碳酰氟法制備對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種碳酰氟法制備對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯的方法，該方法包括以下步驟：1.在壓力下對(duì)甲苯磺酰胺與碳酰氟于液相中反應(yīng)生成含氟中間體，2.在常壓下含氟中間體于較高溫度下脫去1分子HF生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯。反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需使用催化劑催化，過(guò)量的碳酰氟及反應(yīng)中使用的溶劑均可以回收套用，反應(yīng)生成的HF經(jīng)吸收后可以商品化銷(xiāo)售。本發(fā)明主要用于對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯的制備。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
碳酰氟法制備對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用碳酰氟替代光氣直接與對(duì)甲苯 磺酰胺(PTSA)反應(yīng)制備對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯(PTSI)的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯是一種低粘度、高反應(yīng)活性的單異氰酸酯。它可以與水反應(yīng) 生成二氧化碳和對(duì)甲苯磺酰胺，后者在一般情況下不與烷基異氰酸酯或芳基異氰酸酯發(fā)生 反應(yīng)且能溶于普通溶劑，因此對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯可用于單組份或雙組份聚氨酯漆中的除 水劑，在聚氨酯油漆生產(chǎn)的分散、研磨、配漆等包裝前任何工序均可加入。此外，對(duì)甲苯磺酰 異氰酸酯具有多種反應(yīng)活性，可用于有機(jī)溶劑的干燥劑、膦催化劑的光活化作用及二聚化 作用等。對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯在醫(yī)藥領(lǐng)域主要用于合成降糖藥格列美脲、格列齊特、格列吡 嗪等，用于治療Π 型糖尿病。在農(nóng)藥領(lǐng)域?qū)妆交酋．惽杷狨タ捎糜诤铣苫酋ｋ孱?lèi)除草劑 等。
[0003] 由于對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯的廣泛應(yīng)用，其合成制備也逐漸引起人們的重視，對(duì)甲 苯磺酰異氰酸酯主要由光氣法合成，Hans Krzikalla首先在US 2666787中提出直接高溫光 氣法，該方法使用對(duì)甲苯磺酰胺于惰性溶劑中在高溫下與光氣直接反應(yīng)制備對(duì)甲苯磺酰異 氰酸酯。Sayigh和Ulrich等在US 3371114中對(duì)上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，通過(guò)使用一定量的經(jīng) 基異氰酸酯催化磺酰胺與光氣的反應(yīng)，可以明顯降低反應(yīng)溫度并提高產(chǎn)物收率。Levitt等 在US 4379769中有進(jìn)一步改進(jìn)，通過(guò)催化量的烷基異氰酸酯和叔胺共同催化磺酰胺與光氣 反應(yīng)。國(guó)內(nèi)的研究也基本集中于光氣法制備中催化劑的改進(jìn)，如CN 101624359A中通過(guò)采用 酯類(lèi)催化劑，提高了對(duì)甲苯磺酰胺中氮原子的反應(yīng)活性，使其極易形成過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了 吸收光氣中氧原子的能力。
[0004] 但光氣是劇毒性氣體，沸點(diǎn)低、揮發(fā)性大，在使用、運(yùn)輸和貯存過(guò)程中存在極大危 險(xiǎn)性。生產(chǎn)中使用光氣必須有復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備、冷凍系統(tǒng)、多種嚴(yán)格的安全措施和操作規(guī) 程。另外光氣在溶劑中的溶解度有限，使用中難以計(jì)量，往往需要大大過(guò)量的光氣和延長(zhǎng)反 應(yīng)時(shí)間來(lái)確保反應(yīng)的充分進(jìn)行，這不僅容易引起副反應(yīng)，增加光氣的消耗量和成本，也給產(chǎn) 物的分離提純帶來(lái)難度，給生產(chǎn)帶來(lái)更大的危險(xiǎn)性。此外由于對(duì)甲苯磺酰胺的活性較低，光 氣必須在正丁基異氰酸酯等催化劑催化下才能與之反應(yīng)，催化劑的加入提高了產(chǎn)物提純的 難度，增加了工藝，同時(shí)帶來(lái)成本的增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明克服了光氣法制備對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯的不足，利用對(duì)甲苯磺酰胺和碳酰 氟為原料在壓力下進(jìn)行液相反應(yīng)制備對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯，反應(yīng)過(guò)程無(wú)需添加催化劑，反 應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、收率高，同時(shí)反應(yīng)中過(guò)量的碳酰氟及溶劑均可回收套用，無(wú)三廢排 放，成本低且環(huán)境友好，反應(yīng)方程式如下式所示。
[000<
[0007] 碳酰氟法制備對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯的方法，包括如下步驟：（1)甲苯磺酰胺和碳酰 氟在密閉條件下、惰性有機(jī)溶劑中發(fā)生?；磻?yīng)生成中間體氨基酰氟；（2)中間體脫氟化 氫得到目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯。
[0008] 所述惰性有機(jī)溶劑為芳香烴、鹵代芳烴、鹵代脂肪烴、脂肪族酯類(lèi)化合物或芳香族 酯類(lèi)化合物、脂肪族烴類(lèi)或芳香族烴類(lèi)有機(jī)溶劑。
