銥配合物及其制備方法和應(yīng)用所述銥配合物的發(fā)光器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類具有新型配位方式的以含氮雜環(huán)磷酸為輔助配體的銥配合物，該系列銥配合物分子中含有兩個(gè)2，3，4?三氟苯連吡啶衍生物作為主配體，以及含有氮雜環(huán)磷酸結(jié)構(gòu)的輔助主配體。相比于已經(jīng)被廣泛研究報(bào)道的銥配合物，該發(fā)明涵蓋的這類新型銥配合物不僅具有發(fā)光效率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易升華提純等優(yōu)點(diǎn)以外，且由于強(qiáng)電子磷酸配位結(jié)構(gòu)的引入，能夠有效調(diào)控配合物的發(fā)光顏色。通過(guò)修飾主配體以及輔助配體的分子結(jié)構(gòu)，能夠在藍(lán)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)配合物的發(fā)光位置，這為有機(jī)電致發(fā)光顯示器以及照明光源的設(shè)計(jì)生產(chǎn)提供了便利。同時(shí)，本發(fā)明介紹的一系列新型銥配合物的合成方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，針對(duì)主配體和輔助配體的化學(xué)修飾靈活。
【專利說(shuō)明】銥配合物及其制備方法和應(yīng)用所述銥配合物的發(fā)光器件 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光器件技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一類銥配合物及其制備方法和 應(yīng)用所述銥配合物的發(fā)光器件。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 在全球能源需求日益增長(zhǎng)及生態(tài)環(huán)境堪憂的大背景下，各國(guó)政府相繼大力發(fā)展基 于高科技的可持續(xù)節(jié)能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)。有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)因其視角廣、亮度高、能耗 低并可制備柔性器件等諸多優(yōu)點(diǎn)，而倍受關(guān)注，被稱為將主宰未來(lái)顯示世界的關(guān)鍵技術(shù)。近 年來(lái)，大量研究表明，在眾多重金屬元素配合物中，銥配合物被認(rèn)為是OLEDs磷光材料的最 理想選擇。具有5cT6s2外層電子結(jié)構(gòu)的銥原子在形成+3價(jià)陽(yáng)離子后，具有5d6電子組態(tài)，具有 穩(wěn)定的六配位八面體結(jié)構(gòu)，使材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)，Ir(III)具有 較大的自旋軌道偶合常數(shù)(1 = 3909(3!!^)，有利于提高配合物的內(nèi)量子產(chǎn)量并降低發(fā)光壽 命，從而提高發(fā)光器件的整體性能。
[0003] 相比于紅光和綠光銥配合物，藍(lán)光發(fā)射的能量相對(duì)較高，這就要求藍(lán)色磷光銥配 合物具有較高的T1能級(jí)以及較寬的H0M0/LUM0能級(jí)差。研究表明，隨著三線態(tài)能級(jí)的升高， 輻射躍迀和非輻射躍迀的速率都會(huì)增大，而后者的增大幅度往往更加明顯，導(dǎo)致發(fā)光效率 下降，因此，發(fā)射波長(zhǎng)的藍(lán)移和高的內(nèi)量子效率呈矛盾關(guān)系，這就給藍(lán)光化合物的開(kāi)發(fā)增加 了難度。另外，具有較短發(fā)射波長(zhǎng)的藍(lán)光化合物，其發(fā)光效率都比較低。
[0004] 因此，有必要提供一種發(fā)光效率高的銥配合物。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一類以氮雜環(huán)磷酸為輔助配體的藍(lán)光和其他不同顏色發(fā) 光的銥配合物及其制備方法，氮雜環(huán)磷酸可作為輔助配體制備高效的磷光銥配合物，該類 配合物可作為發(fā)光中心，應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中。
[0006] 本發(fā)明提供一種銥配合物，其特征在于，其包括一含有兩個(gè)2，3，4-三氟苯連吡啶 衍生物的主配體和一含氮雜環(huán)磷酸的輔助配體，所述主配體中的吡啶衍生物為
其中，R1為烷基、氮取代基或芳基中的任意一種；所述苯基、吡啶基的任意位被鹵素和/或 C1-C6的鹵代烷基取代，所述苯基上取代基的數(shù)量為0-4;所述吡啶基上取代基的數(shù)量為0- 3,其中，含氮雜環(huán)磷酸）
