一種具有超高減水性能的混凝土減水劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種主鏈含有羧酸和磷酸吸附基團，側(cè)鏈同時具有靜電和空間位阻雙 重穩(wěn)定作用，因而具有超高減水性能的混凝土減水劑及其制備方法，屬于混凝土外加劑技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 以減水劑為代表的化學(xué)外加劑是現(xiàn)代混凝土的重要組成部分，更是制備高性能混 凝土必不可少的材料，被廣泛應(yīng)用于各種混凝土結(jié)構(gòu)工程，特別是水電大壩、橋梁隧道、海 港碼頭等重要國家工程。
[0003] 目前廣泛應(yīng)用的減水劑以高效減水劑和高性能減水劑為主，高效減水劑按照生產(chǎn) 原料不同可分為萘系減水劑、丙酮減水劑、氨基磺酸鹽減水劑和三聚氰胺減水劑，高效減水 劑吸附在水泥顆粒表面，使不同顆粒之間產(chǎn)生一定的靜電斥力，避免了其聚并從而使?jié){體 保持較好的流動性。聚羧酸系高性能減水劑，又稱之為聚羧酸系超塑化劑是由具有一定長 度的聚醚大單體與含有羧酸、磺酸等官能團的活性單體共聚而成的接枝共聚物混凝土減水 劑。其通過主鏈上的羧酸、磺酸等官能團提供吸附點，而聚醚長側(cè)鏈提供空間位阻效應(yīng)，從 而賦予共聚物良好的分散性能。
[0004] 具有更高減水性能的新型減水劑是目前工業(yè)界和學(xué)術(shù)界研究的重點。中國專利 CN201110388985.6報道了一種采用環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物作為側(cè)鏈的減水劑；中國專 利CN201410614701.4報道了一種先聚合-再水解的方法制備超高減水性能的聚羧酸減水 劑。但是上述產(chǎn)品歸根到底仍然屬于利用側(cè)鏈環(huán)氧乙烷的空間位阻作用來分散水泥，對減 水性能的提升有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有減水劑對減水性能的提升有限的問題，本發(fā)明提供一種側(cè)鏈同時具有靜 電穩(wěn)定和空間位阻穩(wěn)定的減水劑及其制備方法，由于這種減水劑側(cè)鏈同時具有兩種穩(wěn)定作 用，其減水性能得到大幅度提高。
[0006] 本發(fā)明首先制得一種由不飽和羧酸單體、不飽和磷酸單體、具有紫外活性的特殊 單體和活性催化單體按一定比例共聚而成的紫外活性大分子，這種活性大分子在紫外光的 照射下，可在其分子鏈上的某些活性位點產(chǎn)生自由基，此時滴加一定比例的乙烯吡咯烷酮 和不飽和羧酸單體，將其接枝到大分子主鏈上，形成一定長度的側(cè)鏈。這種聚合物具有類似 傳統(tǒng)聚羧酸的結(jié)構(gòu)，其主鏈上具有羧酸和磷酸吸附基團，側(cè)鏈為帶有電荷的乙烯吡咯烷酮_ 羧酸共聚大分子，側(cè)鏈通過靜電排斥和空間位阻的雙重耦合作用阻止水泥顆粒凝聚，減水 性能得到極大提升。
[0007] 本發(fā)明提供了一種具有超高減水性能的混凝土減水劑的制備方法，包括如下步 驟：
[0008] (1)活性大分子F的制備：由不飽和羧酸單體A、不飽和磷酸單體B、紫外活性的特殊 單體C及助引發(fā)單體D在甲苯溶液中采用引發(fā)劑E利用熱引發(fā)聚合得到具有紫外活性的大分 子F;
[0009] 聚合濃度應(yīng)控制在質(zhì)量濃度為10~25%，聚合溫度控制在60~70°C，聚合時間控 制在5~10h，聚合完成后通過減壓蒸餾除去甲苯，得到固體的活性大分子F，通過調(diào)控聚合 濃度及引發(fā)劑用量控制其分子量在5000到9000之間；
[0010]所述引發(fā)劑E為偶氮二異丁氰(AIBN)或過氧化苯甲酰（ΒΡ0)，用量控制在0.5~ 2% ;其中C/(A+B)摩爾比率必須在0.1~0.4之間，B/A摩爾比率必須在0.2~0.5之間，D/C摩 爾比率必須在0.02~0.05之間；
[0011] (2)減水劑的制備:將步驟(1)制得的固體的活性大分子F加入到去離子水中溶解， 在紫外光的照射下，慢慢滴入N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)和單體A進行接枝聚合反應(yīng)得到最 終的減水劑分子；
[0012] 接枝聚合反應(yīng)的濃度應(yīng)控制在質(zhì)量濃度為20~60%，N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)和 單體A的滴加時間控制在3~5h，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時后得到最終的減水劑產(chǎn)物，通 過調(diào)控聚合濃度及滴加時間控制其分子量在20000到100000之間；
[0013] 所述(N-VP+單體A)/F的質(zhì)量比在3~10之間，若高于10則后續(xù)得到的減水劑主鏈 吸附基團量偏少，造成對水泥顆粒的吸附偏弱；若低于3則后續(xù)得到的減水劑側(cè)鏈偏短，不 足以分散水泥顆粒；
[0014] 所述N-VP/單體A的摩爾比率應(yīng)控制在5~20之間，若高于20則側(cè)鏈所帶電荷量偏 少，靜電穩(wěn)定作用不明顯;若低于5側(cè)鏈所帶電荷量偏高，側(cè)鏈中的靜電基團易對主鏈發(fā)生 競爭吸附，影響吸附構(gòu)象，使空間穩(wěn)定作用減弱；