[0009] 所述惰性有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1，3,5_三甲苯、五氯乙烷中的一 種或多種。
[0010] 所述?；磻?yīng)溫度控制在40~120 °C，反應(yīng)時(shí)間1~5h，對(duì)甲苯磺酰胺/碳酰氟投 料摩爾比為1:1.1~1:5;所述脫氟化氫反應(yīng)溫度控制在120~160°C，反應(yīng)時(shí)間1~5h。
[0011] 優(yōu)選?；磻?yīng)溫度控制在60~100°C，優(yōu)選2~3h，對(duì)甲苯磺酰胺/碳酰氟投料摩 爾比為1:2~1:4;優(yōu)選脫氟化氫反應(yīng)溫度控制在130~150 °C，反應(yīng)時(shí)間2~3h。
[0012] 所述步驟(1)的產(chǎn)物混合物直接進(jìn)入步驟(2)進(jìn)行反應(yīng)。
[0013 ]所述步驟(1)后回收過(guò)量的原料碳酰氟。
[0014] 所述步驟(1)回收原料碳酰氟后，泄壓，直接升溫進(jìn)入步驟(2)的反應(yīng)。
[0015] 所述步驟(2)反應(yīng)完成后回收惰性有機(jī)溶劑。
[0016] 所述回收惰性有機(jī)溶劑的方法為將步驟(2)的反應(yīng)后混合物蒸餾，收集惰性有機(jī) 溶劑粗品;粗品再經(jīng)水洗、除水、蒸餾后重新利用。
[0017] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明選擇對(duì)甲苯磺酰胺和碳酰氟為原料合成對(duì)甲苯磺酰 異氰酸酯，合成反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步為壓力下的低溫?；磻?yīng)，即1分子對(duì)甲苯磺酰 胺與1分子碳酰氟反應(yīng)生成含氟中間體，第二步為常壓下較高溫的脫氟化氫反應(yīng)，及含氟中 間體脫去HF生成目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯，反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率在95 %以上，總收率在 80%以上。兩步反應(yīng)可以在同一反應(yīng)釜中進(jìn)行，即在同一反應(yīng)釜中先進(jìn)行?；磻?yīng)，待第 一步反應(yīng)完成并泄壓后再進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)，也可以通過(guò)分釜進(jìn)行，如在一反應(yīng)釜中先進(jìn) 行?；磻?yīng)，再在另一反應(yīng)釜中進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)。
[0018] 本發(fā)明在制備對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯時(shí)，反應(yīng)溶劑選擇可以為與碳酰氟呈惰性的溶 劑，惰性溶劑主要作用是稀釋反應(yīng)物，實(shí)現(xiàn)均相反應(yīng)，有利于主反應(yīng)的發(fā)生并控制副反應(yīng)， 所述惰性溶劑為芳香烴、鹵代芳烴、鹵代脂肪烴、脂肪族酯類(lèi)化合物或芳香族酯類(lèi)化合物、 脂肪族烴類(lèi)或芳香族烴類(lèi)有機(jī)溶劑，可以是但不局限于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1，3,5_ 三甲苯、五氯乙烷等，甚至可以是以上兩種或多種以任意比例的混合物。
[0019] 本發(fā)明所述的合成反應(yīng)中碳酰氟需過(guò)量投料，否則對(duì)甲苯磺酰胺會(huì)與中間體氨基 酰氟反應(yīng)生成副產(chǎn)物，本發(fā)明合成反應(yīng)中對(duì)甲苯磺酰胺/碳酰氟投料比(摩爾比)選擇1:1.1 ~1:5投料，優(yōu)選1:2~1:4投料。
[0020] 本發(fā)明所述的合成反應(yīng)分低溫?；透邷孛摲瘹鋬刹竭M(jìn)行，低溫?；磻?yīng) 溫度控制在40~120 °C，優(yōu)選60~100°C ;反應(yīng)時(shí)間1~5h，優(yōu)選2~3h。高溫脫HF反應(yīng)溫度控 制在120~160°C，優(yōu)選130~150°C ;反應(yīng)時(shí)間1~5h，優(yōu)選2~3h。
[0021] 本發(fā)明所述的合成反應(yīng)中第一步酰基化反應(yīng)是在一定壓力下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中壓 力隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸變化且存在最大值，最大壓力與反應(yīng)溫度、碳酰氟充入量等密切相關(guān)，通 過(guò)控制反應(yīng)最大壓力可以控制反應(yīng)進(jìn)程，最大壓力較小時(shí)反應(yīng)速度慢，副反應(yīng)易發(fā)生;最大 壓力較大時(shí)反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少。本發(fā)明所述制備工藝中第一步反應(yīng)的最大壓力選擇2~ 5mpa，優(yōu)選 2 ~3mpa〇
[0022] 本發(fā)明所述的合成反應(yīng)中過(guò)量的碳酰氟在第一步反應(yīng)結(jié)束后可回收，并能夠?qū)崿F(xiàn) 過(guò)量碳酰氟的回收套用。
[0023] 本發(fā)明所述的合成反應(yīng)中的反應(yīng)溶劑在第二步高溫脫HF后可回收，回收的溶劑經(jīng) 水洗、除水、蒸餾等處理后可以重新利用，實(shí)現(xiàn)溶劑的回收套用。
[0024]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0025] (1)本發(fā)明的合成路線新穎，未見(jiàn)其他公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道；
[0026] (2)反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需使用催化劑催化；
[0027] (3)本發(fā)明產(chǎn)率高，可以達(dá)到90 %以上，經(jīng)精餾提純后產(chǎn)品（純度98 %以上）的收率 也在80%以上；
