酸酯、3-甲基-4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、 3-甲基-5-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲 基-4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯等。這些化合物可以參照CN1436796A中所述的方法 合成。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，在所述固體組分制備過程中，所述內(nèi)給電子體在所述含鎂載體與第 一鈦化合物的反應(yīng)過程中加入，所述反應(yīng)過程依次包括兩個階段，其中，第一階段的反應(yīng)條 件包括：溫度為〇_25°C，時間為0. 5-8小時；第二階段的反應(yīng)條件包括：溫度為100-130°C， 時間為〇. 5-2小時?？紤]到使丙烯聚合催化劑的催化活性更高，優(yōu)選情況下，所述內(nèi)給電子 體在第一階段反應(yīng)結(jié)束后且在第二階段反應(yīng)開始前的升溫過程中加入。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，所述第二鈦化合物與所述第一鈦化合物的重量比沒有特別的限定， 可以在較寬的范圍內(nèi)變動，一般地，所述第二鈦化合物與所述第一鈦化合物的重量比可以 為 0· 5-2 :1，優(yōu)選為 0· 6-1 :1。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，在所述固體組分制備過程的步驟（2)中，將步驟（1)得到的產(chǎn)物進行 固液分離的方法可以是現(xiàn)有的各種能夠?qū)崿F(xiàn)固相與液相分離的方法，例如抽濾、壓濾或離 心分離，優(yōu)選情況下，所述固液分離的方法為壓濾法。本發(fā)明對壓濾的條件沒有特別地限 定，以盡可能充分地實現(xiàn)固相與液相的分離為準。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中，將步驟（1)得到的產(chǎn)物進行固液分離，并將固液分離 得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括：溫度為100-130°C，時間為 0. 5-2小時。優(yōu)選地，所述接觸的條件包括：溫度為100-120°C;時間為0. 5-1小時。為了獲 得性能更為優(yōu)異的丙烯聚合催化劑固體組分，優(yōu)選將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化 合物接觸2-3次。所述第二鈦化合物與所述第一鈦化合物的重量比中的第二鈦化合物的用 量為每次第二鈦化合物接觸的用量。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述固體組分的制備方法還包括用有機溶劑對步驟（2) 的所得物進行多次洗滌后真空干燥，以除去雜質(zhì)。所述有機溶劑優(yōu)選為己烷，洗滌的次數(shù)優(yōu) 選為3-5次。
[0055] 所述真空干燥的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)的方法。例如，所述真空干燥的條件可以 包括：干燥的溫度為10_80°C,干燥的時間為0. 5_4h。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑含有固體組分、烷基鋁化合物以及任選地外給電子體化 合物。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁化合物和外給電子體的種類和用量均可以為本領(lǐng)域的常 規(guī)選擇。例如，所述烷基鋁化合物的通式可以為Al (R9)3, R9為C1-C8的烷基或鹵代烷基；所 述烷基鋁化合物例如可以為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基 鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丁基鋁、 二氯一正丁基鋁和二氯一正己基鋁中的一種或多種。一般地，在所述丙烯聚合催化劑中，所 述烷基鋁化合物中的鋁與所述丙烯催化劑固體組分中的鈦的摩爾比為20-1000 :1，優(yōu)選為 50-500 :1〇
[0058] 所述外給電子體可以為本領(lǐng)域常用的各種外給電子體，例如，所述外給電子體可 以為羧酸、酸酐、酯、醚和有機硅化合物中的一種或多種；優(yōu)選地，所述外給電子體為通式為 (R 10)a，（Rn)b，Si (0R12)。，的娃化合物。其中，R1Q、R11和R12為C 1-C18的經(jīng)基，a'和b'各自獨 立為0-2的整數(shù)，c'為1-3的整數(shù)，且a'、b'和c'的和為4。所述外給電子體的具體實例 可以為但不限于：環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅 燒、-異丁基-甲氧基石圭燒、-苯基-甲氧基石圭燒、甲基叔丁基-甲氧基石圭燒、-環(huán)戊基- 甲氧基石圭燒、2-乙基哌陡基_2_叔丁基二甲氧基石圭燒、（1，1，1-二氟_2_丙基）_2_乙基哌 陡基二甲氧基石圭燒和（1，1，1 _二氟_2_丙基）-甲基二甲氧基??圭燒中的一種或多種。所述 外給電子體與烷基鋁化合物的摩爾比通?？梢詾?-1 :1，優(yōu)選為〇. 05-0. 5 :1。
