子數(shù)1-3的烷基、氫、苯基或帶取代基的苯基，其中 苯基上的取代基為甲基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基和羧基中的1-5種，取代基的 個數(shù)為1-5個；R4為酯基（酯基上的取代基為碳原子數(shù)1-5的烷基、芐基或苯基）、?；?、酰 胺基、氰基、亞砜基、砜基、碳原子數(shù)1-3的烷基、氫、苯基或帶取代基的苯基，其中苯基上的 取代基為甲基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基和羧基中的1-5種，取代基的個數(shù)為1-5 個。
[0011] 3.催化劑為醋酸鈀、三氟乙酸鈀或四氟化硼乙腈鈀，二硫縮烯酮和催化劑的摩爾 比為 1:0. 03-1:0. 20。
[0012] 4.催化劑以醋酸鈀效果最好，二硫縮烯酮2和醋酸鈀的最優(yōu)摩爾比為 1:0.08-1:0. 15〇
[0013] 5.最優(yōu)氧化劑為氧氣。
[0014] 6.溶劑為1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、醋酸、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺或乙腈的一種或兩種以上。
[0015] 7.反應(yīng)的最佳溶劑為1，4-二氧六環(huán)、醋酸和二甲亞砜三者的混合溶劑，三者的最 優(yōu)體積比為6:3:1。
[0016] 8.二硫縮烯酮2與烯烴3的摩爾比為1:1-1:6,最優(yōu)摩爾比為1:2-1:3。
[0017] 9?反應(yīng)溫度為40-80 °C，最優(yōu)反應(yīng)溫度在40-60 °C。
[0018] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0019] 1)原料a -氰基或酯基的二硫縮烯酮較易制備。
[0020] 2)烯烴的直接氧化偶聯(lián)，避免了底物的預(yù)先官能團化，且以氧氣或空氣為氧化劑， 簡化了合成步驟，具有環(huán)境友好、原子經(jīng)濟性高的特點。
[0021 ] 3)合成反應(yīng)條件溫和、步驟簡單、產(chǎn)物收率高。
【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明以簡單的二硫縮烯酮2和烯烴3為原料，在催化劑醋酸鈀和氧化劑條件下 進行交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
[0023] 具體過程為：將醋酸鈀（llmg，0. 05mmol)、二硫縮稀酮2 (0? 5mmol)、溶劑（2mL) 和烯烴3 (1. Ommol)依次加入反應(yīng)管內(nèi)，并連接上氧氣球、空氣球或保持反應(yīng)容器開口，在 50°C攪拌反應(yīng)（TLC監(jiān)測）。反應(yīng)液冷至室溫后加入20mL水，硅藻土助濾，乙酸乙酯洗濾餅 (3X10mL)，分出有機相。無水硫酸鎂干燥、過濾。減壓下除去揮發(fā)組份，然后用硅膠柱層析 分離（洗脫液為石油醚（60_90°C )/乙酸乙酯，v/v = 5:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物1。目標(biāo)產(chǎn)物通 過核磁共振譜和高分辨質(zhì)譜測定得到確認。
[0024] 通過下述實施例有助于進一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不僅限于此。
[0025] 實施例1
[0027] 向 10mL Schlenk 反應(yīng)管中，依次加入醋酸鈀（llmg，0. 05mmol)、2a(72mg， 0. 5mmol)、二甲亞砜（2mL)和丙稀酸叔丁酯3a(128mg，1. Ommol)，以氧氣為氧化劑（反應(yīng)管 連接上氧氣球）。在50°C攪拌反應(yīng)24h。反應(yīng)液冷至室溫后加入20mL水，硅藻土助濾，乙 酸乙酯洗濾餅（3X10mL)，分出有機相。無水硫酸鎂干燥、過濾。減壓下除去揮發(fā)組份，然 后用硅膠柱層析分離（洗脫液為石油醚（60-90°C )/乙酸乙酯，v/v = 5:1)，得到目標(biāo)產(chǎn)物 laa(16mg，收率 12% ) 〇
[0028] 實施例2
[0029] 反應(yīng)步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，反應(yīng)溶劑為醋酸和二甲 亞砜的混合溶劑，兩者體積比為3:1。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物laa(29mg，收率 22% )。說明加入醋酸能少量提高反應(yīng)收率。
[0030] 實施例3
[0031] 反應(yīng)步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，反應(yīng)溶劑為乙腈、醋酸和 二甲亞砜的混合溶劑，三者體積比為6:3:1。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物laa (95mg， 收率72% )。說明乙腈、醋酸和二甲亞砜的三元混合溶劑優(yōu)于醋酸和二甲亞砜的二元混合 溶劑。
