.88 3,3'-二氨基聯(lián)苯胺 (0. 158mol)，依次加入500mL，裝有氮?dú)馊肟?、機(jī)械攪拌、冷凝回流管和溫度計(jì)的四口瓶中， 采用電加熱套逐漸升溫至210°C?？刂茰囟?10°C，轉(zhuǎn)速390-410轉(zhuǎn)/分鐘，加入26. 2g間苯 二甲酸（0. 158mol)。在溫度保持在210°C左右，轉(zhuǎn)速維持在400rap/min的情況下，當(dāng)電流 達(dá)到2. 66A時(shí)，向溶液中迅速加入15mL去離子水，并迅速將溶液倒入去離子水中。靜止過 夜后，取出烘干、粉碎，并用去離子水反復(fù)淋洗，直至溶液變?yōu)橹行浴⒐腆w烘干，即得到粉 末狀mPBI。利用烏氏粘度計(jì)測(cè)得的特性粘度是0. 90dL/g，計(jì)算得到的黏均分子量是41352。
[0036] 實(shí)施例3 :
[0037] 稱取 500.(^多聚磷酸，29.98?205(0.211111〇1)和33.88 3,3'-二氨基聯(lián)苯胺 (0. 158mol)，依次加入500mL，裝有氮?dú)馊肟?、機(jī)械攪拌、冷凝回流管和溫度計(jì)的四口瓶中， 采用電加熱套逐漸升溫至210°C?？刂茰囟?10°C，轉(zhuǎn)速390-410轉(zhuǎn)/分鐘，加入26. 2g間苯 二甲酸（0. 158mol)。在溫度保持在210°C左右，轉(zhuǎn)速維持在400rap/min的情況下，當(dāng)電流 達(dá)到3. 01A時(shí)，向溶液中迅速加入15mL去離子水，并迅速將溶液倒入去離子水中。靜止過 夜后，取出烘干、粉碎，并用去離子水反復(fù)淋洗，直至溶液變?yōu)橹行?。將固體烘干，即得到粉 末狀mPBI。利用烏氏粘度計(jì)測(cè)得的特性粘度是1. 04dL/g，計(jì)算得到的黏均分子量是43163。
[0038] 實(shí)施例4 :
[0039] 稱取 500.(^多聚磷酸，29.98?205(0.211111〇1)和33.88 3,3'-二氨基聯(lián)苯胺 (0. 158mol)，依次加入500mL，裝有氮?dú)馊肟?、機(jī)械攪拌、冷凝回流管和溫度計(jì)的四口瓶中， 采用電加熱套逐漸升溫至210°C?？刂茰囟?10°C，轉(zhuǎn)速390-410轉(zhuǎn)/分鐘，加入26. 2g間 苯二甲酸（〇. 158mol)。在溫度保持在210°C左右，轉(zhuǎn)速維持在400rap/min的情況下，當(dāng)電 流達(dá)到3. 35A時(shí)，向溶液中迅速加入15mL去離子水，并迅速將溶液倒入去離子水中。靜止 過夜后，取出烘干、粉碎，并用去離子水反復(fù)淋洗，直至溶液變?yōu)橹行?。將固體烘干，即得到 粉末狀mPBI。利用烏氏粘度計(jì)測(cè)得的特性粘度是1. 12dL/g，計(jì)算得到的分子量是51820。
[0040] 實(shí)施例5 :
[0041] 稱取 500.(^多聚磷酸，29.98?205(0.211111〇1)和33.88 3,3'-二氨基聯(lián)苯胺 (0. 158mol)，依次加入500mL，裝有氮?dú)馊肟凇C(jī)械攪拌、冷凝回流管和溫度計(jì)的四口瓶中， 采用電加熱套逐漸升溫至210°C。控制溫度210°C，轉(zhuǎn)速390-410轉(zhuǎn)/分鐘，加入26. 2g間 苯二甲酸（〇. 158mol)。在溫度保持在210°C左右，轉(zhuǎn)速維持在400轉(zhuǎn)/分鐘的情況下，當(dāng)電 流達(dá)到接近3. 55A時(shí)，電流表讀數(shù)開始不穩(wěn)。這是由于體系粘度過大，溶液在攪拌槳的推動(dòng) 下呈現(xiàn)整體運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)。此時(shí)電流表的讀數(shù)不再反應(yīng)體系的粘度。將混合溶液迅速倒入去離 子水中。靜止過夜后，取出烘干、粉碎，并用去離子水反復(fù)淋洗，直至溶液變?yōu)橹行浴⒐腆w 烘干，即得到粉末狀mPBI。利用烏氏粘度計(jì)測(cè)得的特性粘度是1.34dL/g，計(jì)算得到的分子 量是71392。
[0042] 表1相同電流表監(jiān)控下的mPBI合成情況
[0043]
[0044] 排除實(shí)施例5,對(duì)實(shí)施例1~4對(duì)應(yīng)的終止電流和特性粘度進(jìn)行多相式擬合，三次 相式擬合的曲線如附圖2所示。擬合公式為：
[0045] Y = -0· 73014+0. 3994*Χ+0· 21363*Χ2-0· 05015*X3。
[0046] 實(shí)施例6
[0047] 稱取 500.(^多聚磷酸，29.98?205(0.211111〇1)和33.88 3,3'-二氨基聯(lián)苯胺 (0. 158mol)，依次加入500mL，裝有氮?dú)馊肟?、機(jī)械攪拌、冷凝回流管和溫度計(jì)的四口瓶中， 采用電加熱套逐漸升溫至210°C?？刂茰囟?10°C，轉(zhuǎn)速390-410轉(zhuǎn)/分鐘，加入26. 2g間苯 二甲酸（0. 158mol)。在溫度保持在210°C左右，轉(zhuǎn)速維持在400rap/min的情況下，當(dāng)電流 達(dá)到2. 60A時(shí)，向溶液中迅速加入15mL去離子水，并迅速將溶液倒入去離子水中。靜止過 夜后，取出烘干、粉碎，并用去離子水反復(fù)淋洗，直至溶液變?yōu)橹行?。將固體烘干，即得到粉 末狀mPBI。利用烏氏粘度計(jì)測(cè)得的特性粘度是0. 87dL/g，計(jì)算得到的黏均分子量是41352。