其中，氮雜習(xí)
i為取代或非取代的吡啶基、嘧啶基或 三嗪基中的任意一種，R2為取代或非取代的苯基，萘基、吡啶基、嘧啶基或三嗪基中的任意 一種，所述苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基的任意位被鹵素和/或C1-C6的鹵代烷基取代，所述 苯基上取代基的數(shù)量為0-4;所述吡啶基上取代基的數(shù)量為0-3,所述萘基上取代基的數(shù)量 為0-6，所述嘧啶基上取代基數(shù)量為0-2。
[0007] 優(yōu)選的，所述鹵素為？、(：13^1中的任意一種，所述鹵代烷基為單個(gè)鹵素取代或多 個(gè)相同或不同鹵素取代的C1-C6的鹵代烷基。
[0008] 優(yōu)選的，所述氮雜環(huán)選自：
_的任意一種；所述R2選自
中的任意一種。
[0009] 優(yōu)選的，所述銥配合物具有如下結(jié)構(gòu)之一：
[0012]
[0013] 本發(fā)明還提供所述銥配合物的制備方法:將含有吡啶衍生物作為配體的銥二聚橋 連配合物和含氮雜環(huán)磷酸及碳酸鈉混合;加入2-乙氧基乙醇溶液，在120 °C_140°C下進(jìn)行加 熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間12h_36h，，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，用二氯甲烷萃取，濃縮，經(jīng)柱 層析分離，得到以含氮雜環(huán)磷酸為輔助配體的銥配合物粗品，配合物經(jīng)升華提純得到銥配 合物。
[0014] 優(yōu)選的，所述銥二聚橋連配合物、氮雜環(huán)磷酸和碳酸鈉的摩爾比為1:2:5。
[0015] 本發(fā)明還提供一種應(yīng)用該銥配合物的發(fā)光器件，其包括基片、陽(yáng)極、空穴傳輸層、 有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層和陰極，所述基片為玻璃，陽(yáng)極為銦錫氧，空穴層采用TAPC材料，電 子傳輸層采用TmPyPB材料制備。
[0016] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供的銥配合物具有發(fā)光效率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易升 華提純的特點(diǎn)。所述銥配合物的制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高。由于極化的磷氧鍵的引入，配合 物的發(fā)光顏色和提高電子傳輸性能能夠有效調(diào)控;通過(guò)修飾主配體以及輔助配體的分子結(jié) 構(gòu)，能夠在所有可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)配合物的發(fā)光位置，為有機(jī)電致發(fā)光顯示器以及照 明光源的設(shè)計(jì)生產(chǎn)提供了便利。 【【附圖說(shuō)明】】
[0017] 圖1為本發(fā)明提供的銥配合物ΒΙΓ5-001用于有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜； [0018]圖2為本發(fā)明提供的銥配合物BIr5-001用于有機(jī)電致發(fā)光器件的光電性能；
[0019]圖3為本發(fā)明提供的銥配合物BIr5-001用于有機(jī)電致發(fā)光器件的光電性能；
[0020]圖4為本發(fā)明提供的銥配合物BIr5-001用于有機(jī)電致發(fā)光器件的光電性能。 【【具體實(shí)施方式】】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。在本發(fā)明中所使用的術(shù)語(yǔ)，除非 另有說(shuō)明，一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理的含義。
[0022]本發(fā)明的銥配合物在合成過(guò)程中都用到了三氯化銥、2-溴吡啶、2,3,4_三氟苯硼 酸等，合成方法類似。將含有吡啶衍生物作為配體的銥二聚橋連配合物和含氮雜環(huán)磷酸及 碳酸鈉混合;加入2-乙氧基乙醇溶液，在120° C-140°C下進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間12h-36h， 冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，再用二氯甲烷萃取，濃縮，經(jīng)柱層析分離，得到以含氮雜環(huán) 磷酸為輔助配體的粗品，經(jīng)升華提純得到銥配合物。下面以其中一實(shí)施例，配合物BIr5-001 為例具體說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，通過(guò)下述實(shí)施例將有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明 的內(nèi)容。
