一種磷氮協(xié)同阻燃化合物及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷氮(P?N)協(xié)同阻燃化合物及其制備方法與應(yīng)用，屬于阻燃技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述磷氮協(xié)同阻燃化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有磷元素和氮元素，磷與氮的協(xié)同阻燃作用使其具有優(yōu)良的阻燃性能，可以作為環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等高分子材料的阻燃劑而得到廣泛應(yīng)用。本發(fā)明利用9，10?二氫?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物(DOPO)中活潑的磷氫鍵與含有雙乙烯基的季胺化合物發(fā)生加成反應(yīng)生成一種新型磷氮協(xié)同阻燃化合物，該化合物同時(shí)含有磷和氮兩種具有阻燃性能的元素，可以作為添加型阻燃劑用于環(huán)氧和酚醛及其復(fù)合材料的阻燃劑。
【專利說(shuō)明】
一種磷氮協(xié)同阻燃化合物及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷氮(P-N)協(xié)同阻燃化合物及其制備方法與應(yīng)用，屬于阻燃技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻燃改性技術(shù)是提高環(huán)氧、酚醛等高分子及其復(fù)合材料防火安全特性的關(guān)鍵技術(shù) 和主要途徑，在推動(dòng)環(huán)氧、酚醛等高分子及其復(fù)合材料獲得廣泛應(yīng)用的發(fā)展過(guò)程中發(fā)揮了 不可替代的重要作用，為人類社會(huì)的安全發(fā)展與低碳發(fā)展做出了極大貢獻(xiàn)。然而，基于傳統(tǒng) 溴銻系阻燃劑的阻燃改性方法雖然具有高效、低成本等特點(diǎn)，能顯著提升環(huán)氧、酚醛等高分 子及其復(fù)合材料的阻燃性能，但這類阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放如HBr等大量有毒有害煙 霧，嚴(yán)重危害人體健康，研究表明：絕大多數(shù)火災(zāi)人員傷亡事故的最直接原因是有毒有害煙 霧。為此，歐洲的R0SH法令明令禁止使用多溴聯(lián)苯、鉛、鎘等含溴類阻燃劑體系，積極提倡開(kāi) 發(fā)和使用新型低煙低毒的綠色環(huán)保型阻燃劑，并在全球范圍內(nèi)引發(fā)研究開(kāi)發(fā)無(wú)鹵阻燃技術(shù) 的熱潮。
[0003] 截至目前，已有的研究表明：含磷、含氮及磷氮協(xié)同阻燃劑具有綠色高效阻燃特 性，能大幅降低環(huán)氧、酚醛等高分子及其復(fù)合材料的熱釋放速率和煙密度，顯著提升其阻燃 性能，并且在燃燒過(guò)程中不釋放有毒有害氣體，是傳統(tǒng)含溴含銻阻燃劑的理想替代物之一， 成為引領(lǐng)綠色阻燃技術(shù)發(fā)展的主要研究方向。專利JP2003055436公開(kāi)了一種阻燃環(huán)氧樹(shù)脂 的制備方法，該方法將D0P0和環(huán)氧樹(shù)脂直接反應(yīng)得到含磷環(huán)氧樹(shù)脂，再用雙氰胺固化得到 阻燃等級(jí)UL94 V-0的環(huán)氧樹(shù)脂。專利US6441067公開(kāi)了一種通過(guò)D0P0和含羰基結(jié)構(gòu)二酚或 二胺反應(yīng)制備含磷二酚或含磷二胺的方法，基于這些含磷二酚或含磷二胺可以開(kāi)發(fā)出無(wú)鹵 阻燃型環(huán)氧、聚酰胺、雙馬、聚酰亞胺、以及酚醛等高分子材料。專利JP2000327897公開(kāi)了一 種基于磷-氮協(xié)同阻燃的聚碳酸酯的制備方法，該方法將同時(shí)含有磷元素和氮元素的膦腈 阻燃劑引入聚碳酸酯，不僅獲得了理想阻燃性能，沖擊性能也顯著提升。CN200710178086.7 公開(kāi)了 一種含磷有機(jī)硅阻燃劑的制備和應(yīng)用方法，該方法通過(guò)D0P0和雙封端型硅氧烷反應(yīng) 得到系列含磷有機(jī)硅阻燃劑，將這些含磷有機(jī)硅阻燃劑應(yīng)用于環(huán)氧、聚酯、聚酰胺、聚苯醚 以及聚苯乙烯等高分子材料中，均獲得了理想的UL94 V-0阻燃性能水平。
[0004]當(dāng)前已報(bào)道的磷氮協(xié)同阻燃劑主要是基于磷腈結(jié)構(gòu)的衍生物或通過(guò)磷氫鍵與酮 羰基加成反應(yīng)制備得到，這兩種方法存在制備技術(shù)路線復(fù)雜、產(chǎn)品成本昂貴等不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決問(wèn)題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種磷氮協(xié)同阻燃化合物 及其制備方法與應(yīng)用，該化合物同時(shí)含有磷元素和氮元素，該方法利用烯丙基氯與無(wú)水哌 嗪胺解，然后再與D0P0經(jīng)磷氫加成兩步反應(yīng)得到一種新型的磷氮協(xié)同阻燃化合物，該方法 制備技術(shù)路線簡(jiǎn)單，產(chǎn)品成本低廉，適于工程化放大生產(chǎn)，且所制備的磷氮協(xié)同阻燃化合物 具有優(yōu)異的綠色阻燃特性，可以用于低煙密度低熱釋放綠色環(huán)氧與酚醛樹(shù)脂及其復(fù)合材料 材料研制和應(yīng)用，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：