[0032] 實施例4
[0033] 反應(yīng)步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，反應(yīng)溶劑為1，4-二氧六 環(huán)、醋酸和二甲亞砜的混合溶劑，其體積比為6:3:1。反應(yīng)時間為7h。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理 得到目標(biāo)產(chǎn)物laa(128mg,收率95%)。在該混合溶劑下，收率提高很多。
[0034] 實施例5
[0035] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，溶劑的體積比為1，4-二氧 六環(huán)：醋酸：二甲亞砜=6:3:2。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物laa(78mg,收率70%)。 說明增加二甲亞砜的含量對反應(yīng)不利。
[0036] 實施例6
[0037] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，溶劑的體積比為1，4-二氧 六環(huán)：醋酸：二甲亞砜=8:1:1。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物laa(78mg,收率58%)。 說明混合溶劑中醋酸量的減少對反應(yīng)不利。
[0038] 實施例7
[0039] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，反應(yīng)時間為5h。停止反應(yīng)， 經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物laa(114mg,收率85%)。說明縮短反應(yīng)時間對反應(yīng)不利。
[0040] 實施例8
[0041] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，反應(yīng)的氧化劑為空氣（連 接上空氣球）。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物laa(125mg，收率93%)。說明空氣作氧 化劑效果稍差于氧氣。
[0042] 實施例9
[0043] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，反應(yīng)溫度為40°C。停止反 應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物laa(81mg，收率60%)。溫度降低反應(yīng)變慢，收率降低。
[0044] 實施例10
[0045] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，反應(yīng)溫度為80°C。停止反 應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物laa(88mg，收率65%)。溫度升高產(chǎn)物的選擇性降低。
[0046] 實施例11
[0047] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，催化劑醋酸鈀用量為 5mol%。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物laa(77mg，收率57%)。催化劑量降低使收率 下降。
[0048] 實施例12
[0049] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，催化劑用量為20mol %。停 止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物laa(128mg，收率95%)。催化劑量繼續(xù)增加收率不變。
[0050] 實施例13
[0051] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，3a加入量為0. 5mmol，經(jīng)后 處理得到目標(biāo)產(chǎn)物laa(108mg，收率80% )。烯烴3a量的減少不利于原料2a的完全轉(zhuǎn)化。
[0052] 實施例14
[0053] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，3a加入量為1. 5mmol，經(jīng)后 處理得到目標(biāo)產(chǎn)物laa(128mg，收率95% )。繼續(xù)增加烯烴3a的量收率沒有變化。
[0054] 實施例15
[0056] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，反應(yīng)體系中加入的烯烴 為3-環(huán)己稀酮3b(96mg，1.0mmol)。反應(yīng)時間24h。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物 lab(71mg,收率為 60% )。
[0057] 實施例16
[0058]
