一種利用桉木預(yù)水解液生產(chǎn)糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于糠醛生產(chǎn)工藝領(lǐng)域，具體地涉及一種利用桉木預(yù)水解液生產(chǎn)糠醛的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 桉木是我國(guó)人工種植量最大的速生樹種之一，且是半纖維含量很高的樹種，可達(dá) 20%~25%，最高達(dá)35%。它的主鏈?zhǔn)怯蒁-吡喃式木糖基（1-4)β苷鍵聯(lián)接而成，支鏈有乙酰 基和4-0-甲基-α-D-吡喃式葡萄糖醛酸基等。利用高溫水環(huán)境產(chǎn)生的低酸促進(jìn)桉木半纖維 素自催化水解，無(wú)需化學(xué)藥劑，是一種環(huán)境友好型的綠色技術(shù)。對(duì)于木質(zhì)生物質(zhì)原料，在制 漿前進(jìn)行半纖維素預(yù)提取對(duì)于實(shí)現(xiàn)林基生物質(zhì)精煉具有重要意義，而預(yù)水解硫酸鹽法生產(chǎn) 溶解漿的過程很好的符合了生物質(zhì)精煉的理念。同時(shí)在該生產(chǎn)工藝中，制漿前利用自催化 法去除半纖維素有助于生產(chǎn)高品質(zhì)溶解漿，因此，需要對(duì)桉木預(yù)水解過程中還原糖提取工 藝進(jìn)行優(yōu)化研究，從而更好的去除半纖維素并獲取附加值更高的水解液糖組分。桉木預(yù)水 解硫酸鹽法生產(chǎn)溶解漿過程中利用高溫水環(huán)境產(chǎn)生的低酸促進(jìn)桉木半纖維素自催化水解， 產(chǎn)生的自催化水解液是一種重要的生物質(zhì)資源，含大量木聚糖水解產(chǎn)物。對(duì)山東某大型造 紙企業(yè)進(jìn)行的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查表明，該公司用桉木制溶解漿，日耗用桉木片2000t，日產(chǎn)生桉木預(yù) 處理液7000t，目前該預(yù)處理液作為濃廢水處理排放，處理費(fèi)用很高。據(jù)估計(jì)，該廢液中含來(lái) 自桉木片的戊聚糖有400噸，應(yīng)可提取到的戊聚糖為200噸，潛在的糠醛產(chǎn)量100噸，如按照 目前糠醛的市場(chǎng)價(jià)格一噸9000元計(jì)算，每天該桉木水解液糠醛的價(jià)值高達(dá)90多萬(wàn)元。若按 傳統(tǒng)工藝廢液隨木片直接進(jìn)入后續(xù)的蒸煮工段不僅會(huì)增加蒸煮的用堿量，而且也會(huì)造成生 物質(zhì)資源的浪費(fèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 發(fā)明目的：為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種利用桉木預(yù)水解 液生產(chǎn)糠醛的方法，以糠醛作為深加工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)桉木預(yù)水解廢液中糖分的資源化利用。
[0004] 技術(shù)手段:為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提出的利用桉木預(yù)水解液生產(chǎn)糠醛的方 法包括如下步驟：
[0005] (1)將桉木片在水中洗滌后用蒸汽蒸，利用雙螺旋擠壓疏解機(jī)對(duì)桉木片進(jìn)行擠碾 撕裂處理，磨碎后置于蒸煮器中，加入水，升溫至150~180°C后保溫進(jìn)行預(yù)水解，其中液固 比為4~15:1，保溫時(shí)間為30~lOOmin，得到桉木預(yù)水解液；
