一種噻吩-2,5-二羧酸鎘鈉雜金屬配合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于過渡金屬配合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種噻吩-2，5-二羧酸鎘鈉雜金 屬配合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，由有機配體和金屬離子配位自組裝或可控自組裝而形成的各種金屬-有機 配位化合物材料的研究十分活躍，這是由于配位化合物不僅具有有趣而多樣的分子結(jié)構(gòu)和 拓撲結(jié)構(gòu)，更重要的是它在熒光、吸附、催化、磁性等新材料領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。一 直以來銀金屬配合物由于具有多樣的結(jié)構(gòu)和潛在的性能受到了人們的極大關(guān)注而被大量 的合成和研究，同時也成為配位化學(xué)的研究熱點之一。噻吩類中性配體作為優(yōu)良的S-供體 配體，在合成配合物方面得到了廣泛而大量的研究，同時噻吩-2，5-二羧酸及其衍生物是一 類重要的有機配體，但是關(guān)于噻吩-2，5-二羧酸的雜金屬配合物木有還有得到研究，是本領(lǐng) 域的一大空缺。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種噻吩-2,5-二羧酸鎘鈉雜金屬配合物及其制備方法， 其合成方法簡單，操作方便，且具有穩(wěn)定性好，產(chǎn)率高和可重現(xiàn)性好等優(yōu)點。
[0004] 本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，所采用的技術(shù)方案是:一種噻吩-2,5_二羧酸鎘鈉雜金屬 配合物，化學(xué)式為[Cd( H2btc)]〇〇;所述的噻吩-2,5_二羧酸鎘鈉雜金屬配合物晶體屬于正 交晶系，空間群為Ama2,晶胞參數(shù)為a = 22.378(4) A，b = 19.037(4) A，c = 5.7744(11) Α，α = 90 °，β = 90°，γ = 90 °，V = 2459.8(8) A3。
[0005] 其中H2btc為噻吩-2,5-二羧酸，結(jié)構(gòu)如下：
[0006」所述的曙吩-2，5_二羧酸鎘鈉雜金屬配合物的制備方法，在水熱的條件下，將噻 吩-2,5-二羧酸、氫氧化鈉和金屬鎘鹽溶于水中，然后密封入反應(yīng)釜中，以每小時10 °C的升 溫速率加熱至120~160 °C，維持此溫度3天，然后自然冷卻至室溫，即可得到無色塊狀晶體， 備用;將收集到的無色塊狀晶體在室溫下自然晾干，即得到目標產(chǎn)物噻吩-2，5-二羧酸鎘鈉 雜金屬配合物。
[0007] 作為噻吩-2，5_二羧酸鎘鈉雜金屬配合物的制備方法的進一步優(yōu)化，所述的鎘鹽 為硝酸鎘。
[0008] 作為噻吩-2，5_二羧酸鎘鈉雜金屬配合物的制備方法的進一步優(yōu)化，每1 L水加入 0.005~0.015 mol的噻吩-2,5-二羧酸、0.005~0.015 mol的氫氧化鈉以及0.005~0.015 mol 的鎘鹽。
[0009] 有益效果 本發(fā)明提供的合成方法得到的配合物，具有穩(wěn)定性好，合成簡單，操作方便，產(chǎn)率高和 可重現(xiàn)性好等優(yōu)點。晶體樣品的各種性質(zhì)測試結(jié)果，為進一步開發(fā)多孔雜化材料提供了理 論基礎(chǔ)，可以作為多孔雜化材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到開發(fā)應(yīng)用。為其作為材料的進一步開 發(fā)應(yīng)用提供了保證。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明配合物中鎘的配位環(huán)境圖； 圖2為本發(fā)明配合物的二維層； 圖3為本發(fā)明配合物的三維網(wǎng)絡(luò)圖； 圖4為本發(fā)明配合物的粉末衍射圖。
【具體實施方式】
[0011] -種噻吩-2,5_二羧酸鎘鈉雜金屬配合物，化學(xué)式為[Cd( H2btc)]〇〇;所述的噻吩-2，5_二羧酸鎘鈉雜金屬配合物晶體屬于正交晶系，空間群為Ama2,晶胞參數(shù)為a = 22.378 (4) A，b = 19.037(4) A，c = 5·7744(11)Α，α = 90 °，β = 90°，γ = 90 °，V = 2459.8 ⑶A3。
[0012] 其中H2btc為噻吩-2,5-二羧酸，結(jié)構(gòu)如下：
[0013] 所述的噻吩-2，5_二羧酸鎘鈉雜金屬配合物的制備方法，在水熱的條件下，將噻 吩-2,5-二羧酸、氫氧化鈉和金屬鎘鹽溶于水中，然后密封入反應(yīng)釜中，以每小時10 °C的升 溫速率加熱至120~160 °C，維持此溫度3天，然后自然冷卻至室溫，即可得到無色塊狀晶體， 備用;將收集到的無色塊狀晶體在室溫下自然晾干，即得到目標產(chǎn)物噻吩-2，5-二羧酸鎘鈉 雜金屬配合物。
