四硫富瓦烯類化合物及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及OFET材料的制備。更具體地，設及一種四硫富瓦締類化合物及其合成 方法。
【背景技術】
[0002] 在有機電荷轉移材料和有機自由基鹽中，四硫富瓦締(tetrathia化lvalene，TTF) W及它的衍生物作為一種電子給體，已經(jīng)被廣泛應用到有機半導體和超導體中。TTF衍生物 在OFET器件中作為有機半導體層，有一些優(yōu)越的性能：1.化合物容易制備和純化并加 W修 飾。2.在常用溶劑中溶解性較好，能適用于溶液處理成膜技術。3.在固態(tài)下有很強的3I-3I堆 積和S-S相互作用并具有平面分子構象。4.TTF有很好的給電子能力，其HOMO能級與常用金 屬電極功函相近，便于電荷從金屬電極注入到發(fā)射層。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種四硫富瓦締類化合物及其合成方法。
[0004] 為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案：四硫富瓦締類化合物，如式(I)所示：
[0005] 式（I );
[0006] X為C或N，Y為環(huán)己基或正下基。
[0007] 四硫富瓦締類化合物的合成方法，包括如下步驟：
[000引（1)合成4,5-二氯鄰苯二甲酸??；
[0009] (2)合成5，6-二氯-2-環(huán)己基異嗎I噪-1，3-二酬；
[0010] (3)合成5,6-二節(jié)甲硫基-2-環(huán)己基異嗎I噪-1,3-二酬；
[0011] (4)合成 6-環(huán)己基-5H-[1，3]雙硫[4,5-門異嗎 I 噪-2,5,7(6H)-S 酬；
[001^ (5)合成6,6'-二環(huán)己基-甜，5'H-[2,2'-雙[1，3]二硫[4,5-f]異亞嗎隙基]-5,5'， 7,7'（6H，細'）四酬。
[0013] 上述四硫富瓦締類化合物的合成方法，在步驟（1)中：在25mL單口瓶中加入 4.2mmol的4，5-二氯鄰苯二甲酸和2mL乙酸酢，加熱回流化，冷卻，有固體析出，將固體抽濾 得白色固體0.79g，即為4，5-二氯鄰苯二甲酸??；在步驟（2)中：在IOOmL單口瓶中加入 3.6mmol的4,5-二氯鄰苯二甲酸酢、5.4mmol環(huán)己胺或正下基胺、W及IOmL丙酸，在氮氣保護 下，140°C加熱回流化，減壓蒸饋去除丙酸，柱層析得產(chǎn)物為5,6-二氯-2-環(huán)己基異嗎I噪-1， 3-二酬或5，6-二氯-2-正下基異嗎I噪-1，3-二酬。
[0014] 上述四硫富瓦締類化合物的合成方法，在步驟（3)中：在SOmLS 口瓶中加入 6.56mmol化H和5mL無水DMF，在氮氣保護下攬拌，再加入6.56mmol節(jié)硫醇，直至溶液澄清 后加入2.85mmol的5,6-二氯-2-環(huán)己基異嗎I噪-1,3-二酬或5,6-二氯-2-正下基異嗎I噪-1, 3-二酬，攬拌過夜，TLC顯示反應完全，將反應液倒入水中，有固體析出，將固體過濾用 C此Cb/C出OH重結晶，得產(chǎn)物即為5,6-二節(jié)甲硫基-2-環(huán)己基異嗎I噪-1,3-二酬或5,6-二節(jié) 甲硫基-2-正下基異嗎I噪-1,3-二酬。
[0015] 上述四硫富瓦締類化合物的合成方法，在步驟（4)中：在IOOmL單口瓶中加入 1.7mmol的5,6-二節(jié)甲硫基-2-環(huán)己基異嗎I噪-1,3-二酬或5,6-二節(jié)甲硫基-2-正下基異嗎I 噪-1，3-二酬、13.5mmol AlCb和40mL無水甲苯，氮氣保護下常溫攬拌化;加入3.38mmol幾 基二咪挫，加熱至100 °C反應IOh，化C顯示反應完全;旋干反應液，用二氯甲燒溶解，再用蒸 饋水和飽和化Cl溶液各洗涂S次，無水化2S〇4干燥，抽濾，旋去溶劑，柱色譜分離得產(chǎn)物即為 合成6-環(huán)己基-5H-[1，3]雙硫[4,5-f]異嗎I噪-2,5,7(6H)-S酬或6-正下基-5H-[1，3]雙硫 [4,5-門異嗎 I 噪-2,5,7(6H)-S 酬。
[0016] 上述四硫富瓦締類化合物的合成方法，在步驟(5)中：氮氣保護下，在50mL單口瓶 中加入0.25mmol的6-環(huán)己基-5H-[ 1，3]雙硫[4，5-f ]異嗎隙-2，5，7 (6H)-S酬或6-正下基-甜-[1，3]雙硫[4,5-f]異嗎I噪-2,5,7(6H)-S酬、6mL無水甲苯和3mL亞憐酸S乙醋，加熱至 130°C回流12h，冷卻，有紅色固體析出，過濾得6,6'-二環(huán)己基-5H，5'H-[2,2'-雙[l，3]二硫 [4,5-f]異亞嗎|噪基]-5,5'，7,7'（6H，細'）四酬或6,6'-二正下基-5H，5'H-[2,2'-雙[l，3] 二硫[4,5-門異亞嗎I噪基]-5,5'，7,7'（6H，細'）四酬。