[0007] 一種磷氮協(xié)同阻燃化合物，該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0008]

[0009] -種磷氮協(xié)同阻燃化合物的制備方法，步驟為：在自由基引發(fā)劑的作用下，由9， 10-二氫-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0,式II)與式III結(jié)構(gòu)的雙乙烯基封端型季胺化 合物通過(guò)磷氫加成反應(yīng)得到所述式I結(jié)構(gòu)的磷氮協(xié)同阻燃化合物，反應(yīng)過(guò)程中需要添加溶 劑；
[0010]
[0011] 所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基過(guò) 氧化氫、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨中的 一種或幾種。
[0012] 所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)中的任一種或任意兩種以上并以任意比例混合而成的混合物。 [0013] 所述的加成反應(yīng)溫度為40~150°C ;反應(yīng)時(shí)間為2~48小時(shí)。
[0014] 所述的式III結(jié)構(gòu)的雙乙烯基封端型季胺化合物的制備方法，步驟為：由稀丙基氯 與無(wú)水哌嗪通過(guò)胺解反應(yīng)制備得到，反應(yīng)溫度為30~120°C，反應(yīng)過(guò)程中加入催化劑和溶 劑，催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋇，溶劑為水、乙醇或丙醇，反應(yīng)方程式如下：
[0015]
[0016] 稀丙基氯、無(wú)水哌嗪、催化劑、溶劑的比例關(guān)系為（1.9~2.2mol): (lmol): (2~ 4mol):(200~2000)mL。
[0017]所述的自由基引發(fā)劑、9,10-二氫-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、雙乙烯基封端型 季胺化合物、溶劑的摩爾比例關(guān)系為（0.02~0.08mol):(lmol):(0.45~0.55mol):(300~ 2000mL)〇
[0018] -種磷氮協(xié)同阻燃化合物在環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用，步驟為:將式I結(jié)構(gòu)所述的磷氮協(xié) 同阻燃化合物加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，并加入固化劑，然后加熱、熔融、脫泡后澆注模具，固化， 得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。
[0019] 磷氮協(xié)同阻燃化合物與環(huán)氧樹(shù)脂的重量份比例關(guān)系為（10~50重量份）：100重量 份，固化溫度為120~200°C，固化時(shí)間為lh~4h。
[0020] 所述的固化劑為二氰二胺、4，4-二氨基二苯砜或4，4-二氨基二苯甲烷。
[0021] 一種磷氮協(xié)同阻燃化合物在酚醛樹(shù)脂中的應(yīng)用，步驟為:將式I結(jié)構(gòu)所述的磷氮協(xié) 同阻燃化合物加入到酚醛樹(shù)脂中，加熱、熔融、脫泡后澆注模具，固化，得到阻燃酚醛樹(shù)脂。 [0022]磷氮協(xié)同阻燃化合物與酚醛樹(shù)脂的重量份比例關(guān)系為（10~50重量份）：100重量 份，固化溫度為110~160 °C，固化時(shí)間為1.5h~4h。
[0023]有益效果
[0024] (1)本發(fā)明所述磷氮協(xié)同阻燃化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有磷元素和氮元素，磷 與氮的協(xié)同阻燃作用使其具有優(yōu)良的阻燃性能，可以作為環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等高分子材 料的阻燃劑而得到廣泛應(yīng)用。
[0025] (2)本發(fā)明所述磷氮協(xié)同阻燃化合物還能顯著提升環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等高分子 材料的力學(xué)性能。
