一種應(yīng)用于重金屬吸附的氧化石墨烯復(fù)合凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及重金屬吸附材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于重金屬吸附的氧化石墨烯 復(fù)合凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】 重金屬是指比重大于4.0且對(duì)生物體有毒性的元素，主要包括Hg，Cd，Pb，As，Cr，Ni，Cu， Zn等。重金屬污染主要來源于采礦、選礦、化工、印染、電鍍、電池、涂料、陶瓷、殺蟲劑和肥料 等行業(yè)排放的大量廢水。重金屬在水、空氣和土壤和生物體中廣泛分布，水體是其污染的主 要媒介，進(jìn)入水體中的重金屬，即使?jié)舛群艿停坏┍凰镂?，由于不能被生物降?會(huì)累積到較高的濃度，通過飲水和食物鏈可最終進(jìn)入人體并蓄積在某些器官和組織中，干 擾正常的生理功能，損害人體健康。Pb和Cd是工業(yè)中常見的且被認(rèn)為是對(duì)人體和環(huán)境危害 較大的兩種重金屬。Pb 2+對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟的損害最為嚴(yán)重，中毒者出現(xiàn) 頭痛、腹痛、腹瀉、貧血、疲勞和食欲不振等癥狀。Pb 2+對(duì)兒童的危害尤其顯著，能阻礙兒童的 智力發(fā)育，造成不可逆腦損傷。Cd2+-旦進(jìn)入人體，主要在肝、腎、甲狀腺等器官中蓄積，造成 急慢性中毒，使鈣的吸收失調(diào)，造成骨質(zhì)疏松、骨萎縮變形和骨痛等癥狀，同時(shí)具有致癌致 畸作用。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中Pb，Cd的最高允許濃度分別為0.003和0.0 lmg/L， 我國工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)GB-1996規(guī)定Pb，Cd的最高允許排放濃度分別為1.0和0 . lmg/L。因 此，對(duì)含Pb2+、Cd2+等重金屬離子廢水的有效控制和處理是環(huán)境保護(hù)工作中亟需解決的問題 之一。 目前處理含Pb2+、Cd2+等金屬離子的工業(yè)廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、 吸附法、膜分離法和電化學(xué)法等。其中吸附法是依靠吸附劑表面活性吸附位點(diǎn)對(duì)重金屬離 子的吸附作用而除去重金屬離子，吸附法具有吸附容量大、吸附速率快、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)， 適合處理低濃度、大體積的重金屬離子廢水，解吸后還有望實(shí)現(xiàn)貴重金屬的回收。吸附材料 種類繁多，包括各種農(nóng)林漁業(yè)殘?jiān)苽涞幕钚蕴?、改性礦物材料(沸石、蒙脫土、凹凸棒)和 改性天然高分子(纖維素、木質(zhì)素和殼聚糖)等。目前商業(yè)上常用的吸附劑有活性炭，但其吸 附容量小、選擇性低、再生困難，使得活性炭的應(yīng)用受到很大的限制。因此，研制吸附容量 大、吸附速率快、去除率高、再生容易、成本低且對(duì)環(huán)境友好的吸附劑依然很有必要。 近年來，氧化石墨烯因其巨大的比表面積、富電子結(jié)構(gòu)和表面含氧活性官能團(tuán)而成為 研究處理重金屬離子廢水的熱點(diǎn)吸附材料，并表現(xiàn)出良好的吸附效果(吳春來，樊靜.石墨 烯材料在重金屬廢水吸附凈化中的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2013，32(11): 2668-2673.)。然而， GO表面對(duì)吸附重金屬離子起重要作用的含氧官能團(tuán)（羧基和羥基)數(shù)量非常有限，因此氧化 石墨用于處理重金屬離子廢水的效果并不是很理想。

【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種具有豐富的羧基和酰胺基 團(tuán)，且工藝簡單、原料易得、成本低廉、吸附效果優(yōu)良的應(yīng)用于重金屬吸附的氧化石墨烯復(fù) 合凝膠的制備方法。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種應(yīng)用于重金屬吸附的氧化石墨烯復(fù) 合凝膠的制備方法，以丙烯酸鈉、丙烯酰胺為單體，氧化石墨烯水凝膠為添加劑，過硫酸鉀 為引發(fā)劑，N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺，去離子水為反應(yīng)溶劑，經(jīng)懸浮聚合反應(yīng)制得用于重金 屬吸附的氧化石墨烯復(fù)合凝膠。 將氧化石墨烯、丙烯酸鈉和丙烯酰胺混合水液體在犯氛圍中，加入過硫酸鉀和N，N-亞 甲基-雙丙烯酰胺，在45~60°C范圍內(nèi)反應(yīng)2~3h得到塊狀復(fù)合水凝膠產(chǎn)物，將復(fù)合水凝膠 產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥和真空干燥得到大孔網(wǎng)狀聚合物氧化石墨烯復(fù)合凝膠。 所述丙烯酰胺與丙烯酸鈉的質(zhì)量比為1:4~1:1，氧化石墨烯、過硫酸鉀和N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺分別所占總質(zhì)量比的〇.5~2%，1.2~2.4%和0.4~1 %，所用水均為蒸餾水，pH 在9.0~11.5范圍內(nèi)。 