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一種烯烴聚合用催化劑組分、其制備方法及催化劑的制作方法_4

文檔序號:9803503閱讀:來源:國知局
0-130°C ;時(shí)間為0· 1-5小時(shí),優(yōu)選0· 5-4小時(shí),壓力為0· 01-10MPa,優(yōu)選為 0. 5-5MPa。催化劑的用量可以為現(xiàn)有技術(shù)各種催化劑的用量。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明,通過采用新型結(jié)構(gòu)的式I所示的聯(lián)苯二甲酸酯類化合物同鄰苯二甲 酸酯類化合物進(jìn)行復(fù)配作為內(nèi)給電子體的催化劑,顯著的拓寬了分子量分布,保持了聚合 物較高的熔融指數(shù)(意味著催化劑的氫調(diào)性能良好)。根據(jù)本發(fā)明,能夠得到綜合性能優(yōu)良 的催化劑,聚合活性較高、催化劑的立體定向能力好和氫調(diào)敏感性好;在用于烯烴聚合,尤 其是丙烯聚合時(shí),可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率,而且聚合物的堆積密度高、等規(guī)度好、熔 融指數(shù)高和分子量分布較寬,有利于不同牌號聚合物的開發(fā)。根據(jù)本發(fā)明提供的新型的催 化劑,具有優(yōu)良的綜合性能和寬廣的應(yīng)用前景。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明,采用一種新型的通式I所示的化合物與鄰苯二甲酸酯類化合物復(fù)配 的內(nèi)給電子體體系,可以得到綜合性能優(yōu)良的催化劑,用于烯烴聚合,尤其是丙烯聚合時(shí), 能夠拓寬聚合物的分子量分布,提高聚合物的堆積密度,而且聚合物的等規(guī)度高,催化劑的 活性高,有利于不同牌號聚合物的開發(fā)。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑,使綜合性能得到保持, 甚至提高的同時(shí),能夠減少鄰苯二甲酸酯的用量,還提高了催化劑的安全性。
【具體實(shí)施方式】
[0052] 下面給出的實(shí)施例是為了對本發(fā)明做進(jìn)一步說明,而并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限 制。
[0053] 測試方法:
[0054] 1、催化劑中的鈦含量:根據(jù)721分光光度計(jì)測試。
[0055] 2、催化劑中內(nèi)給電子體含量使用Agilent 6890Series氣相色譜測定。
[0056] 3、聚合物熔融指數(shù)的測定:根據(jù)GB/T3682-2000測定。
[0057] 4、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定:2克干燥的聚合物樣品,放在抽提器中用 沸騰庚烷抽提6小時(shí)后,將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2(g)的比值即為等 規(guī)度。
[0058] 5、聚合物分子量分布使用Waters公司Alliance GPCV2000凝膠色譜儀測定(溶 劑三氯苯,流量1. OmL/min,測定溫度433K,標(biāo)樣聚苯乙烯)。
[0059] 實(shí)施例:
[0060] 一、給電子體化合物的合成:
[0061] 化合物A 2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二乙酯
[0062] 25.0g(0. 103mol)聯(lián)苯二甲酸,2.0g四丁基溴化銨,溶于干燥過的200mL N,N'_二 甲基甲酰胺和80mL丙酮的混合溶劑中,搖蕩至完全溶解。加入42. 6g(0. 309mol)碳酸鉀, 搖晃至基本無氣泡放出。加入27g(0. 25mol)溴乙烷,室溫?cái)嚢?小時(shí),30°C攪拌4小時(shí), 50°C攪拌8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束,過濾除去固體,旋除干凈溶劑,加入水300mL,乙酸乙酯萃取三 次,合并有機(jī)項(xiàng),無水硫酸鎂干燥,過濾,旋除溶劑,得到粗產(chǎn)物,減壓蒸餾得產(chǎn)物24. 94g,產(chǎn) 率 81 %,純度 99.0% (GC)。
[0063] 4 NMR (CDC13/TMS,300MHz) δ (ppm) : 〇· 948-0. 995 (t,6H,-0CH2CH3),3. 998-4. 070 ( q,4H,-0CH2CH3),7. 188-7. 213 (m,2H,C6H5_),7. 217-7. 446 (m,2H,C6H5_),7. 482-7. 532 (m,2H ,C6H5_),7. 988-8. 014 (m,2H,C6H5_)。
[0064] 化合物B 2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二正丁酯