[0026] (3)本發(fā)明利用9,10-二氫-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)中活潑的磷氫鍵與 含有雙乙烯基的季胺化合物發(fā)生加成反應(yīng)生成一種新型磷氮協(xié)同阻燃化合物，該化合物同 時(shí)含有磷和氮兩種具有阻燃性能的元素，可以作為添加型阻燃劑用于環(huán)氧和酚醛及其復(fù)合 材料的阻燃劑。
[0027] (4)本發(fā)明的式I結(jié)構(gòu)的新型磷氮協(xié)同阻燃化合物，可以作為添加型阻燃劑應(yīng)用于 環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的無(wú)鹵阻燃。
[0028] (5)本發(fā)明的式I結(jié)構(gòu)的新型磷氮協(xié)同阻燃化合物，可以作為添加型阻燃劑應(yīng)用于 酚醛樹(shù)脂及其復(fù)合材料的無(wú)鹵阻燃。
[0029] (6)本發(fā)明公開(kāi)了一種磷氮(P-N)協(xié)同阻燃化合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所 提供的磷氮協(xié)同阻燃化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示。本發(fā)明利用9,10-二氫-氧雜-10-磷雜菲_ 10-氧化物(D0P0)中的活潑磷氫鍵與雙乙烯基封端型季胺化合物發(fā)生磷氫加成反應(yīng)而制備 出一種新型磷氮協(xié)同阻燃化合物;該化合物同時(shí)含有磷和氮兩種具有阻燃性能的元素，可 以作為添加型阻燃劑用于環(huán)氧與酚醛等高分子及其復(fù)合材料的阻燃，在電子、建筑、交通及 航空航天等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為實(shí)施例1制備的磷氮協(xié)同阻燃化合物的核磁氫譜譜圖，圖1中，左上角為圖1 下面圖的放大圖；
[0031] 圖2為實(shí)施例1制備的磷氮協(xié)同阻燃化合物的質(zhì)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 一種磷氮協(xié)同阻燃化合物，該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0033]
[0034] -種磷氮協(xié)同阻燃化合物的制備方法，步驟為：在自由基引發(fā)劑的作用下，由9， 10-二氫-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0,式II)與式III結(jié)構(gòu)的雙乙烯基封端型季胺化 合物通過(guò)磷氫加成反應(yīng)得到所述式I結(jié)構(gòu)的磷氮協(xié)同阻燃化合物，反應(yīng)過(guò)程中需要添加溶 劑。
[0035]
[0036] 所述的自由基引發(fā)劑選自偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基 過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨中 的一種或幾種；
[0037]所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)中的任一種或任意兩種以上并以任意比例混合而成的混合物； [0038] 所述的加成反應(yīng)溫度為40~150°C ;反應(yīng)時(shí)間為2~48小時(shí)；
[0039] 所述的式III結(jié)構(gòu)的雙乙烯基封端型季胺化合物的制備方法，步驟為:采用氫氧化 鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋇等作為催化劑和縛酸劑，以水、乙醇或丙醇等作為溶劑，由烯丙基 氯與無(wú)水哌嗪通過(guò)胺解反應(yīng)制備得到，反應(yīng)溫度為30~120°C，反應(yīng)方程式如下：
[0040]
[0041] -種磷氮協(xié)同阻燃化合物在環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂中的應(yīng)用，步驟為:將式I結(jié)構(gòu)所 述的磷氮協(xié)同阻燃化合物加入到環(huán)氧樹(shù)脂中或是酚醛樹(shù)脂中，并加入二氰二胺，加熱、熔 融、脫泡后澆注模具，固化，得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂或阻燃酚醛樹(shù)脂。
[0042]材料力學(xué)性能和阻燃性能測(cè)試方法說(shuō)明：
[0043] 拉伸性能測(cè)試方法參照GB/T3354-1999,彎曲性能測(cè)試方法參照GB/T1449-2005， 熱釋放速率測(cè)試方法參照ASTM E 1354,阻燃性能測(cè)試方法參照GB/T2408-1996。
[0044] 本發(fā)明所述磷氮協(xié)同阻燃化合物的制備可采用如下過(guò)程進(jìn)行：