[0023] 配合物BIr5-001的合成方法
[0024]
[0025] 2-溴吡啶（4 · 17g，26 · 39mmol)、2，3，4-二氟苯硼酸（5 · 57g，31 · 66mmol)、四三苯基 磷鈀(0.918,0.79臟〇1)和碳酸鈉(6.368,60.00111111〇1)溶解在1001^四氫呋喃中，65°(：反應(yīng)24 小時(shí)，冷卻，加入水和二氯甲烷，有機(jī)層濃縮柱層析得到主配體(4.05g，產(chǎn)率73.39%)。將主 配體（2·73g, 13·08mmol)和三氯化銥（2·30g，6·23mmol)溶于15mL2_乙氧基乙醇中，混合物 130°C反應(yīng)12h，然后加入吡啶磷酸（2.728，12.46臟〇1)和碳酸鈉（3.3(^，31.15111111〇1)，繼續(xù) 130°C反應(yīng)24h。體系冷卻，加入水和二氯甲烷，有機(jī)層濃縮柱層析得黃色固體BIr5-001 (l.llg，產(chǎn)率:21.5%)。
[0026] 咕 NMR(400MHz，CDCl3，S):9.12(d，J = 5.5Hz，lH)，8.38(d，J = 8.8Hz，lH)，7.89(t， J = 5.8Hz，lH) ,7.81-7.73(m，4H) ,7.42-7.31 (m，5H)，7.23(dd，J = 7.2,5.7Hz，lH) ,7.15 (td，J = 7.5,3.0Hz，2H)，6.79(t，J = 6.2Hz，lH)，6.53-6.39(m，2H)，5.74(dd，J = 8.8， 2.2Hz，lH)，5.61(dd，J = 8.7,2.2Hz，lH).31P NMR(400MHz，CDCl3，S):34.31ppm(s).EI，[M] calcd for C33H2iF4lrN3〇2P，827.07;found 827.09.
[0027] 本發(fā)明以氮雜環(huán)磷酸為輔助配體，設(shè)計(jì)合成了一系列藍(lán)光和其他不同顏色發(fā)光的 銥配合物。通過(guò)設(shè)計(jì)配體或配合物結(jié)構(gòu)，并通過(guò)在配體上簡(jiǎn)單的化學(xué)取代基的修飾，達(dá)到調(diào) 控配合物發(fā)光顏色的目的。
[0028] 所述氮雜環(huán)磷酸的磷氧鍵以及氮雜環(huán)均是具較強(qiáng)電子傳輸性的基團(tuán)，有力于平衡 載流子的注入與傳輸，提高發(fā)光效率。
[0029] 所述銥配合物具有較高的內(nèi)量子產(chǎn)率，經(jīng)優(yōu)化驗(yàn)證后，其制備方法簡(jiǎn)單，且產(chǎn)率較 尚。
[0030] 有機(jī)電致發(fā)光器件的制備
[0031] 下面以ΒΙΓ5-001作為發(fā)光材料制備有機(jī)電致發(fā)光器件為例，說(shuō)明本發(fā)明有機(jī)電致 發(fā)光器件的制備。。
[0032] OLEDs器件包括:基片、陽(yáng)極、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層和陰極。
[0033]在本發(fā)明的器件制作中基片為玻璃，陽(yáng)極材料為銦錫氧(IT0);空穴傳輸層使用4， 4'-環(huán)己基二[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，電子傳輸層材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶- 3-基)苯基)-[l，Γ:3'，Γ-三苯基]-3,3"-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度為60nm，蒸鍍速率為 0.05nm/s;陰極采用LiF/Al，LiF厚度為lnm，蒸鍍速率為0.0 lnm/s，A1厚度為100nm，蒸鍍速 率為0.2nm/s。有機(jī)發(fā)光層采用摻雜結(jié)構(gòu)，主體材料是用1，3_二(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)，所 選用的發(fā)光材料是BIr5-001。厚度為40nm，蒸鍍速率為0.0511111/8,81沾-001質(zhì)量分?jǐn)?shù)8% 〇[0034]本發(fā)明中用的幾種材料結(jié)構(gòu)如下：
[0035]