[0059] 以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實施例僅用于 說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0060] 在實施例和對比例中：
[0061] 1、聚合物等規(guī)指數(shù)：采用庚烷抽提法測定：將2克干燥的聚合物樣品，放在索氏抽 提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量與2的比值即為 等規(guī)指數(shù)。
[0062] 2、根據(jù)ASTM D1238-99測定的方法測定聚合物熔體流動速率。
[0063] 3、聚合物分子量和分子量分布指數(shù)（Mw/Mn):采用凝膠滲透色譜方法，采用商購 自Polymer Laboratories的型號為PL-GPC220的凝膠滲透色譜儀，以均三氯苯為溶劑，在 150°C下測定。其中，標樣為聚苯乙烯，流速為1.0毫升/分鐘，色譜柱為3根Plgel ΙΟμπι M 柱和 1 根 ED-B 300 X 7. 5nm 柱。
[0064] 4、丙烯聚合物的五單元組的等規(guī)序列[_m]的摩爾含量的測定：采用德國 Bruker公司的核磁共振波譜儀（NMR)測定，儀器型號為AVANCE400,溶劑為鄰二氯苯，140°C 溶解試樣，測試溫度為125°C，聚合物濃度為lg、mL，掃描次數(shù)為20000,延遲時間（Dl)為2 秒，采樣時間（AT)為4秒。
[0065] 實施例1
[0066] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的丙烯聚合催化劑固體組分及其制備方法和丙烯 聚合催化劑及其應(yīng)用。
[0067] (1)含鎂載體的制備
[0068] 在I. 6L的反應(yīng)釜中，依次加入200mL白油、8. 0g(0. 08mol)氯化鎂、95mL(l. 6mol) 乙醇，然后在攪拌下升溫至90°C。并恒溫反應(yīng)1小時后加入35mL(0.45mol)環(huán)氧氯丙烷，反 應(yīng)半個小時，將反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物用已烷洗滌5次，最后將產(chǎn)物在40°C下真空干燥lh，得 到球形含鎂載體。
[0069] (2)催化劑固體組分的制備
[0070] 在500mL的玻璃反應(yīng)瓶中，加入100mL(173g)的四氯化鈦并冷卻至-10°C，將8克 的上述（1)中制得的球形含鎂載體加入其中，并在-KTC下攪拌30min，升溫至5°C，在5°C 溫度下維持反應(yīng)2小時，然后升溫至120°C，在升溫過程中加入I. 5g的2, 4-戊二醇二苯甲 酸酯。在120°C下維持30min后濾去液體，得到固體產(chǎn)物。用四氯化鈦處理固體產(chǎn)物2次， 每次處理按照：往固體產(chǎn)物中加入100mL(173g)的四氯化鈦，并在IKTC下反應(yīng)0. 5小時， 濾去液體。最后將所得固體用IOOmL的已烷洗滌5次，在40°C下真空干燥Ih后得到本發(fā)明 的催化劑固體組分Cl。
[0071] (3)丙烯聚合反應(yīng)
[0072] 在5L的高壓反應(yīng)釜中，采用氮氣氣流進行吹掃，然后在氮氣氣流中引入2mL的三 乙基錯的己燒溶液（三乙基錯的濃度為〇. 5mmol/mL)、0. 05mmol的環(huán)己基甲基二甲氧基石圭 烷（CHMMS)和IOmg的丙烯催化劑固體組分Cl。關(guān)閉高壓釜，加入I. 5L (標準體積）的氫氣 和2. 5L的液體丙烯，升溫至70°C，并在該溫度下反應(yīng)1小時得到丙烯聚合物。聚合物的等 規(guī)指數(shù)、五單元組的等規(guī)序列[nrnrnm]的摩爾含量、聚合物烙體流動速率以及聚合物分子量 分布（Mw/Mn)的測定結(jié)果見表1。
[0073] 對比例1
[0074] 該對比例用于說明參比的丙烯聚合催化劑固體組分及其制備方法和丙烯聚合催 化劑及其應(yīng)用。
[0075] (1)含鎂載體的制備
[0076] 按照CN1580136A中的實施例1制備氯化鎂/醇加合物（Mg (C2H5OH) 2.6)。
[0077] (2)催化劑固體組分的制備
[0078] 在500mL的玻璃反應(yīng)瓶中，加入100mL(173g)的四氯化鈦并冷卻至-10°C，將8克 的上述（1)中制得的氯化鎂/醇加合物加入其中，并在-KTC下攪拌維持反應(yīng)30min，升溫 至5°C，在5°C溫度下維持反應(yīng)2小時，然后升溫至120°C，在升溫過程中加入I. 5g的2, 4-戊 二醇二苯甲酸酯。在120°C下維持30min后濾去液體，得到固體產(chǎn)物。用四氯化鈦處理固體 產(chǎn)物2次，每次處理按照：往固體產(chǎn)物中加入100mL(173g)四氯化鈦，并在IKTC下反應(yīng)0. 5 小時，濾去液體。最后將所得固體用IOOmL的已烷洗滌5次，在40°C下真空干燥Ih后得到 催化劑固體組分DCl。
[0079] (3)丙烯聚合反應(yīng)：
[0080] 按照實施例1的方法進行丙烯聚合反應(yīng)，所不同的是，采用相同重量的催化劑固 體組分DCl代替催化劑固體組分Cl。聚合物的等規(guī)指數(shù)、五單元組的等規(guī)序列[mmmm]的摩 爾含量、聚合物熔體流動速率以及聚合物分子量分布（Mw/Mn)的測定結(jié)果見表1。
[0081] 對比例2
[0082] (1)含鎂載體的制備
[0083] 采用與對比例1步驟（1)相同的方法制備含鎂載體。
[0084] (2)催化劑固體組分的制備
[0085] 采用與對比例1步驟（2)相同的方法制備催化劑固體組分，所不同的