[0048] 把實(shí)施例6中的終止電流2. 60帶入到擬合公式中，所得的特性粘度為0. 872,與實(shí) 驗(yàn)結(jié)果相吻合。結(jié)果表明：在一定電流范圍內(nèi)，采用本專利的電流表監(jiān)控法對(duì)控制聚合物分 子量有效。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種溶液縮聚反應(yīng)制備分子量可控的線性高分子的方法，其特征在于：包括以下步 驟， 1) 反應(yīng)溶液的配置：于配備有與電動(dòng)攪拌裝置相連的攪拌槳，溫度測(cè)量及顯示部件和 保護(hù)氣體的反應(yīng)容器中加入待反應(yīng)物質(zhì)和反應(yīng)溶劑，得反應(yīng)溶液；攪拌裝置通過導(dǎo)線經(jīng)電 流測(cè)量及顯示部件與直流電源相連接；通過攪拌槳對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌； 2) 反應(yīng)的控制：升高步驟1)所得反應(yīng)溶液的溫度，監(jiān)控電流表的電流值，在攪拌裝置 勻速攪拌下，反應(yīng)溶液的溫度升至所需反應(yīng)溫度時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行電流表讀數(shù)開始逐漸 上升，監(jiān)控電流表的電流值，當(dāng)電流表讀數(shù)上升至某一電流值時(shí)終止反應(yīng)，去除反應(yīng)溶劑， 得反應(yīng)產(chǎn)物； 3) 重復(fù)上述的操作過程2次以上，與步驟2)不同之處在于終止反應(yīng)的電流值不同；獲 得終止反應(yīng)的3個(gè)以上不同電流值，以及它們對(duì)應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物； 4) 對(duì)步驟3)所得反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度利用烏氏粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定；利用數(shù)學(xué)三項(xiàng)擬合 方式建立反應(yīng)終止電流與產(chǎn)物特性粘度間的數(shù)學(xué)關(guān)系式； 5) 溶液縮聚反應(yīng)過程產(chǎn)物分子量的控制：根據(jù)所需產(chǎn)物分子量確定所需產(chǎn)物的特性 粘度，依據(jù)步驟4)所得數(shù)學(xué)關(guān)系式，計(jì)算出所需反應(yīng)的終止電流，重復(fù)步驟2)的操作過程， 監(jiān)控電流表的電流值，直至所需終止電流時(shí)終止反應(yīng)，得所需反應(yīng)產(chǎn)物。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 數(shù)學(xué)擬合公式通過軟件對(duì)步驟2)所有的反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度和終止電流進(jìn)行多項(xiàng)式 擬合。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 所述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物為聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚中 的一種。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 所述配備有攪拌裝置的反應(yīng)容器包括反應(yīng)容器主體，溫度測(cè)量及顯示部件，電動(dòng)攪拌 棒，電流測(cè)量及顯示部件； 電動(dòng)攪拌棒串聯(lián)連接電流測(cè)量及顯示部件后再與直流電源相連接； 溫度測(cè)量及顯示部件用于測(cè)量和顯示反應(yīng)容器主體內(nèi)反應(yīng)體系的溫度，攪拌棒用于對(duì) 反應(yīng)容器主體內(nèi)的反應(yīng)體系進(jìn)行機(jī)械攪拌。5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：溫度測(cè)量及顯示部件為溫度計(jì)，電流測(cè)量 及顯示部件為電流表。6. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)容器主體上設(shè)有氣體進(jìn)口和出 □。
【專利摘要】一種溶液縮聚反應(yīng)制備分子量可控的線性高分子的方法，包括反應(yīng)溶液的配置、反應(yīng)的控制、產(chǎn)物分子量的計(jì)算、反應(yīng)終止電流與產(chǎn)物分子量間數(shù)學(xué)關(guān)系的建立和產(chǎn)物分子量的控制五個(gè)步驟。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的方法能通過電動(dòng)攪拌裝置輸出電流的大小，判斷溶液聚合體系的粘度，進(jìn)而在制備過程中對(duì)聚合物的分子量進(jìn)行有效控制。這種方法對(duì)溶液聚合反應(yīng)具有普適性，適用于各類聚苯并咪唑，聚酮，聚砜、聚醚和聚酰胺等聚合物的制備。本發(fā)明具有對(duì)擬制備的線性高分子的分子量控制準(zhǔn)確，同時(shí)本發(fā)明所述方法僅需在反應(yīng)裝置外增添與電動(dòng)攪拌裝置串聯(lián)的電流測(cè)量及顯示裝置(如電流表)即可，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，易操作。對(duì)線性高分子分子量可控制備意義重大。
【IPC分類】C08G65/40, C08G73/18, C08G65/44, C08G75/02, C08G73/10
【公開號(hào)】CN105524278
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410513809
【發(fā)明人】孫公權(quán), 馬文佳, 王素力
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2014年9月29日