[0006] (2)將步驟（1)得到的桉木預(yù)水解液與硫酸催化劑加入反應(yīng)釜中，硫酸濃度為 0.25 %~2 %，桉木預(yù)水解液濃度為10~60g/L，密封反應(yīng)釜并在攪拌條件下升溫至100 °C， 打開氣相采出閥，利用反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生的蒸汽將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣趕出，10~20min后關(guān)閉氣相 采出閥閥門，繼續(xù)升溫至140~180°C，將氣相采出閥稍稍打開，然后通過調(diào)節(jié)氣相采出閥的 開度來(lái)控制糠醛氣的采出速度，同時(shí)通過帶壓加料罐向釜體補(bǔ)充去離子水，保持注水流量 與糠醛的采出流量相等，采氣速率為5~15ml/min，每隔20min測(cè)定接收液中糠醛含量判斷 反應(yīng)的進(jìn)程，當(dāng)20min內(nèi)糠醛收率增加少于1 %時(shí)，停止反應(yīng)，關(guān)閉加熱。
[0007]優(yōu)選地，步驟(1)中，將桉木片在60°C~80°C的水中洗滌后用蒸汽蒸20~30min。 [0008] 優(yōu)選地，步驟（1)中，加入水后升溫至150~170 °C，液固比為10~12:1，保溫時(shí)間為 30~90min。
[0009] 優(yōu)選地，步驟(2)中，硫酸濃度為0.25 %，采氣速度為15ml/min，桉木預(yù)水解液濃度 為30~35g/L
[0010] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明合理的利用桉木預(yù)水解液制備糠醛，通過對(duì)桉 木進(jìn)行螺旋擠壓和磨碎預(yù)處理，提高其后期反應(yīng)的利用率，進(jìn)一步通過調(diào)整制備工藝避免 預(yù)水解液中纖維二糖、纖維三糖等纖維多糖類，同時(shí)減低了焦化反應(yīng)，有效提高了糠醛收 率。
【附圖說明】
[0011 ]圖1為在溫度180°C、保溫反應(yīng)時(shí)間60min下，液固比對(duì)戊糖提取率的影響；
[0012]圖2為反應(yīng)溫度為160°C及170°C，保溫反應(yīng)時(shí)間60min條件下，研究低液固比對(duì)桉 木戊糖提取率的影響；
[0013] 圖3為采氣速度對(duì)糠醛收率的影響；
[0014] 圖4為不同溫度下硫酸濃度對(duì)糠醛收率的影響，其中，圖4 (a)為160 °C下，W(硫 酸）/%: (1)-2% ; (2)-1% ; (3)-5% ;圖4(b)為180°C 下，W(硫酸）/% :(1)1-0.5% ; (2)2-0.25% ；
[0015] 圖5為反應(yīng)溫度對(duì)糠醛收率的影響，其中，（a)為硫酸濃度一定時(shí)，（b)為保持 t雛；
[0016] 圖6為木糖初始濃度對(duì)糠醛收率的影響；
[0017] 圖7為產(chǎn)物紅外光譜圖；
[0018]圖8為產(chǎn)物樣品色譜圖；
[0019] 圖9為產(chǎn)物的質(zhì)譜圖；
[0020] 圖10為焦化物紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明提出了一種利用桉木預(yù)水解液生產(chǎn)糠醛的方法，主要包括如下步驟：
[0022] (1)將桉木片在60 °C~80 °C的水中洗滌后用蒸汽蒸20~30min，利用雙螺旋擠壓疏 解機(jī)對(duì)桉木片進(jìn)行擠碾撕裂處理，磨碎后置于蒸煮器中，加入水，升溫至150~180°C后保溫 進(jìn)行預(yù)水解，其中液固比為4~15:1，保溫時(shí)間為30~lOOmin，得到桉木預(yù)水解液；
[0023] (2)將步驟（1)得到的桉木預(yù)水解液與硫酸催化劑加入反應(yīng)釜中，硫酸濃度為 0.25 %~2 %，桉木預(yù)水解液濃度為10~60g/L，密封反應(yīng)釜并在攪拌條件下升溫至100 °C， 打開氣相采出閥，利用反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生的蒸汽將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣趕出，10~20min后關(guān)閉氣相 采出閥閥門，繼續(xù)升溫至140~180°C，將氣相采出閥稍稍打開，然后通過調(diào)節(jié)氣相采出閥的 開度來(lái)控制糠醛氣的采出速度，同時(shí)通過帶壓加料罐向釜體補(bǔ)充去離子水，保持注水流量 與糠醛的采出流量相等，采氣速率為5~15ml/min，每隔20min測(cè)定接收液中糠醛含量判斷 反應(yīng)的進(jìn)程，當(dāng)20min內(nèi)糠醛收率增加少于1 %時(shí)，停止反應(yīng)，關(guān)閉加熱。