[0017] 四硫富瓦締類化合物的合成方法，包括如下步驟：
[0018] (1)合成5，6-二氯鄰化嗦二甲酸；
[0019] (2)合成2,3-二氯鄰化嗦二甲酸酢；
[0020] (3)合成 2,3-二氯-6-環(huán)己基-5H-化咯[3,4-b]化嗦-5,7(6H)-二酬或2,3-二氯-6-正下基-5H-化咯[3,4-b]化嗦-5,7(6H)-二酬；
[0021] (4)合成 6-環(huán)己基-5H-[1，3]二硫[4,5-b]化咯[3,4-e]化嗦-2,5,7(6H)-S 酬或 6-正下基-5護[1，引二硫[4,5-b]郵咯[3,4-e]郵嗦-2,5,7(細)-S酬；
[0022] (5)合成 6,6'-二環(huán)己基-5H，5'H-[2,2'-雙[1，3]二硫[4,5-b]化咯[3,4-e]亞化嗦 基]-5,5'7,7'（6H，6'H)-四酬或6,6'-二正下基-5H，5'H-[2,2'-雙[l，3]二硫[4,5-b]化咯 [3,4-e]亞化嗦基]-5,5'7,7'（6H，6'H)-四酬。
[0023] 上述四硫富瓦締類化合物的合成方法，在步驟（1)中：在SOOmlS 口瓶中加入160ml 蒸饋水，加熱至沸騰，加入IOmmol 2，3-二氯哇喔嘟，再分批加入67mmol KMn化，保持95°C左 右反應化，過濾去除Mn化，將Mn化用50ml蒸饋水再次煮沸，再過濾，重復3次，收集濾液，加入 6.6ml濃鹽酸，將濾液蒸干，充分干燥;再用丙酬萃取=次，合并丙酬，旋干得±黃色固體即 為5,6-二氯鄰化嗦二甲酸;在步驟(2)中：25ml單口瓶中加入13mmol二氯亞諷和3mmol 5,6-二氯鄰化嗦二甲酸，加熱回流化，真空旋去二氯亞諷，加入3ml二氯甲燒，再旋干，如此反復 S次，將固體干燥即得2,3-二氯鄰化嗦二甲酸酢;在步驟(3)中：氮氣保護下，25ml單口瓶中 加入2 . Smmol 2，3-二氯鄰化嗦二甲酸酢、4. Smmol胺鹽酸鹽和5ml醋酸酢，在120°C反應 1.化，TLC顯示反應完全，反應液倒入水中，有固體析出，抽濾，將固體柱色譜分離得白色產(chǎn) 物即為2，3-二氯-6-環(huán)己基-5H-化咯[3，4-b]化嗦-5，7(6H)-二酬或2,3-二氯-6-正下基-5H-化咯[3，4-b ]化嗦-5，7 (6H)-二酬。
[0024] 上述四硫富瓦締類化合物的合成方法，在步驟(4)中：100mL單口瓶中加入2mmol2, 3- 二氯-6-環(huán)己基-5H-化咯[3，4-b ]化嗦-5，7 (6H)-二酬或2，3-二氯-6-正下基-5H-化咯[3， 4- b]化嗦-5，7(6H)-二酬、Smmol硫脈和30ml無水乙醇，加熱回流2.化，旋干乙醇，加入40ml 3mol/L的化0田容液，室溫攬拌化，加入稀鹽酸調抑至酸性，有固體析出，抽濾得黃色固體;將 黃色固體放入50mlS 口瓶中，加入30ml無水THF溶解，在氮氣保護下，加入固體質量的1.3倍 的S光氣，攬拌過夜;將溶劑旋干，用二氯甲燒溶解，蒸饋水和飽和化Cl溶液洗涂兩次，無水 Na2S〇4干燥，抽濾，旋干溶劑，柱色譜分離得產(chǎn)物。
[0025] 上述四硫富瓦締類化合物的合成方法，在步驟（5)中：在50ml單口瓶中加入 0.4mmol6-環(huán)己基-5H-[1，3]二硫[4,5-b]化咯[3,4-e]化嗦-2,5,7(6H)-S 酬或 6-正下基-甜-[1，3]二硫[4,5-b]化咯[3,4-e]化嗦-2,5,7(細)-立酬，2ml亞憐酸立乙醋，在95°C加熱 地，冷卻，有紅色固體析出，抽濾，得6,6'-二環(huán)己基-5H，5'H-[2,2'-雙[1，3]二硫[4,5-b]化 咯[3,4-e]亞化嗦基]-5,5'7,7'（6H，6'H)-四酬或6,6'-二正下基-5H，5'H-[2,2'-雙[l，3] 二硫[4,5-b]化咯[3,4-e]亞化嗦基]-5,5'7,7'（6H，6'H)-四酬。
[0026] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0027] 合成路線簡單有效，原料為商業(yè)化低廉產(chǎn)品，合成成本低，產(chǎn)物產(chǎn)率高，此方法還 具有普適性，可W用于其他類TTF類衍生物的合成。
[002引5,6-二氯-2-環(huán)己基