聚氨酯改性丙烯酸二級(jí)分散體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及涂料原料領(lǐng)域，具體而言，涉及聚氨酯改性丙烯酸二級(jí)分散體及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 申請(qǐng)?zhí)枮?011101754708的發(fā)明專利公開了一種含羥基聚丙烯酸酯二級(jí)水分散體 的制備方法，其包括如下步驟:在通氮條件下，在助溶劑中滴加不含羧基單體的混合單體， 生成疏水的長(zhǎng)鏈自由基;在生成的疏水的長(zhǎng)鏈自由基中，滴加含羧基單體的混合單體，合成 得到分子鏈尾端含親水基團(tuán)的共聚物;在生成的共聚物中，加入中和劑，并滴入去離子水， 得到含羥基的聚丙烯酸酯二級(jí)水分散體。該方法采用兩步聚合工藝，羧基選擇性的分布在 鏈段一端，胺中和、加水相反轉(zhuǎn)合成了純丙烯酸二級(jí)分散體。
[0003] 但是，現(xiàn)有技術(shù)存在以下缺點(diǎn)：
[0004] 1、現(xiàn)有技術(shù)由丙烯酸單體合成，分子量小，干燥速度慢；
[0005] 2、柔韌性和抗沖擊性能差，不能跟氨基樹脂配合用作烤漆；
[0006] 3、合成的羥基樹脂制漆的抗劃傷性差。
[0007] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯改性丙烯酸二級(jí)分散體的制備方法，將聚氨酯 于丙烯酸兩者的性能進(jìn)行互補(bǔ)，制得的聚氨酯改性丙烯酸二級(jí)分散體發(fā)揮丙烯酸耐水、高 光澤、耐候等特點(diǎn)，同時(shí)利用聚氨酯彌補(bǔ)其耐磨性差、柔韌性和抗沖擊差的缺點(diǎn)。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0010]聚氨酯改性丙烯酸二級(jí)分散體的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (a)、將異氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羥基丙烯酸單體合成含雙鍵的聚氨酯 預(yù)聚體；
[0012] (b)、將所述聚氨酯預(yù)聚體、含有烯基的單體和引發(fā)劑混合溶解后滴加到溶劑中， 滴加過程中，反應(yīng)體系中的溫度為132-138Γ ;滴加完成后反應(yīng)體系降溫至87-93°C，滴加中 和劑，然后加水分散，得到聚氨酯改性丙烯酸二級(jí)分散體。
[0013] 本發(fā)明提供的聚氨酯改性丙烯酸二級(jí)分散體的制備方法，先讓沒有親水基團(tuán)鏈段 的單體反應(yīng)，合成含雙鍵的聚氨酯預(yù)聚體;然后再滴加含有親水基團(tuán)的混合物，將聚氨酯預(yù) 聚體作為單體，與含有烯基的單體混合，采用化學(xué)接枝的方法，將聚氨酯預(yù)聚體接枝到含有 烯基的單體上，將羧基有序分布在鏈段一端，合成的化合物分子量為10000-20000，得到高 固含量、低粘度的二級(jí)分散體，柔韌性、抗沖擊性和抗劃傷性能提升。
[0014] 其中步驟(b)中，氨酯預(yù)聚體、含有烯基的單體和引發(fā)劑混合溶解后滴加到溶劑 時(shí)，反應(yīng)體系中的溫度可以為132°C、134°C、135 °C、136 °C、138°C等等;滴加完成后反應(yīng)體系 降溫至87-93°(：，如可以為87°(：、88°(：、90°(：、92°(：等等。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟(a)的具體反應(yīng)步驟為：
[0016] 異氰酸酯加熱到87-95°C，加入催化劑，然后加入聚酯或聚醚，保溫110-130min; [0017] 然后加入小分子醇，保溫110-130min;
[0018] 將溫度降低至63-68Γ，加入羥基丙烯酸單體，反應(yīng)得到所述含雙鍵的聚氨酯預(yù)聚 體。
[0019] 因?yàn)樵诟邷叵拢u基丙烯酸單體會(huì)自聚。步驟的前部分在沒有丙烯酸單體的情況 下，為了反應(yīng)更加充分，選用高溫條件;后部分選用低溫，保證單體不會(huì)自聚，只需要羥基跟 異氰酸酯反應(yīng)即可。
[0020] 優(yōu)選地，在步驟(a)中，按重量百分比計(jì)，異氰酸酯15 % -35 %，聚酯或聚醚45 % -70%，小分子醇2 %-5 %，羥基丙烯酸單體5 %-15 % ;
[0021] 所述催化劑的添加量為異氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羥基丙烯酸單體總重 量的 0.3%_1%。
[0022] 以該配比的各原料以及催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)更為充分，得到的含雙鍵的聚氨酯 預(yù)聚體性能穩(wěn)定。