[0014] 為了使本發(fā)明具有更好的實施效果，所述的鎘鹽為硝酸鎘。每1 L水加入0.005~ 0.015 mol的噻吩-2,5-二羧酸、0.005~0.015 mol的氫氧化鈉以及0.005~0.015 mol的鎘 鹽。
[0015] 實施例一 所述的噻吩-2,5_二羧酸鎘鈉雜金屬配合物的制備方法，在水熱的條件下，將噻吩-2， 5-二羧酸（17.2 mg, 0.1 mmol)、氫氧化鈉(40 mg, 0.1 mmol)與硝酸錦（23.6 mg, 0.1 mmol)溶于水（12 mL)中，然后密封入25 mL的反應(yīng)釜中，以每小時10°C的速率加熱至130 °C，維持此溫度4天，然后自然降溫至室溫，即可得到無色塊狀晶體，將該晶體分離出來，室 溫下自然晾干，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)率約60%。
[0016] 取實施例一制得的噻吩-2,5-二羧酸鎘鈉雜金屬配合物進一步表征如下： (1)配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定 選取合適大小的單晶在室溫下進行X-射線衍射實驗。在Bruker Apex II X-射線單晶 衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)，用石墨單色器單色化的ΜοΚα射線(λ = 0.71073 A)，以Φ - ω方式 收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS - 97程序由直 接法解出，氫原子由差值傅立葉合成及固定在所計算的最佳位置確定。運用SHELX - 97程 序，對全部非氫原子及其各向異性熱參數(shù)進行了基于F2的全矩陣最小二乘法修正。詳細的 晶體測定數(shù)據(jù)見表1;重要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2。晶體結(jié)構(gòu)見圖1到圖3。
[0017] (2)配合物的粉末X-射線衍射相純度表征 配合物的粉末X-射線衍射圖譜與試驗?zāi)M的衍射圖譜吻合，說明其具有可靠的相純 度，為其作為磁性材料的應(yīng)用提供了保證，見圖4。（儀器型號:Bruker/D8 Advance)。
[0018] 表1配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù) .1
表2重要的鍵長(A)和鍵角(°)
Symmetry codes:A: x, - y, z - 1/2; B: - x + 1/2, - y + 1/2, - z. 由上述表征結(jié)果可以看到，本發(fā)明的配合物晶體其特征在于所述的噻吩-2,5-二羧酸 鎘鈉雜金屬配合物晶體屬于正交晶系，空間群為Ama2,晶胞參數(shù)為a = 22.378(4) A，b = 19.037(4) A，c = 5·7744(11)Α，α = 90 °，β = 90°，γ = 90 °，V = 2459.8(8) A3。
[0019] 所述配合物基本結(jié)構(gòu)是一個三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，基本結(jié)構(gòu)單元含有一個Na+離子和一 個Cd2+離子，兩個噻吩配體共同橋連一個新型的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的聚合物。這個金屬鎘原子是 一個六配位[Cd06]歪曲的八面體連接方式。并且與來自噻吩-2,5-二羧酸配體的六個氧原 子相連，這Cd-Ο鍵的鍵長范圍從2.143(13) - 2.496(11) \%A，而這個結(jié)構(gòu)中的金屬鈉原子 也是一個六配位[Na06]歪曲的八面體連接方式。并且與來自噻吩-2，5-二羧酸配體的并且 與來自噻吩-2,5-二羧酸配體的五個氧原子相連，而另一個氧原子來自于配位水分子中的 氧原子，這Na-Ο鍵的鍵長范圍從2.263(13) - 2.654(10) \%A。并且處于中心位置的鎘原子 與周圍氧原子的鍵角范圍O-Cd-0為54.9(4) \% to 159.2(5) \%. 同樣，處于中心位置的鈉原子與周圍氧原子的鍵角范圍〇-Na-〇是71.6(3) \% to 167.9(4) \%.另外，在噻吩環(huán)分子結(jié)構(gòu)中S2-C1鍵的鍵長為1.742(13) \%A，它的鍵長長度 要比碳碳單鍵C-C長，另外，分子外也存在少量的氫鍵，主要在配位水和噻吩-2，5-二羧酸配 體之間，例如：(1(0(2)-!1(3￥)...0(5)#7)=3.42(2)\%厶 ；（1(0(2)-!1(?)...0(1)#9)= 3.08(10) \%A，這些鍵的對稱代碼:#7 X，y-1/2，z-l/2;#9 X，y，z-1。這樣由這些原 子、共價鍵等等共同聯(lián)接形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。
