一種非離子型水性聚硫氨酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水性聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種非離子型水性聚硫氨酯的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯是一類能溶于水或能均勻分散在水中的高分子材料，因其以水為分散 介質(zhì)，零V0C排放，得到環(huán)境的認可；因其優(yōu)良的性能已被廣泛應(yīng)用于印刷、紡織品整理、皮 革涂飾等行業(yè)。
[0003] 聚硫分子主鏈上含有硫原子，硫化產(chǎn)品收縮性很小，制成的密封膠對各種被粘物 有良好的粘接性，耐臭氧、耐候性好、耐油性好，濕、氣透過性低，尤其是具有長期耐水性，是 防水密封膠的理想材料。自Thiokol公司開發(fā)出帶有端疏基低相對分子質(zhì)量的液體聚硫橡 膠后，聚硫橡膠引起了科研工作者的興趣。近年來，為了滿足某些特殊的要求，人們研究了 主鏈的各種可變換結(jié)構(gòu)和利用其他官能團與巰基反應(yīng)進行改性。前人對聚硫氨酯/脲做了 一些研究和應(yīng)用。Products Research公司開發(fā)了一種主鏈為聚氨酯、端基為疏基的預(yù)聚 物，并以它為原料制成彈性密封膠?？哲姽こ檀髮W(xué)以自主研發(fā)的聚硫氨酯液體橡膠為原膠， 制備出了兼具聚氨酯、聚硫橡膠結(jié)構(gòu)特征的聚硫氨酯密封膠。
[0004] 發(fā)明專利CN 1599763A "制備透明聚硫氨酯基材和尤其光學(xué)基材的方法"，該發(fā)明 涉及了一種制備光學(xué)制品的聚硫氨酯透明澆鑄基材的快速固化方法。該方法將具有異氰酸 酯或異硫酸酯端基和聚硫氨酯預(yù)聚物的第一組份與含有硫醇端基的聚硫氨酯預(yù)聚物的第 二組份和混合后填充澆鑄模具裝置的模腔，得到透明的聚硫氨酯固體基材。
[0005] 發(fā)明專利CN 1602322A "高折射指數(shù)和高抗沖聚硫氨酯/脲材料、其制造方法及在 光學(xué)領(lǐng)域中的用途"，該發(fā)明以(α，ω)-二異(硫)氰酸酯酯環(huán)族或芳族預(yù)聚物和伯二胺為反 應(yīng)原料獲得折射指數(shù)nD25大于1.53，高抗沖聚硫氨酯/脲材料。
[0006] 發(fā)明專利CN 101155848A "聚硫氨酯類聚合性組合物及使用該組合物的光學(xué)用樹 脂的制備方法"和發(fā)明專利CN 101228202A "聚硫氨酯類聚合性組合物及由該組合物形成的 光學(xué)用樹脂"分別提供了一種染色性及樹脂強度優(yōu)異的樹脂組合物，該組合物可以制備出 具有充分強度的樹脂。
[0007] 發(fā)明專利CN 1950417A "聚硫氨酯"涉及了一種含聚硫代碳酸酯聚硫醇作為聚硫醇 成分的聚硫氨酯，該聚硫氨酯具有高折射率而顯示低分散的優(yōu)秀光學(xué)特性，拉伸和伸縮性 能，可作為光學(xué)用塑料原料。
[0008] 發(fā)明專利CN 101277989A "聚硫氨酯組分及其制備和使用方法"提供了聚硫氨酯聚 合物組分，涉及了該聚硫氨酯聚合物組分的制備方法和使用方法。該組分包括硫羥酸酯組 分和異氰酸酯組分。
[0009] 發(fā)明專利CN 101842403A"聚脲/聚硫脲涂料"公開了以含有異氰酸酯的第一組分 和含有胺的第二組分反應(yīng)得到聚脲/聚硫脲涂料。
[0010] 發(fā)明專利CN 101702038A "一種抗沖擊性高的樹脂鏡片"以含有異氰酸酯封端的聚 硫氨酯類預(yù)聚物的溶液、含有多異氰酸酯化合物的溶液、多巰基化合物、紫外線吸收劑和催 化劑為原料制得了高折射率，高抗擊性能的鏡片用樹脂。
[0011] 發(fā)明專利CN 101712742A和CN101712742A分別公開了一種含巰基封端和一種含異 氰酸基封端的聚硫氨酯類預(yù)聚物的溶液及其制備方法。該溶液可用于塑料透鏡的生產(chǎn)。
[0012] 發(fā)明專利CN 101384636A "聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物"涉及了一種聚硫 氨酯合成催化劑，該催化劑是有機A1、有機Fe、有機Cu、有機Zn、有機Zr或有機Bi，該催化劑 具有有機錫相同或更高的催化活性。