[0045] 將一定重量份的9,10-二氫-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)和相應(yīng)重量份的 含雙乙烯基季胺化合物(式III)以及一定重量份的有機(jī)溶劑加入三口瓶中，加入適量的自 由基引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)。反應(yīng)溫度為40~150°C，反應(yīng)時(shí)間為2~48小時(shí)。 減壓除去溶劑及反應(yīng)中生成的低沸點(diǎn)雜質(zhì)，降溫到30~60°C，采用溶劑洗滌2~3次除去反 應(yīng)中生成的雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到式I所述的磷氮協(xié)同阻燃化合物。
[0046]
[0047]含有雙乙烯基封端的季胺化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如式III所示：
[0048]
[0049] 該化合物的制備過(guò)程為:稱取一定基準(zhǔn)重量份的無(wú)水哌嗪，加入三口燒瓶中，然后 量取相應(yīng)重量份的水或乙醇等溶劑并倒入三口燒瓶中，慢速攪拌使無(wú)水哌嗪完全溶解;再 稱取2倍摩爾重量份的烯丙基氯，倒入滴液漏斗中，稱取3~5倍摩爾重量份的氫氧化鈉或氫 氧化鉀，溶解于適量去離子水中后再倒入另一滴液漏斗中，攪拌并加熱控制反應(yīng)溫度在30 ~120°C，等速緩慢同時(shí)滴加烯丙基氯和氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，反應(yīng)時(shí)間為8~10小 時(shí)。抽濾除去生成的氯化鈉或氯化鉀，旋蒸濃縮溶液，利用乙酸乙酯萃取并用去離子水洗至 中性，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜后經(jīng)抽濾、常壓蒸餾和減壓蒸餾工序，收集1~5mmHg下75~85°C 無(wú)色透明液體餾分，即得到式III結(jié)構(gòu)化合物。
[0050]
[0051] 下面通過(guò)具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
[0052] 實(shí)施例1
[0053] 將86g (lmo 1)無(wú)水哌嗪和250mL水/乙醇混合液加入1L三口燒瓶中，緩慢攪拌使無(wú) 水哌嗪完全溶解;稱取152g (2mo 1)烯丙基氯倒入滴液漏斗中，稱取120g (3mo 1)氫氧化鈉，配 制成200mL水溶液，倒入另一滴液漏斗中，攪拌并加熱三口燒瓶升溫至50°C，等速緩慢同時(shí) 滴加烯丙基氯和氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。抽濾除去生成的氯化鈉，旋蒸濃縮溶 液，利用乙酸乙酯萃取并用去離子水洗3~5次，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜后經(jīng)抽濾、常壓蒸餾和 減壓蒸餾工序，收集1~5mmHg下75~85 °C無(wú)色透明液體餾分，得到式III結(jié)構(gòu)化合物。
[0054] 將 216g(lmol)9，10-二氫-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)、83g(0.5mol)SlII 結(jié)構(gòu)雙乙烯基封端的季胺化合物和500mL苯加入1L三口瓶中，稱取12.1g(0.05mol)過(guò)氧化 二苯甲酰，將其溶解于50mL甲苯中后加入滴液漏斗中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)，控制反 應(yīng)溫度為回流溫度，緩慢滴加偶氮二異丁腈溶液，滴加完成后繼續(xù)保持回流反應(yīng)24小時(shí)。減 壓蒸餾除去溶劑和生成的低沸點(diǎn)雜質(zhì)，降溫至50°C，用正己烷洗滌2~3次除去反應(yīng)中生成 的雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到白色固體粉末產(chǎn)物（即式I所述的磷氮協(xié)同阻燃化 合物）。
[0055] 對(duì)得到的白色固體粉末進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1和圖2所示，圖1為磷氮協(xié)同阻燃化合 物的核磁氫譜譜圖；圖2為其質(zhì)譜圖。其余實(shí)施例化合物經(jīng)過(guò)核磁氫譜和質(zhì)譜測(cè)定，均證實(shí) 所得化合物結(jié)構(gòu)正確，說(shuō)明了本發(fā)明合成方法的有效性。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 將216g( lmol )9，10-二氫-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)、83g(0 · 5mol)式III 結(jié)構(gòu)雙乙烯基封端的季胺化合物和500mL甲苯加入1L三口瓶中，稱取8.2g(0.05mol)偶氮二 異丁腈，將其溶解于50mL苯中后加入滴液漏斗中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫 度為回流溫度，緩慢滴加偶氮二異丁腈溶液，滴加完成后繼續(xù)保持回流反應(yīng)24小時(shí)。