含量。得到作 為黃色清澈液體且具有50mg ΚΟΗ/g的0H值的產(chǎn)物。
[0290] 聚合物P，4:聚（nBA60-b_PolyHEA10)
[0291]
[0292] 將78g(0.01摩爾）活性線性聚合物聚(BA)(根據(jù)US 2011/0224375的實施例1制備） 和23.2g(0.2摩爾）丙烯酸2-羥基乙酯的混合物在氮氣下在室溫下攪拌30分鐘。然后將混合 物在120°C下加熱直至達到88%的SC。在5毫巴真空下(在130°C下2小時）除去殘余丙烯酸2-羥基乙酯單體。得到具有65mg KOH/g的0H值的粘性微黃色標題化合物聚（nBA60-b-PolyHEA10)(SC 為 98%)。
[0293] 聚合物P'5:用0H基團末端官能化的聚(nBA30):PnBA30-OH
[0294]
[0295] 該標題化合物根據(jù)W0 2011/120947的實施例1制備。
[0296] 聚合物P，6:0H遙爪聚（nBA35) :H0-PnBA35-OH
[0297]
[0298] 該標題化合物根據(jù)W02011/120947的實施例3制備。
[0299] 實施例1
[0300] 將 50 · 0g(0 · 1摩爾(MOpiuriol? A500E、16 · 3g(0 · 1摩爾）靛紅酸酐（IA)和0 · 2g(0 · 3 重量％ )4-二甲基氨基吡啶的混合物在80~140°C加熱直至不再析出二氧化碳。然后加入 10.0g(0.1摩爾)琥珀酸酐(SSA)并將反應(yīng)混合物在80°C下加熱另外3小時。所得產(chǎn)物為具有 75mg ΚΟΗ/g的酸值的微黃色液體。
[0301] 實施例2-19
[0302]實施例2-19以與實施例1類似的方式制備，不同的是0H或胺官能化聚合物的類型、 環(huán)酐(CA)的類型和0H(胺)基團與靛紅酸酐（IA)和環(huán)酐(CA)的比分別如下表2中詳述變化。
[0303] 表 2
[0304]
[0306] 1)聚合物P'的0H-或胺值
[0307] 2)0H或胺基團與式II或III化合物的摩爾比
[0308] 3)所得聚合物P的酸值
[0309] 4)2-0DSA:2_十八碳烯琥珀酸酐
[0310] 5)BTCA:1，2,4-苯三羧酸酐
[0311] 6)在酐加成以后在130°C下攪拌 [0312] 性能試驗
[0313]為測試所得試樣的分散效果，根據(jù)以下配制劑F1、F2和NF2制備無樹脂顏料濃縮物 (研磨料）。在Scandex Shaker中借助玻璃珠將研磨料分散1小時。其后將研磨料過濾并在室 溫下儲存整夜。
[0314] 研磨料配制劑F1和F2、2_氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)中和研磨料配制劑NF2以及對 比研磨料實施例C1和C2的制備：
[0315]
[0316] Palatinol P 10(增塑劑鄰苯二甲酸二-2-丙基庚基酯，BASF)
[0317] Pigment Kronos 2310(Kronos Inc.)
[0318] 另外，根據(jù)EP0417490A合成競爭分散劑。根據(jù)配制劑1和2測試這些分散劑的性能。 結(jié)果顯示實施例17(三丙二醇單甲基醚-ε-己內(nèi)酯-磷酸）比其它執(zhí)行更好，然后取得其作為 對比分散劑C3。
[0319] 通過測定包含指定量的聚合物Ρ的研磨料配制劑F1、F2和NF2的流變行為而測試實 施例1-19的聚合物P的性能。研磨料的流變行為分別使用錐板傳感器在23°C下用Thermo-Haake RheoStress 600流變儀以CR模式以eOsecT1的轉(zhuǎn)速測量。包含聚合物P的研磨料良好 地流動且其粘度與對比例的產(chǎn)物相比相當(dāng)或者更低。結(jié)果匯總于表3中：
[0320] 表3.在透明涂料油漆體系(包含聚合物P的研磨料）中的分散效果
[0321]
[0322] 1)對比例 C3:EP0417490A 的實施例 17
[0323] 2)以90sec-1的恒定轉(zhuǎn)速測量
[0324] 還在透明涂料體系中在光澤度和防縮孔效果方面測試聚合物P的性能。首先制備 基于透明涂料體系的1 et-down配制劑(配制劑F3和F4)。
[0325] 配制劑F3.有機溶劑基透明涂料體系
[0326]
Lu^/J 例脂1 :術(shù)目Nup lextfj仕裕介LI勾胭拙/干m巷內(nèi)0字/ 一〒本T tfJ m和來酷例脂 (Setal 173VS-60)；