[0059] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，反應(yīng)體系中加入的烯烴為 4_溴苯乙稀3c (183mg，1. Ommol)和反應(yīng)溫度為60°C。反應(yīng)30h。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到 目標(biāo)產(chǎn)物 lac 和 lac' （157mg,收率 97%，lac: lac' =1.8:1)。
[0060] 實施例17
[0062] 反應(yīng)步驟與操作同實施例16,與實施例16不同之處在于，反應(yīng)體系中加入的烯 經(jīng)為4-甲氧基苯乙稀3d(134mg，1. Ommol)。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物lad和 lad' （76mg,收率 SS^^lachlad' =1:1)。
[0063] 實施例18
[0065] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，反應(yīng)體系中加入的為二硫 縮烯酮2b(79mg，0. 5mmol)。反應(yīng)24h。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物lba(92mg，收率 65% ) 〇
[0066] 實施例19
[0068] 反應(yīng)步驟與操作同實施例16,與實施例16不同之處在于，反應(yīng)體系中加入的為二 硫縮烯酮2b (79mg，0. 5mmol)和反應(yīng)溫度為60°C。反應(yīng)30h。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo) 產(chǎn)物 lbb 和 lbb' （105mg,收率 62%，lbb:lbb' =2:1)。
[0069] 實施例20
[0071] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，反應(yīng)體系中加入的為二硫 縮烯酮2c(73mg，0. 5mmol)。反應(yīng)24h。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物lca(39mg，收率 29% ) 〇
[0072] 實施例21
[0074] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，反應(yīng)體系中加入的為二硫 縮稀酮2d(87mg，0. 5mmol)。反應(yīng)24h。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物lda(18mg,收率 12% ) 〇
[0075] 實施例22
[0077] 反應(yīng)步驟與操作同實施例4,與實施例4不同之處在于，反應(yīng)體系中加入的為二硫 縮稀酮2e(95mg，0. 5mmol)。反應(yīng)24h。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物lea(123mg,收率 78% ) 〇
[0078] 實施例23
[0080] 反應(yīng)步驟與操作同實施例16,與實施例16不同之處在于，反應(yīng)體系中加入的 為二硫縮稀酮2e(95mg，0. 5mmol)。反應(yīng)24h。停止反應(yīng)，經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物leb和 leb' (150mg，收率 81 %，leb: leb ' = 2:1)。
[0081] 典型化合物表征數(shù)據(jù)
[0082]
[0083] (E)-tert-Butyl 4_cyan〇-4-(1，3-dithiolan_2-ylidene)but-2-enoate(laa): 淡黃色固體，熔點：123-125 °C。4 NMR(400MHz，CDCl3)S7.22and5.94(d each，J =15. 1Hz, 1 : 1H, CH = CH) , 3. 61 (s, 4H, 2 X CH2S) , 1. 46 (s, 9H, 'Bu) 13C {'H} NMR(100MHz，CDCl3)Sl70.2(Cq，S_C = C)，165.8(Cq，0 = C_0)，136.9and 119.7(CH = CH), 115. 7 (Cq, CN), 96. 0 (Cq, S-C = C), 80. 8 (Cq, O-C'Bu), 39. 7and 38. 8 (SCH2CH2S), 28. 1 (C (CH3)3).HRMS Calcd for C12H15N02S2:269. 0544 ;Found:269. 0553。
[0084]