[0036] 本發(fā)明選擇一種藍(lán)光配合物制備有機(jī)電致發(fā)光器件。請(qǐng)一并參閱圖1、圖2、圖3及 圖4,圖1為本發(fā)明提供的銥配合物用于有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜，圖2為本發(fā)明提 供的銥配合物用于有機(jī)電致發(fā)光器件的光電性能，圖3為本發(fā)明提供的銥配合物用于有機(jī) 電致發(fā)光器件的光電性能，圖4為本發(fā)明提供的銥配合物用于有機(jī)電致發(fā)光器件的光電性 能。如圖2-圖4所示，所述有機(jī)電致發(fā)光器件的啟動(dòng)電壓為3.6V時(shí)，其最大功率效率、電流效 率和外量子效率分別為26.891111/1、41.89(3(1/^和18.1%。有機(jī)電致發(fā)光器件的外加電壓 10.0V時(shí)，其達(dá)到最大亮度33053cd/m2。通過(guò)研究光物理性質(zhì)，表明這類含有氮雜環(huán)磷氧結(jié) 構(gòu)的輔助配體的磷光銥配合物具有較高的發(fā)光效率。
[0037] 因此，利用氮雜環(huán)磷酸作為第二環(huán)金屬配體可以有效的合成高發(fā)光性能、不同顏 色的配合物，并顯示良好的器件性能，表明了這類材料在顯示和照明等領(lǐng)域具有實(shí)際應(yīng)用 價(jià)值。
[0038]本發(fā)明提供的該類磷光材料可作為發(fā)光中心應(yīng)用于磷光OLEDs的發(fā)射層，通過(guò)設(shè) 計(jì)配體或配合物結(jié)構(gòu)，并通過(guò)對(duì)所述配體的化學(xué)取代基進(jìn)行修飾，本發(fā)明達(dá)到了調(diào)控配合 物發(fā)光顏色的目的。
[0039]以上所述的僅是本發(fā)明的實(shí)施方式，在此應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出改進(jìn)，但這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種銀配合物，其特征在于，其包括一含有兩個(gè)2，3，4-Ξ氣苯連化晚衍生物的主配 體和一含氮雜環(huán)憐酸的輔助配體，所述主配體中的化晚衍生物為其中，Ri為燒 基、氮取代基或芳基中的任意一種;所述苯基、化晚基的任意位被面素和/或C1-C6的面代燒 基取代，所述苯基上取代基的數(shù)量為0-4;所述化晚基上取代基的數(shù)量為0-3，其中，含氮雜 環(huán)憐酸戈為取代或非取代的化晚基、喀晚基或Ξ嗦基中的任意一 種，R2為取代或非取代的苯基，糞基、化晚基、喀晚基或Ξ嗦基中的任意一種，所述苯基，糞 基、化晚基或喀晚基的任意位被面素和/或C1-C6的面代烷基取代，所述苯基上取代基的數(shù) 量為0-4;所述化晚基上取代基的數(shù)量為0-3,所述糞基上取代基的數(shù)量為0-6,所述喀晚基 上取代基數(shù)量為0-2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銀配合物，其特征在于，所述面素為F、Cl、Br、I中的任意一種 或多種，所述面代烷基為單個(gè)面素取代或多個(gè)面素取代的C1-C6的面代烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的銀配合物，其特征在于，所述氮雜環(huán)選自；中的任意一種;所述R2選自的任意一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的銀配合物，其特征在于，所述銀配合物具有如下結(jié)構(gòu)之一：5. -種銀配合物的制備方法，其特征在于，將含有化晚衍生物作為配體的銀二聚橋連 配合物和含氮雜環(huán)憐酸及碳酸鋼混合;加入2-乙氧基乙醇溶液，在120°C-14(rC下進(jìn)行加熱 反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間12h-36h，冷卻至室溫，減壓蒸饋除去溶劑，再用二氯甲燒萃取，濃縮，經(jīng)柱層 析分離，得到W含氮雜環(huán)憐酸為輔助配體的粗品，經(jīng)升華提純得到銀配合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的銀配合物的制備方法，其特征在于，所述銀二聚橋連配合物、 氮雜環(huán)憐酸和碳酸鋼的摩爾比為1:2: 5。7. -種應(yīng)用如權(quán)利要求1-4所述銀配合物的發(fā)光器件，其包括基片、陽(yáng)極、空穴傳輸層、 有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層和陰極，所述基片為玻璃，陽(yáng)極為銅錫氧，空穴層采用TAPC材料，電 子傳輸層采用TmPyPB材料制備。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105837638SQ201610124583
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月4日
【發(fā)明人】潘毅, 鄭佑軒, 吳正光, 王毅, 周潔, 曹辰輝
【申請(qǐng)人】瑞聲光電科技(常州)有限公司, 南京大學(xué)