[0065] 使用類似的方法,制備得到2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正丁酯純品32. 4g,產(chǎn)率87%,純 度 97.2% (GC)。
[0066] 4 NMR(CDC13/TMS,300MHz) δ (ppm) : 〇· 788-0. 837 (t,6H,-0CH2CH2CH2CH3),1. 073-1. 195 (q,4H,-0CH2CH2CH2CH3),1. 276-1. 371 (q,4H,-0CH2CH2CH2CH3),3. 967-4. 010 (q,4H,-OC H2CH2CH2CH3),7. 176-7. 204 (m,2H,C6H5_),7. 389-7. 444 (m,2H,C6H5_),7. 476-7. 531 (m,2H,C6 H5_),7. 996-8. 026 (m,2H,C6H5_)。
[0067] 二、固體催化劑組分的制備
[0068] 預(yù)備例1
[0069] 烷氧基鎂制備:在帶有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴定管的1L反應(yīng)器中,用氮 氣充分置換以后,向反應(yīng)器中加入乙醇550mL,異丙醇10mL,碘0. 68g溶解。開攪拌后進(jìn)行 升溫,直至達(dá)到反應(yīng)體系的回流溫度。然后逐次加入鎂粉32g ;反應(yīng)至不再有氫氣排出為 止。然后進(jìn)行洗滌、過濾及干燥,得堆積密度〇.25g/cm3,平均粒徑(D50)47.0ym的烷氧基 鎂 147g。
[0070] 實(shí)施例1-10固體催化劑組分的制備:
[0071] 取預(yù)備例中制得的烷氧基鎂載體l〇g,甲苯50mL,實(shí)施例1-7中給電子體使用化合 物A和鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)進(jìn)行復(fù)配,實(shí)施例8-10中給電子體使用化合物B和鄰 苯二甲酸二正丁酯(DNBP)進(jìn)行復(fù)配(復(fù)配用量詳見表1),配制成懸浮液;在經(jīng)過高純氮?dú)?重復(fù)置換的300mL的反應(yīng)釜中,加入甲苯40mL和四氯化鈦60mL,然后將配制好的懸浮液加 入釜中,升溫至80°C,恒溫1小時(shí)后繼續(xù)升溫至115°C,恒溫2小時(shí)后將液體(母液)壓濾 干凈。加入甲苯90mL和四氯化鈦60mL的混合液升溫至110°C攪拌處理1小時(shí)(鈦處理), 將液體(母液)壓濾干凈,再加入甲苯120mL和四氯化鈦30mL的混合液升溫至110°C攪拌 處理2小時(shí)(鈦處理),濾去液體,所得的固體在55°C用正己烷150mL洗滌3次,在室溫用 正己烷洗滌一次,濾去液體并干燥,即得本發(fā)明的固體催化劑組分。
[0072] 表1.不同實(shí)施例中內(nèi)給電子體種類及用量
[0073]
[0074] 對比例1
[0075] 內(nèi)給電子體僅使用鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP) 2. 5g,其它步驟同實(shí)施例1-10。
[0076] 三、丙烯聚合
[0077] 在一個(gè)5L高壓釜中,經(jīng)氣相丙烯充分置換后,在室溫下加入5mL三乙基鋁的己烷 溶液(三乙基鋁的濃度為0. 5mmol/mL)、1 mL環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶 液(CHMMS的濃度為0. 10mmol/mL)、10mL無水己烷和10mg固體催化劑組分。關(guān)閉高壓釜, 引入4. 5標(biāo)準(zhǔn)升氫氣和2L的液體丙烯;在攪拌下10分鐘內(nèi)將溫度升至70°C。在70°C下聚 合反應(yīng)1小時(shí)后,停攪拌,除去未聚合的丙烯單體,收集聚合物。
[0078] 表2.催化劑的性能
[0079]
[0080] a:指催化劑中內(nèi)給電子體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),由氣相色譜測定。
[0081] 從表2數(shù)據(jù)可以看出,使用本發(fā)明所述的聯(lián)苯二甲酸酯化合物同鄰苯二甲酸酯類 化合物(如鄰苯二甲酸二正丁酯)進(jìn)行復(fù)配作為內(nèi)給電子體得到的催化劑在保持較高的聚 合活性、立體定向能力以及得到的聚合物堆積密度高的同時(shí),得到的聚合物分子量分布比 單獨(dú)使用鄰苯二甲酸二正丁酯更寬,甚至可以提高所得聚合物的熔融指數(shù),因而適用于聚 丙烯樹脂的開發(fā)。