[0085] (E) _2_ (1，3-Dithiolan_2-ylidene) _4_ (4-bromophenyl) but-3-enenitrile(lac):淡黃色固體，熔點：181-183°C。巾 NMR(400MHz，CDC13) S7.44and 7. 27(d each, 4H, aromatic CH), 6. 67 (s, 2H, CH = CH), 3. 60 (s, 4H, SCH2CH2S). 13C {'H} NMR(100MHz, CDC13) 8 160. 9 (Cq, S-C = C),135.3and 121. 8 (Cq, C6H4), 131. 9and 128. 4 (aromatic CH), 128. 0andl23. 7 (CH = CH), 116. 4 (Cq, CN), 98. 3 (Cq, S-C = 0,39. 4and 38. 4 (SCH2CH2S). HRMS Calcd for C13H10BrNS2:322. 9438 ；Found: 322. 9445 〇
[0086]
[0087] 2-(l, 3-Dithiolan-2-ylidene)-3-(4-bromophenyl)but-3-enenitrile (lacr ): 淡黃色固體，熔點：95-97 °C。4 NMR(400MHz,CDCl3)S7.48and7.23(d each，J =8. 4Hz, 2:2H, C6H4), 5. 63and 5.51(s each, 1: 1H, C = CH2), 3. 54and 3.46(m each, 2 : 2H, SCH2CH2S) ? 13C pH}匪R (100MHz, CDC13) S 165. 3 (Cq, S-C = C)，142. 8 (Cq, C =CH2) , 136. 5and 122. 9 (Cq, C6H4) ,131. 7and 129. 1 (C6H4) , 118. 9 (C = CH2), 118. 2 (Cq, CN), 97. 2 (Cq, S-C = C), 40.0 and 38. 2 (SCH2CH2S). HRMS Calcd for C13H10B rNSz[M] + :322. 9438 ；Found:322. 9445〇
【主權(quán)項】
1. 一種1，3-二締控的制備方法，1，3-二締控的結(jié)構(gòu)式如下式I :Ri為氯基或醋基，其中醋基上的取代基為碳原子數(shù)1-3的烷基； R2為甲基、乙基或者R2. ...R2代表多亞甲基畑2)。，其中n = 2、3或4 ; R3為碳原子數(shù)1-3的烷基、氨、苯基或帶取代基的苯基，其中苯基上的取代基為甲基、 氣、氯、漠、艦、=氣甲基、硝基、氯基和簇基中的1-5種，取代基的個數(shù)為1-5個； R1為醋基（醋基上的取代基為碳原子數(shù)1-5的烷基、芐基或苯基）、酷基、酷胺基、氯基、 亞諷基、諷基、碳原子數(shù)1-3的烷基、氨、苯基或帶取代基的苯基，其中苯基上的取代基為甲 基、氣、氯、漠、艦、=氣甲基、硝基、氯基和簇基中的1-5種，取代基的個數(shù)為1-5個； 其特征在于：W如下式2的二硫縮締酬和如下式3的締控為起始原料，在反應(yīng)溶劑中， 通過在氧化劑存在條件下二價鈕鹽催化的偶聯(lián)反應(yīng)，生成如下式1的1，3-二締控，合成路 線如下述反應(yīng)式所示：其中，反應(yīng)式中Ri,於，於，r的定義同上式1所述的定義。2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 其中，催化劑為醋酸鈕、=氣乙酸鈕或四氣化棚乙臘鈕，二硫縮締酬和催化劑的摩爾比 為 1:0. 03-1:0. 20 ; 氧化劑為氧氣和/或空氣； 反應(yīng)溶劑為1，4-二氧六環(huán)、四氨巧喃、醋酸、二甲亞諷、N, N-二甲基甲酯胺、N, N-二甲 基乙酷胺或乙臘的一種或兩種W上； 二硫縮締酬和締控的摩爾比為1:1-1:6 ;二硫縮締酬在溶劑中的摩爾濃度為 0. 05-1. OM ;反應(yīng)溫度為40-80°C ;反應(yīng)時間為1-30小時。3. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：二硫縮締酬和締控反應(yīng)的最優(yōu)催化 劑為醋酸鈕，二硫縮締酬和醋酸鈕的最優(yōu)摩爾比為1:0. 08-1:0. 15。4. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：二硫縮締酬和締控反應(yīng)的最優(yōu)氧化 劑為氧氣。5. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：二硫縮締酬和締控反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng) 溶劑為1，4-二氧六環(huán)、醋酸和二甲亞諷的混合溶劑；其中1，4-二氧六環(huán)、醋酸和二甲亞諷 的最優(yōu)體積比為6:3:1。6. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：二硫縮締酬與締控反應(yīng)的最優(yōu)摩爾 比為 1:2-1:3。7. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：最優(yōu)反應(yīng)溫度在40-60°C。
【文檔編號】C07D339/08GK106032371SQ201510122695
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月19日
【發(fā)明人】余正坤, 楊小格
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所