減壓蒸 餾除去溶劑和生成的低沸點(diǎn)雜質(zhì)，降溫至50°C，用正己烷洗滌2~3次除去反應(yīng)中生成的雜 質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到白色固體粉末產(chǎn)物（即式I所述的磷氮協(xié)同阻燃化合 物)。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 將 216g(lmol)9，10-二氫-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)、83g(0.5mol)SlII 結(jié)構(gòu)雙乙烯基封端的季胺化合物和500mL丁酮加入1L三口瓶中，稱取11.4g(0.05mol)過(guò)硫 酸銨，將其溶解于50mL去離子水/丁酮混合液中后加入滴液漏斗中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌 反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為回流溫度，緩慢滴加偶氮二異丁腈溶液，滴加完成后繼續(xù)保持回流反 應(yīng)24小時(shí)。減壓蒸餾除去溶劑和生成的低沸點(diǎn)雜質(zhì)，降溫至50°C，用正己烷洗滌2~3次除去 反應(yīng)中生成的雜質(zhì)，減壓蒸餾除去溶劑后冷卻，得到白色固體粉末產(chǎn)物（即式I所述的磷氮 協(xié)同阻燃化合物）。
[0060] 實(shí)施例4
[0061] 將實(shí)施例1得到的式I結(jié)構(gòu)所述的磷氮協(xié)同阻燃化合物35g，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 (E51，環(huán)氧值0.51111〇1/10(^)18(^，以及二氰二胺12.78加熱到60°(：熔融混合均勻，脫泡后澆 注模具，l〇〇°C固化2小時(shí)，然后130°C固化2小時(shí)，得到綜合性能優(yōu)異的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。其拉 伸強(qiáng)度為85MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.6 %，彎曲強(qiáng)度為121MPa，峰值熱釋放速率為653kW/m2， 180s內(nèi)平均熱釋放速率為398kW/m2，阻燃性能達(dá)到UL94 V-0級(jí)。
[0062] 實(shí)施例5
[0063] 將式I結(jié)構(gòu)所述的磷氮協(xié)同阻燃化合物32g，酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(F46,0.46mol/100g) 150g，以及二氰二胺10.8g加熱到60°C熔融混合均勻，脫泡后澆注模具，100°C固化2小時(shí)+ 130°C固化2小時(shí)，得到綜合性能優(yōu)異的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。其拉伸強(qiáng)度為82MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為 4.3 %，彎曲強(qiáng)度為116MPa，峰值熱釋放速率為672kW/m2，180s內(nèi)平均熱釋放速率為306kW/ m2,阻燃性能達(dá)到UL94 V-0級(jí)。
[0064] 實(shí)施例6
[0065]將式I結(jié)構(gòu)所述的磷氮協(xié)同阻燃化合物40g，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E51，環(huán)氧值 0.51mol/100g)200g，以及4，4-二氨基二苯砜60g加熱至ljl20°C熔融混合均勻，脫泡后澆注模 具，150°C固化2小時(shí)+180Γ固化2小時(shí)，得到綜合性能優(yōu)異的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。其拉伸強(qiáng)度為 96MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.9%，彎曲強(qiáng)度為136MPa，峰值熱釋放速率為683kW/m2，180s內(nèi)平均 熱釋放速率為416kW/m2，阻燃性能達(dá)到UL94 V-0級(jí)。
[0066] 實(shí)施例7
[0067]將式I結(jié)構(gòu)所述的磷氮協(xié)同阻燃化合物38g，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E51，環(huán)氧值 0.51mol/100g)200g，以及4，4-二氨基二苯甲烷50g加熱到120°C熔融混合均勻，脫泡后澆注 模具，150°C固化2小時(shí)+180Γ固化2小時(shí)，得到綜合性能優(yōu)異的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。其拉伸強(qiáng)度 為92MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4.7 %，彎曲強(qiáng)度為129MPa，峰值熱釋放速率為695kW/m2，180s內(nèi)平 均熱釋放速率為425kW/m2，阻燃性能達(dá)到UL94 V-0級(jí)。