[0024]檢測(cè)方法:桉木預(yù)水解液中戊糖含量測(cè)定方法如下：
[0025] 取lmL已經(jīng)稀釋至一定濃度的預(yù)水解液于25mL比色管中，補(bǔ)加蒸餾水至2mL，加入 10mL的間苯三酚顯色劑，搖勻，放入沸水浴中顯色15min，取出涼水冷卻后，立即測(cè)定其在 553nm處的吸光度。再根據(jù)所測(cè)吸光度和木糖標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算預(yù)水解液中的木糖含量，然后轉(zhuǎn) 化為聚戊糖的含量(聚戊糖含量= 〇.88X戊糖含量)最后根據(jù)下式計(jì)算相應(yīng)的聚戊糖的提取 率。
[0026]
[0027]高效陰離子是一種陰離子交換色譜與脈沖安培檢測(cè)器結(jié)合的新的液相色譜法，檢 測(cè)限量可達(dá)到幾十個(gè)ug/L水平，可以用作單糖及低聚木糖的高效分離檢測(cè)]。1(：離子交換_ 脈沖安培檢測(cè)法(HPAE-PAD)測(cè)定方法如下：
[0028] (1)標(biāo)準(zhǔn)溶液
[0029] 木糖至木六糖標(biāo)準(zhǔn)樣品利用超純水配一定濃度的低聚木糖母液，取適量母液配不 同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，-20 °C下冷凍保存?zhèn)溆谩?br>[0030] (2)淋洗液
[0031] 0. lmol/L NaOH溶液:取50%Na0H溶液5.2mL，用水稀釋至1L并定容，混勻后立即通 入氮?dú)猓?1.3~55.11^^(6~8?8丨））保護(hù)。
[0032] 0.5mol/L NaOAc溶液：稱取41.0g無(wú)水醋酸鈉固體，加入適量超純水溶解后經(jīng) 0.22um醋酸纖維膜過濾移至1L容量瓶中，加入50%NaOH溶液5.2mL后用水定容，混勻后通入 氮?dú)猓?1.3~55.11^^(6~8?8丨））保護(hù)。
[0033] (3)樣品溶液
[0034] 用超純水稀釋樣品溶液使低聚木糖含量至可檢測(cè)濃度范圍，lOOOOr/min條件下離 心5min，上清液經(jīng)0.22um濾膜過濾至樣品瓶，轉(zhuǎn)入AS40自動(dòng)進(jìn)樣器。
[0035] (4)色譜條件
[0036] 以0.1mol/L Na0H(A)、0.5mol/L NaOAc(B)為淋洗液進(jìn)行梯度洗脫，淋洗程序:0~ 40.0111；[11，13相濃度從01]11]1〇1凡線性升至1201]1111〇1凡;40.1~60.0111；[11，以100%4沖洗系統(tǒng)；流 速:0.3mL/min;柱溫30°C ;進(jìn)樣體積：10uL;檢測(cè)方式：四電位脈沖安培檢測(cè)。
[0037] 紅外光譜(FTIR)定性表征：
[0038] 分析儀器為Nicolet公司DXC20FT-IR紅外光譜儀，接收液濃縮到一定濃度后采用 溴化鉀壓片法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。
[0039] GC-MS 分析：
[0040] 量取全部糠醛接收液，用廣泛pH試紙檢查水樣pH值，用10m〇l/l硫酸調(diào)節(jié)水樣pH < 2，分別用100ml乙醚萃取酸化的水相三次，將萃取液轉(zhuǎn)移至具塞三角燒瓶中，加入少量無(wú)水 硫酸鈉干燥，放置過夜。將干燥后的乙醚萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至5-10ml，取樣進(jìn)行GC-MS分析。
[0041 ]檢測(cè)條件:色譜柱:HP5石英毛細(xì)管柱，柱長(zhǎng)30m，柱內(nèi)徑0.