[0028] (4)本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)零污染生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯，過(guò)量的碳酰氟及反應(yīng)中使用 的溶劑均可回收套用，反應(yīng)生成的HF也可吸收后商品化銷(xiāo)售，從而大大減少污染，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn) 的零污染。
[0029] (5)光氣的TLV-TWA為O.lppm，而碳酰氟的TLV-TWA為2ppm，碳酰氟相對(duì)劇毒的光氣 為一般毒性物品，安全性為光氣的20倍。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1本發(fā)明反應(yīng)工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 于帶有攪拌的150ml不銹鋼反應(yīng)釜中加入25.6g(0.15mol)對(duì)甲苯磺酰胺和50ml甲 苯，充入28.0g碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在80°C下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后回收過(guò)量碳酰氟，然后在常 壓下升高反應(yīng)溫度至140°C，反應(yīng)2h，同時(shí)蒸除溶劑甲苯，2h反應(yīng)完成，得粗產(chǎn)品對(duì)甲苯磺酰 異氰酸酯26.9g，純度94.2 %，反應(yīng)產(chǎn)率85.9 %。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 于帶有攪拌的150ml不銹鋼反應(yīng)釜中加入25.6g(0.15mol)對(duì)甲苯磺酰胺和75ml甲 苯，充入40.8g碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在80°C下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后回收過(guò)量碳酰氟，然后在常 壓下升高反應(yīng)溫度至140°C，反應(yīng)2h，同時(shí)蒸除溶劑甲苯，最終得粗產(chǎn)品對(duì)甲苯磺酰異氰酸 酯28.0g，純度95.6 %，反應(yīng)產(chǎn)率90.7 %。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 于帶有攪拌的150ml不銹鋼反應(yīng)釜中加入25.6g(0.15mol)對(duì)甲苯磺酰胺和50ml二 甲苯，充入29.9g碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在80°C下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后回收過(guò)量碳酰氟，然后在 常壓下升高反應(yīng)溫度至140°C，反應(yīng)2h，同時(shí)蒸除溶劑二甲苯，最終得粗產(chǎn)品對(duì)甲苯磺酰異 氰酸酯29.6g，純度95.0 %，反應(yīng)產(chǎn)率95.3 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 碳酰氟法制備對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯的方法，包括如下步驟：（1)甲苯磺酰胺和碳酰氟 在密閉條件下、惰性有機(jī)溶劑中發(fā)生?；磻?yīng)生成中間體氨基酰氟；（2)中間體脫氟化氫 得到目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述惰性有機(jī)溶劑為芳香烴、鹵代芳烴、鹵代脂肪烴、月旨 肪族酯類(lèi)化合物或芳香族酯類(lèi)化合物、脂肪族烴類(lèi)或芳香族烴類(lèi)有機(jī)溶劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述惰性有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1，3， 5-三甲苯、五氯乙烷中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述?；磻?yīng)溫度控制在40~120°C，反應(yīng)時(shí)間1~ 5h，對(duì)甲苯磺酰胺/碳酰氟投料摩爾比為1:1.1~1: 5;所述脫氟化氫反應(yīng)溫度控制在120~ 160°C，反應(yīng)時(shí)間1~5h。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，所述?；磻?yīng)溫度控制在60~100°C，優(yōu)選2~3h，對(duì) 甲苯磺酰胺/碳酰氟投料摩爾比為1:2~1:4;優(yōu)選脫氟化氫反應(yīng)溫度控制在130~150°C，反 應(yīng)時(shí)間2~3h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述步驟(1)后回收過(guò)量的原料碳酰氟。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述步驟(1)的產(chǎn)物混合物直接進(jìn)入步驟(2)進(jìn)行反應(yīng)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述步驟(1)回收原料碳酰氟后，泄壓，直接升溫進(jìn)入步 驟(2)的反應(yīng)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述步驟(2)反應(yīng)完成后回收惰性有機(jī)溶劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述回收惰性有機(jī)溶劑的方法為將步驟(2)的反應(yīng)后 混合物蒸餾，收集惰性有機(jī)溶劑粗品;粗品再經(jīng)水洗、除水、蒸餾后重新利用。
【文檔編號(hào)】C07C303/36GK105837475SQ201610326823
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】周曉猛, 李喆, 慶飛要, 楊會(huì)娥, 趙升, 權(quán)恒道
【申請(qǐng)人】北京宇極科技發(fā)展有限公司, 中化近代環(huán)?；?西安)有限公司