[0068] 實(shí)施例8
[0069]將式I結(jié)構(gòu)所述的磷氮協(xié)同阻燃化合物10g，酚醛樹(shù)脂95g，以及乙醇100g攪拌混合 均勻，50°C減壓蒸餾脫除乙醇后再50°C真空條件下脫泡1小時(shí)，澆注入模具，100°C固化2小 時(shí)+130Γ固化2小時(shí)，得到綜合性能優(yōu)異的酚醛樹(shù)脂。其拉伸強(qiáng)度為65MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為 3.2%，彎曲強(qiáng)度為85MPa，峰值熱釋放速率為556kW/m2，180s內(nèi)平均熱釋放速率為295kW/m 2， 阻燃性能達(dá)到UL94 V-0級(jí)。
[0070] 比較例1
[0071] 將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E51，環(huán)氧值0 · 51mol/100g) 180g和二氰二胺12 · 7g加熱到60 °C熔融混合均勾，脫泡后澆注模具，100°C固化2小時(shí)，然后在130°C固化2小時(shí)，得到未阻燃 增韌的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。其拉伸強(qiáng)度為65MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.6%，彎曲強(qiáng)度為105MPa，峰 值熱釋放速率為916kW/m2，180s內(nèi)平均熱釋放速率為579kW/m2,阻燃性能為達(dá)到UL94 V-2 級(jí)。
[0072] 比較例2
[0073] 將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E51，環(huán)氧值0.51mol/100g)200g和4,4_二氨基二苯砜60g加 熱到120°C熔融混合均勻，脫泡后澆注模具，150°C固化2小時(shí)+180°C固化2小時(shí)，得到未阻燃 增韌的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。其拉伸強(qiáng)度為82MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為3.9 %，彎曲強(qiáng)度為112MPa，峰值 熱釋放速率為965kW/m2，180s內(nèi)平均熱釋放速率為608kW/m2，阻燃性能未達(dá)到UL94 V-2級(jí)。 [0074] 比較例3
[0075] 取100g酚醛樹(shù)脂在50°C真空條件下脫泡1小時(shí)，澆注入模具，100 °C固化2小時(shí)+130 °C固化2小時(shí)，得到未經(jīng)阻燃增韌的酚醛樹(shù)脂。其拉伸強(qiáng)度為55MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2.8%，彎 曲強(qiáng)度為67MPa，峰值熱釋放速率為682kW/m2，180s內(nèi)平均熱釋放速率為495kW/m2，阻燃性能 僅達(dá)到UL94 V-2級(jí)。
[0076]對(duì)比實(shí)施例4-8與比較例1-3,結(jié)果表明，往環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂中加入一定比例 的本發(fā)明磷氮協(xié)同阻燃化合物，不僅能使環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂固化物獲得優(yōu)異的阻燃性 能，同時(shí)還能顯著提升其力學(xué)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種憐氮協(xié)同阻燃化合物，其特征在于:該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I所示：2. -種權(quán)利要求1所述的憐氮協(xié)同阻燃化合物的制備方法，其特征在于步驟為:在自由 基引發(fā)劑的作用下，由式II結(jié)構(gòu)的9,10-二氨-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物與式ΙΠ 結(jié)構(gòu)的 雙乙締基封端型季胺化合物通過(guò)憐氨加成反應(yīng)得到所述式I結(jié)構(gòu)的憐氮協(xié)同阻燃化合物， 反應(yīng)過(guò)程中需要添加溶劑；3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種憐氮協(xié)同阻燃化合物的制備方法，其特征在于:所述的自 