[0020] 實施例二 所述的噻吩-2,5_二羧酸鎘鈉雜金屬配合物的制備方法，在水熱的條件下，將噻吩-2， 5-二駿酸（15.6 mg, 0.06 mmol)、氫氧化鈉(30 mg, 0.06 mmol)與硝酸錦(20.6 mg, 0.18 mmol)溶于水（12 mL)中，然后封入25mL的反應(yīng)釜中，以每小時10°C的速率加熱至160 °C，維 持此溫度4天，然后自然降溫至室溫，即可得到無色塊狀晶體，將該晶體分離出來，依次經(jīng)過 洗滌、干燥處理，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)率約55%。
[0021] 實施例三 所述的噻吩-2,5-二羧酸鎘鈉雜金屬配合物的制備方法，在水熱的條件下，將噻吩-2， 5-二羧酸(24.5 mg, 0.18 mmol)、氫氧化鈉(50.8 mg, 0.18 mmol)與硝酸錦（18.5 mg, 0.06 mmol)溶于水（12 mL)中，封入25mL的反應(yīng)釜中，以每小時10°C的速率加熱至130 °C， 維持此溫度4天，然后自然降溫至室溫，即可得到無色塊狀晶體，將該晶體分離出來，依次經(jīng) 過洗滌、干燥處理，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)率約46%。
[0022]實施例四 所述的噻吩-2,5-二羧酸鎘鈉雜金屬配合物的制備方法，在水熱的條件下，將噻吩-2， 5-二羧酸（20.3 mg, 0.12 mmol)、氫氧化鈉(45.6 mg, 0.12 mmol)與硝酸錦（26.4 mg, 0.12 mmol)溶于水（12 mL)中，封入25mL的反應(yīng)釜中，以每小時10°C的速率加熱至120 °C， 維持此溫度4天，然后自然降溫至室溫，即可得到無色塊狀晶體，將該晶體分離出來，依次經(jīng) 過洗滌、干燥處理，得到目標產(chǎn)物，產(chǎn)率約47%。
[0023]以上實施例僅用于說明本發(fā)明的內(nèi)容，除此之外，本發(fā)明還有其它實施方式。但 是，凡采用等同替換或等效變形方式形成的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種嚷吩-2,5-二簇酸儒鋼雜金屬配合物，其特征在于:化學(xué)式為[CcK此btc)化]〇〇， 所述的嚷吩-2，5-二簇酸儒鋼雜金屬配合物屬于正交晶系，空間群為Ama2，晶胞參數(shù)為a = 22.378(4) A，b = 19.037(4) A，c = 5.7744(11)Α，α = 90 °，β = 90。， 丫 = 90 °，V = 2459.8(8) AS 其中出Uc為嚷吩-2，5-二簇酸，結(jié)構(gòu)如下：2. 如權(quán)利要求1所述的嚷吩-2,5-二簇酸儒鋼雜金屬配合物的制備方法，其特征在于： 在水熱的條件下，將嚷吩-2,5-二簇酸、氨氧化鋼和金屬儒鹽溶于水中，然后密封入反應(yīng)蓋 中，W每小時10 °C的升溫速率加熱至120~160 °C，維持此溫度3天，然后自然冷卻至室溫， 即可得到無色塊狀晶體，備用;將收集到的無色塊狀晶體在室溫下自然驚干，即得到目標產(chǎn) 物嚷吩-2，5-二簇酸儒鋼雜金屬配合物。3. 如權(quán)利要求2所述的嚷吩-2，5-二簇酸儒鋼雜金屬配合物的制備方法，其特征在于： 所述的儒鹽為硝酸儒。4. 如權(quán)利要求2所述的嚷吩-2，5-二簇酸儒鋼雜金屬配合物的制備方法，其特征在于： 每1 L水加入0.005~0.015 mol的嚷吩-2,5-二簇酸、0.005~0.015 mol的氨氧化鋼W及 0.005~0.015 mol的儒鹽。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種噻吩-2,5-二羧酸鎘鈉雜金屬配合物及其制備方法，配合物的化學(xué)式為：[Cd(H2btc)Na]∞，其中H2btc為噻吩-2,5-二羧酸。其制備方法為：在水熱的條件下，將噻吩-2,5-二羧酸、氫氧化鈉和金屬鎘鹽溶于水中，封入反應(yīng)釜中，以每小時50℃的速率加熱至一定溫度下，維持此溫度4天，然后自然降溫至室溫，即得到本發(fā)明的產(chǎn)物，本發(fā)明的配合物穩(wěn)定性好，合成簡單，操作方便，產(chǎn)率高和可重現(xiàn)性好等優(yōu)點，配合物晶體樣品的各種性質(zhì)的測試結(jié)果，為進一步開發(fā)此類新型中孔雜化材料奠定了理論基礎(chǔ)，有望在雜化分子材料領(lǐng)域得到進一步的研發(fā)應(yīng)用。
【IPC分類】C07F19/00
【公開號】CN105566401
【申請?zhí)枴緾N201610131597
【發(fā)明人】王偉周, 張愚, 李仕輝, 趙艷, 張麗
【申請人】洛陽師范學(xué)院
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年3月7日