作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述氧化石墨烯復(fù)合凝膠的制備方法為:將150mL氧化石墨烯、丙 烯酸鈉和丙烯酰胺混合水液體在N2氛圍中，加入過硫酸鉀和N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺，在45 ~60°C范圍內(nèi)反應(yīng)2~3h得到塊狀復(fù)合水凝膠產(chǎn)物，將復(fù)合水凝膠產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥和真空 干燥得到大孔網(wǎng)狀聚合物氧化石墨烯復(fù)合凝膠。其中原料配比為丙烯酰胺與丙烯酸鈉單體 的質(zhì)量比為1:4~1:1，混合液體總體積為150~200mL，氧化石墨烯、過硫酸鉀和N，N-亞甲 基-雙丙烯酰胺分別占單體總質(zhì)量的〇 . 5~2%，1.2~2.4%和0.4~1 %，所用水均為蒸餾 水，pH在9.0~11.5范圍內(nèi)。 作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述氧化石墨烯復(fù)合凝膠的制備具體步驟中優(yōu)選丙烯酰胺與丙烯 酸鈉單體的質(zhì)量比為1:1，單體總量l〇g為例，包括氧化石墨烯水凝膠的制備、脫阻聚劑丙烯 酸鈉的制備和氧化石墨烯復(fù)合凝膠的制備。 一、 氧化石墨稀的制備：以石墨粉為原料采用改性的Hmnmers法制備氧化石墨?。?&.取10.(^分析純石墨粉與5〇11^濃!123〇4(95-98%)、8.58 1(232〇8和8.58?2〇5加入 1000mL三口燒瓶里混合后在85-95°C下機(jī)械攪拌4~6h后，降到室溫后緩慢滴加200mL蒸餾 水稀釋混合溶液，轉(zhuǎn)移到大燒杯中加足量蒸餾水浸漬3天，期間換水4次，底層抽真空過濾， 濾餅置于80°C真空干燥24h，獲得預(yù)氧化石墨粉。 b.預(yù)氧化石墨粉研磨成粉末后置于1000mL三口燒瓶里，加入230mL濃H2S〇4，機(jī)械攪拌 和冰水浴條件下緩慢加入60g ΚΜη04，期間控制三口瓶內(nèi)混合液體溫度在20°C以下，加完后 水浴裝置升溫至35 °C攪拌反應(yīng)4.5h，接著緩慢滴加500mL蒸餾水，再次攪拌反應(yīng)2h后加入 30mL H2〇2(30% )使混合物變成得亮黃色得到氧化石墨，混合物轉(zhuǎn)移至大燒杯中加蒸餾水浸 漬3天，期間換水5次，下層懸浮液經(jīng)蒸餾水多次離心分離至上清液接近中性后，取下層黃褐 色物質(zhì)超聲分散得氧化石墨烯，取少量置于90°C真空干燥12h測得氧化石墨烯水凝膠中氧 化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。 二、 丙烯酸鈉的制備： 取分析純已知濃度的該丙烯酸單體溶液50mL，加濃NaOH中和后轉(zhuǎn)移至500mL三口燒瓶， 加入2.0g活性碳混合后，水浴升溫至45 °C，磁力子攪拌吸附3h后真空抽濾，濾液配成500mL 丙烯酸鈉溶液置于陰涼干燥處備用，所得丙烯酸鈉的濃度為〇. 388g/mL。 三、 氧化石墨烯復(fù)合凝膠的制備： ①稱取200mg純氧化石墨稀的水凝膠（約40mL)，超聲分散30min后滴加濃氨水調(diào)pH至 10.0~11.5，轉(zhuǎn)移至50011^三口燒瓶； ② 取13 · OmL濃度為Ο · 388g/mL(5 · Og左右）、pH = 6~7的丙烯酸鈉，滴加濃NaOH，調(diào)pH至 10~11 (約30mL)后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)裝置中的三口燒瓶，在室溫下開動(dòng)磁力子攪拌； ③ 稱取5. Og丙烯酰胺，用蒸餾水配成50mL溶液后加入三口燒瓶，在磁力子攪拌下與氧 化石墨烯和丙烯酸鈉混合懸浮液混合均勻； ④ 通N2 15~20min除氧后水浴升溫至35°C，繼續(xù)在N2保護(hù)氛圍下依次準(zhǔn)確稱取 K2S2〇80.24g和N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺0.04g分別配成20mL和10mL水溶液用滴液漏斗緩慢 加入到三口燒瓶； ⑤ 升溫至45°C開始反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液開始粘度增大，并開始鼓氣泡，lh后得 到粘度較大的凝膠物，繼續(xù)升溫至60°C保溫1~2h; ⑥ 取出聚合物凝膠后用剪刀剪成塊狀，并用蒸餾水浸泡1~2天，期間換水2~3次以除 去小分子； ⑦ 將上一步得到的小塊狀復(fù)合聚合物水凝膠置于冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥獲得大孔狀 凝膠，再轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中置于60°C下干燥48h后研磨成干凝膠粉末備用。 本發(fā)明所制備的吸附劑在含Pb2+與Cd2+離子廢水中的應(yīng)用:將上述所制備的氧化石墨 烯復(fù)合凝膠放入含有Pb2+與Cd2+的模擬廢液中，在最佳pH = 4.5,溫度為25~45°C下吸附 24h，吸附平衡后過濾，濾液經(jīng)火焰原子吸收光譜儀測定殘留濃度Ce，并按方程（1)和(2)計(jì) 算重金屬離子在吸附劑上的吸附量Q e(mg/g)和去