由基引發(fā)劑為偶氮二異下氯、偶氮二異庚氯、異丙苯過(guò)氧化氨、特下基過(guò)氧化氨、過(guò)氧化苯 甲酸特下醋、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二苯甲酯、過(guò)硫酸鐘、過(guò)硫酸錠中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種憐氮協(xié)同阻燃化合物的制備方法，其特征在于:所述的溶 劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、下酬、甲基異下基酬、環(huán)己酬、乙酸乙醋、乙酸下醋、四氨巧喃、 二氧六環(huán)中的任一種或任意兩種W上并W任意比例混合而成的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種憐氮協(xié)同阻燃化合物的制備方法，其特征在于:所述的加 成反應(yīng)溫度為40~150°C ;反應(yīng)時(shí)間為2~48小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種憐氮協(xié)同阻燃化合物的制備方法，其特征在于:所述的式 III結(jié)構(gòu)的雙乙締基封端型季胺化合物的制備方法，步驟為：由締丙基氯與無(wú)水贓嗦通過(guò)胺 解反應(yīng)制備得到，反應(yīng)溫度為30~120°C，反應(yīng)過(guò)程中加入催化劑和溶劑，催化劑為氨氧化 鋼、氨氧化鐘或氨氧化領(lǐng)，溶劑為水、乙醇或丙醇，反應(yīng)方程式如下：7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種憐氮協(xié)同阻燃化合物的制備方法，其特征在于：締丙基 氯、無(wú)水贓嗦、催化劑、溶劑的比例關(guān)系為（1.9~2.2mol): (Imol): (2~4mol): (200~2000) rnL 〇8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種憐氮協(xié)同阻燃化合物的制備方法，其特征在于:所述的自 由基引發(fā)劑、9,10-二氨-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物、雙乙締基封端型季胺化合物、溶劑的 摩爾比例關(guān)系為（0.02~0.08mol): (Imol): (0.45~0.55mol): (300~2000mL)。9. 一種權(quán)利要求1所述的憐氮協(xié)同阻燃化合物在環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用，其特征在于步驟 為:將式I結(jié)構(gòu)所述的憐氮協(xié)同阻燃化合物加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，并加入固化劑，然后加熱、烙 融、脫泡后誘注模具，固化，得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種憐氮協(xié)同阻燃化合物在環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂中的應(yīng)用，其特征 在于:憐氮協(xié)同阻燃化合物與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比例關(guān)系為（10~50): 100,固化溫度為120~ 200°C，固化時(shí)間為化~地。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種憐氮協(xié)同阻燃化合物在環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂中的應(yīng)用，其特征 在于:所述的固化劑為二氯二胺、4，4-二氨基二苯諷或4，4-二氨基二苯甲燒。12. -種權(quán)利要求1所述的憐氮協(xié)同阻燃化合物在酪醒樹(shù)脂中的應(yīng)用，其特征在于步驟 為:將式I結(jié)構(gòu)所述的憐氮協(xié)同阻燃化合物加入到酪醒樹(shù)脂中，加熱、烙融、脫泡后誘注模 具，固化，得到阻燃酪醒樹(shù)脂。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種憐氮協(xié)同阻燃化合物在酪醒樹(shù)脂中的應(yīng)用，其特征在 于:憐氮協(xié)同阻燃化合物與酪醒樹(shù)脂的質(zhì)量比例關(guān)系為（10~50): 100,固化溫度為110~ 160 °C，固化時(shí)間為1.化~4h。
【文檔編號(hào)】C08L61/06GK105837636SQ201610247944
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月20日
【發(fā)明人】左小彪, 王偉, 顏雪, 孔磊, 孫福瑞
【申請(qǐng)人】航天材料及工藝研究所, 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院