[0082] 應(yīng)當(dāng)注意的是,以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明,并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述,但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯,而不是限定性詞匯??梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出 修改,以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉 及特定的方法、材料和實(shí)施例,但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例,相反,本發(fā) 明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種帰姪聚合用催化劑組分,包括鐵、因素、鎮(zhèn)和內(nèi)給電子體化合物,所述內(nèi)給電子 體化合物包括式I所示的化合物和鄰苯二甲酸醋類化合物,式中,Ri和R2可相同或不相同,各自獨(dú)立地選自取代或未取代的Ci-Cw的姪基,優(yōu)選 選自取代或未取代的C1-C2。烷基、C3-C2。的環(huán)烷基、Ce-Cz。的芳姪基、C7-C2。的芳烷基、C7-C2。 的焼芳基和C7-C2。的芳烷基;R3-R1??上嗤虿幌嗤髯元?dú)立地選自氨和取代或未取代的 Ci-Cw的姪基,優(yōu)選選自氨和取代或未取代的Ci-Cw烷基、C3-C2。的環(huán)烷基、Ce-Cw的芳姪基 和C7-C2。的焼芳基;R3-R1??扇芜x地連接成環(huán)或不成環(huán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組分,其特征在于,所述Ri和R2各自獨(dú)立地選自取代 或未取代的Ci-Ci。的烷基、C3-C1。的環(huán)烷基、Ce-Ci。的芳姪基、Cy-Ci。的芳烷基和Cy-Ci。的焼芳 基;所述R3-R1。各自獨(dú)立地選自氨和取代或未取代的Ci-Ci。的烷基、C3-C1。的環(huán)烷基和Ce-Ci。 的芳姪基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑組分,其特征在于,所述Ri和R2各自獨(dú)立地選自 取代或未取代的Ci-Cs的直鏈烷基、Ci-Cs的支鏈烷基、苯基、Cy-Ci。的烷基苯基和Cy-Ci。的焼 氧基苯基;所述R3-R1。各自獨(dú)立地選自氨和取代或未取代的Ci-Ce的烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的催化劑組分,其特征在于,所述式I所示的化 合物選自2,2'-聯(lián)苯二甲酸二甲醋、2,2'-聯(lián)苯二甲酸二己醋、2,2'-聯(lián)苯二甲酸二正丙 醋、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異丙醋、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正了醋、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異了醋、 2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二(1-甲基)丙醋、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二叔了醋、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二正 戊醋、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二(1-甲基)了醋、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二(2-甲基)了醋、2, 2'-聯(lián) 苯二甲酸二異戊醋、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二(1,Γ -二甲基)丙醋、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二特戊 醋、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二(1,2-二甲基)丙醋、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸正己醋、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸 二(1-甲基)戊醋、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二(2-甲基)戊醋、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二(3-甲基) 戊醋、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異己醋、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二(1,Γ -二甲基)了醋、2, 2' -聯(lián)苯 二甲酸二(2, 2'-二甲基)了醋、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二特己醋、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二(1,2-二 甲基)了醋、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二化3-二甲基)了醋、2,
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