[0015] 所述單體A的通式為：
[0016]
[0017] 式中R1代表Η或者C00M; R2代表Η或者CH3，并且當R1為C00M時，R2僅代表Η; Μ代表Η、 Na、KSNH4;
[0018] 所述單體B為含有碳碳雙鍵和磷酸基團的單體，所述單體C為含有不飽和雙鍵的硫 雜蒽醌類物質(zhì)，所述單體D為含有不飽和雙鍵的馬來酰亞胺類物質(zhì)。
[0019] 上述四種單體A、B、C及D必須滿足一定的比例，其中C/(A+B)摩爾比率必須在0.1~ 0.4之間，若單體C含量過高則后續(xù)得到的減水劑主鏈吸附基團密度偏低，造成對水泥顆粒 的吸附偏弱;單體C含量過低則后續(xù)得到的減水劑側(cè)鏈數(shù)目偏少，分散能力較弱。
[0020] B/A摩爾比率必須在0.2~0.5之間，主鏈中必須保證一定的磷酸基團，才能保證得 到較好的吸附構(gòu)象，有利于分散能力提高。若磷酸基團含量過低則有可能側(cè)鏈中的靜電基 團發(fā)生競爭吸附，影響吸附構(gòu)象，從而使空間穩(wěn)定作用減弱;若磷酸基團含量過高則有可能 導(dǎo)致樣品的初始吸附太高，影響樣品的保坍性能。
[0021] 此外，D/C摩爾比率必須在0.02~0.05之間，微量的馬來酰亞胺催化硫雜蒽醌在紫 外光照射下的產(chǎn)生自由基位點，含量過高一方面造成成本增加，另一方面也易影響其他單 體的聚合活性。
[0022]本發(fā)明中，單體A主要提供吸附基團。通式（1)代表的單體包括:丙烯酸、甲基丙烯 酸、馬來酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。這些單體通過商購獲得，并 單獨使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0023]單體B為含有碳碳雙鍵和磷酸基團的單體，包括甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，丙烯酰 氧乙基磷酸酯，甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯及甲基丙烯酰氧丁基磷酸酯。這些單體通過商購 獲得，并單獨使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0024] 單體C為含有不飽和雙鍵的硫雜蒽醌類物質(zhì)，其具有雙鍵，可在熱引發(fā)的條件下與 其他單體聚合。同時可作為潛在的活性點，在紫外光的照射下和催化物的作用下產(chǎn)生自由 基位點，在下一步反應(yīng)中起到引發(fā)接枝聚合的作用。單體C主要包括以下幾種物質(zhì)，這些單 體通過商購獲得，并單獨使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0025]
[0026] 單體D為含有不飽和雙鍵的馬來酰亞胺類物質(zhì)，其具有雙鍵，可在熱引發(fā)的條件下 與單體A、單體B及單體C聚合。同時馬來酰亞胺基團與二苯甲酮基團聚合到同一條主鏈上， 更易催化硫雜蒽醌在紫外光照射下的產(chǎn)生自由基位點。單體D主要包括N-甲基馬來酰亞胺， N-乙基馬來酰亞胺，N-丙基馬來酰亞胺，N-丁基馬來酰亞胺。這些單體通過商購獲得，并單 獨使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0027]本發(fā)明所述混凝土減水劑也可以與至少一種選自現(xiàn)有技術(shù)中已知氨基磺酸系減 水劑、木質(zhì)素系普通減水劑以及現(xiàn)有聚羧酸鹽減水劑相混合。另外，除上面提到的已知混凝 土減水劑外，其中也可以加入引氣劑、膨脹劑、緩凝劑、早強劑、增粘劑、減縮劑和消泡劑等。
[0028] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明方法制備的減水劑，側(cè)鏈具有靜電排斥和空間位阻 的雙重穩(wěn)定作用，因此相對于常規(guī)的梳型聚羧酸減水劑減水能力得到極大提升。
【具體實施方式】
[0029] 以下實施例更詳細的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備聚合產(chǎn)物的過程，并且這些實 施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以 實施，但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修 飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0030] 在合成實施例和比較例中用到表1所列的原料代號：
[0031] 表1合成實施例及比較例原料代號
[0032]
[0033]合成實施例
[0034]合成實施例和比較例所采用的原材料及比例列入表2。樣品的分子量采用靜態(tài)光 散射測定，測試步驟如下:將得到的聚合物配置成0.5mg/mL的溶液，用0.22μπι的水性濾膜過 濾，然后采用光散射儀(ALV/CGS-3，ALV，Germany)進行靜態(tài)光散射測試樣品分子量(S