[0013] 發(fā)明專利CN 101511895A "聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑、含有該催化劑的聚 合性組合物、由該組合物得到的聚硫氨酯樹脂及其制造方法"，發(fā)明專利CN 101627069A"聚 硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑、含有該聚合催化劑的聚合性組合物、由該組合物得到的 光學(xué)材料及其制造方法"，發(fā)明專利CN 102066450A"聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合性組合物、 由該聚合性組合物得到的聚硫氨酯類光學(xué)材料及聚硫氨酯類光學(xué)材料用聚合催化劑"，發(fā) 明專利CN 102906143A "聚硫氨酯用聚合催化劑，可聚合液體組合物以及制備具有高折射率 的有機聚硫氨酯玻璃的方法"，發(fā)明專利CN 102977309A"光學(xué)材料用聚合性組合物、由該組 合物得到的光學(xué)材料及光學(xué)材料用聚合催化劑"等發(fā)明專利分別公開了用于合成聚硫氨酯 的不同催化劑。
[0014] 通過對現(xiàn)有公開的相關(guān)專利分析研究，涉及論文和專利僅限于聚硫氨酯密封膠的 研制，和用于聚硫氨酯樹脂鏡片的化合物組分及合成方法，以及其合成用催化劑的研究制 備方法，沒有非離子型水性聚硫氨酯制備的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種非離子型水性聚硫氨酯的制備 方法，本發(fā)明將液體聚硫橡膠引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中以結(jié)合二者的優(yōu)點而提高聚合物的性能， 將聚硫氨酯水性化，以提高水性聚氨酯的環(huán)保性能，并拓展其使用領(lǐng)域。本發(fā)明所得非離子 型水性聚硫氨酯可與陰、陽離子樹脂混配使用，附著力、耐磨性、柔韌性、密實性、耐高低溫 性、耐臭氧、耐油性好，濕、氣透過性低，尤其是耐酸堿、耐電解質(zhì)性能優(yōu)異;其中脂肪族和脂 環(huán)族產(chǎn)品還具備優(yōu)異的耐老化性能，是綜合性能好的環(huán)保型高分子材料，在防腐涂料，織物 涂層，皮革涂飾，膠黏劑等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
[0016] 本發(fā)明提出的一種非離子型水性聚硫氨酯的制備方法，包括如下步驟：
[0017] S1、將液體聚硫橡膠、親水二元醇與異氰酸酯混合，反應(yīng)合成端異氰酸酯基聚硫改 性聚氨酯預(yù)聚體；
[0018] S2、將端異氰酸酯基聚硫改性聚氨酯預(yù)聚體與小分子擴鏈劑、交聯(lián)劑進行擴鏈反 應(yīng)得到異氰酸酯基聚硫改性聚氨酯；
[0019] S3、將異氰酸酯基聚硫改性聚氨酯進行乳化得到非離子型水性聚硫氨酯分散體。
[0020] 優(yōu)選地，包括如下步驟：
[0021] S1、按重量份將13~71份異氰酸酯加入到12~62份液體聚硫橡膠、8~40份親水二 元醇、0~40份大分子多元醇中，充入干燥氮氣進行保護，升溫至70~100°C，保溫90~ 180min得到端異氰酸酯基聚硫改性聚氨酯預(yù)聚體；
[0022] S2、將端異氰酸酯基聚硫改性聚氨酯預(yù)聚體降溫至38~42°C，再加入8~60份小分 子擴鏈劑、ο. 8~3份交聯(lián)劑、0.1~0.5份催化劑和溶劑，升溫至70~80°C，保溫160~300min 得到異氰酸酯基聚硫改性聚氨酯；
[0023] S3、將異氰酸酯基聚硫改性聚氨酯降溫至32~38°C，然后加入140~360份水進行 高速剪切乳化得到非離子型水性聚硫氨酯分散體。
[0024] S2中溶劑僅作為載體，提高反應(yīng)速率，但不參與進行反應(yīng)，故無需對溶劑使用量進 行限定，往往采用丙酮作為溶劑。
[0025] S2的保溫過程中需要適當(dāng)?shù)募尤肴軇﹣斫档头磻?yīng)體系粘度，促進反應(yīng)進行，往往 選擇保溫60~90min時加入溶劑。
[0026] 優(yōu)選地，非離子型水性聚硫氨酯分散體為一種半透明、泛藍光、非電解質(zhì)高分子水 分散體，其固含量為20~40%，黏度為50~800mPa · s，粒徑為80~500nm。
[0027] 優(yōu)選地，液體聚硫橡膠含有至少兩個巰基官能團，其數(shù)均分子量為1