[0023] 經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，選用以下化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到的含雙鍵的聚氨酯預(yù)聚體。進(jìn)一步 地，所述聚酯為1，4_ 丁二醇己二酸二元醇聚酯、新戊二醇己二酸二元醇聚酯、苯酐聚氨酯多 元醇、聚丁二烯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇中的任一種或多種；
[0024] 所述聚醚為聚乙二醇醚、聚丙二醇醚的任一種或兩種；
[0025] 所述小分子醇為1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇中的任一種或 多種；
[0026]所述羥基丙烯酸單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的任 一種或多種。
[0027] 優(yōu)選地，所述異氰酸酯選用甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
[0028] 進(jìn)一步地，所述催化劑為二月桂酸二異丁基錫、二丁基錫、辛酸亞錫中的任一種或 多種；
[0029] 所述聚酯或聚醚的分子量為400-6000,優(yōu)選為1000-4000,更優(yōu)選為1000-3000。
[0030]在步驟(b)中，前期高溫是為了聚合反應(yīng)更加充分，殘留單體量少，后低溫加胺是 為了中和更加充分。
[0031] 優(yōu)選地，在步驟(b)中，按重量百分比計(jì)，聚氨酯預(yù)聚體5%_15%，含有烯基的單體 50%-75%，溶劑為12%-25%，中和劑2%-10%。
[0032] 步驟(b)中的反應(yīng)，通過滴加的方式添加原料，克服了一次添加釋放大量熱，造成 反應(yīng)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)控制不均勻的缺陷。
[0033]優(yōu)選地，在步驟(b)中，含有烯基的單體和引發(fā)劑分兩次滴加，具體步驟為：
[0034] 將60%以上的含有烯基的單體和相應(yīng)量的引發(fā)劑與聚氨酯預(yù)聚體混勻后滴加，控 制反應(yīng)體系的溫度為132-138Γ ;
[0035] 然后降低反應(yīng)體系的溫度為120_130°C，滴加余下的含有烯基的單體和引發(fā)劑。
[0036] 含有烯基的單體和引發(fā)劑分兩次滴加，前半部分只添加了大部分的含有烯基的單 體和引發(fā)劑，而聚氨酯預(yù)聚體是過量的，使用"饑餓滴加"的方式滴加，并且在較高的溫度 下，使得含有烯基的單體與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)更為充分和快速;然后再在較低的溫度下滴 加含有烯基的單體和引發(fā)劑，使得含有烯基的單體進(jìn)一步地補(bǔ)充進(jìn)來，聚合反應(yīng)更加充分， 殘留單體量少，得到的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)更為均勻，產(chǎn)物粘度更小，性能更為穩(wěn)定。
[0037] 優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為二特戊基過氧化物、過氧化氫二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁 酯、過氧化二月桂酰中的任一種或多種；
[0038] 所述引發(fā)劑的添加量為所述含有烯基的單體重量的2%_4%。
[0039]該引發(fā)劑能更高效的引發(fā)雙鍵的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，不飽和聚酯的交聯(lián)固 化和高分子交聯(lián)反應(yīng)。
[0040] 經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，選用以下種類的丙烯酸單體反應(yīng)效果更好。進(jìn)一步地，所述含有烯基 的單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺中的至少兩 種以上。
[0041] 優(yōu)選地，所述中和劑為胺類，所述胺類包括二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙 醇胺中的至少一種。
[0042] 優(yōu)選地，在步驟(b)中，所述溶劑為丙二醇丁醚、溶劑油100號(hào)、碳酸乙烯酯、乙二醇 丁醚中至少兩種的混合液。溶劑不參與反應(yīng)，只是提供反應(yīng)的環(huán)境，使得各原料反應(yīng)更為充 分。
[0043]本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的聚氨酯改性丙烯酸二級(jí)分散體。
[0044]制得的聚氨酯改性丙烯酸二級(jí)分散體中的固化物的分子