[0328] 樹脂2:64.8g第一乙酸丁酸纖維素 (CAB 381.2)和25.2g第二乙酸丁酸纖維素 (CAB 381.20)在255g乙酸丁酯和255g二甲苯中的混合物，由Eastman Chemical市購；
[0329] 樹脂3:Maprenal MF 650:高反應(yīng)性異丁基化三聚氰胺-甲醛樹脂，由Ineos市購；
[0330] 增塑劑:ReSamine HF 480:聚脲增塑劑，基于丁基氨基甲酸酯和甲醛的氨基甲酸 樹脂，由Cy tec市購。
[0331 ]配制劑F4.水基透明涂料體系
[0332]
[0333] 樹脂4:他〇〇711￥乂1(-90:來自03]\1的100%丙烯酸系乳液聚合物 ；
[0334] 均化劑:EFKA_3570:用于含水涂料的均化和防縮孔劑(anti-cratering agent)， 中和的氟碳改性聚丙烯酸酯，由BASF市購。
[0335] 然后通過將l.Og的各研磨料F1、F2和NF2與9.0g的各透明涂料體系F3和F4以 2000rpm混合5分鐘而制備以下油漆組合物：
[0336]
[0337] 將油漆以150μπι膜厚度施涂于聚酯膜上。
[0338] 根據(jù)DIN 67530使用商業(yè)反射計（來自BYK Gardner的Micro-Tri-Gloss反射計）測 定所得涂層在20°角下的光澤度。性能通常是非常好的，具有滿意的結(jié)果，例如在調(diào)漆(letdown) 試驗中 的高光澤度。 結(jié)果匯總于表5 中。
[0339] 表5.油漆組合物P1、P2和P3的光澤度(20°)和縮孔等級
[0340]
[0341] 1)1意指沒有縮孔且5意指許多縮孔
[0342] 2)調(diào)漆膜
[0343] 3)對比例 C3:EP0417490A 的實施例 17
【主權(quán)項】
1.具有至少一個式I官能團的聚合物p，及其鹽，所述式I官能團結(jié)合在聚合物的一個末 端和/或骨架上：其中： #表示在末端和/或聚合物骨架上的連接點； k為0、1、2、3或4; m為0、1、2、3、4、5、6、7、8或9; A為化學(xué)鍵或選gCi-Cs亞烷基、-(HC2-C6亞烷基）、-C(=0)-0-(C 2-C6亞烷基）、-NR3-(C2-C6亞烷基)和C(=0)-NR 3-(C2-C6亞烷基）的二價結(jié)構(gòu)部分，其中C2-C 6亞烷基部分連接在 Q上； Q為選自-〇-、_NH-和-S-的二價結(jié)構(gòu)部分； R1 獨立地選自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、_NH( Ci-C6 烷基）、_N( Ci-C6 烷基）2、-NO2、-S (= 0)2R4 X1-C2O烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、芳氧基、芳基、雜芳基，其中芳基、雜芳基和芳氧基未 被取代或者被1、2、3或4個選自如下的基團取代：-OH、-⑶OH、-⑶OCH 3、-NH2、-NH( C1-C6烷 基）、-N( C1-C6烷基)2、-NO2、-S(= 0)2R4、C1-C4烷基、C1-C 4烷氧基和鹵素； R2選自氫、-S(ZO)2R4J1-C 2q烷基、C3-Ciq環(huán)烷基、芳基、雜芳基、芳基-C1-C 4烷基和雜芳 基-C1-C4烷基，其中最后提到的四個基團中的芳基和雜芳基未被取代或者被1、2、3或4個選 自如下的基團取代：-OH、-COOH、-COOCH 3、-NH2、-NH (C1-C6 烷基）、-N (C1-C6 烷基）2、-NO2、-S (= 0) 2R4、C1-C4烷基、C1-C 4烷氧基和鹵素； X為選自線性C1-Ciq亞烷基、線性C2-C6亞烯基、C4-C7亞環(huán)烷基、亞芳基和亞烷芳基的二價 結(jié)構(gòu)部分，其中線性C1-Ciq亞烷基、線性C2-C6亞烯基和C4-C7亞環(huán)烷基未被取代或者被1、2、3 或4個選自C 1-C18烷基或C1-C18-基的基團取代，且其中亞芳基和亞烷芳基未被取代或者被 1、2、3或4個選自如下的基團取代:C 1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、芳基、-⑶OH、-⑶OCH 3、-NO2或 鹵素； R3選自氫、-S(ZO)2R4X1-C 2q烷基、C3-Ciq環(huán)烷基、芳基和雜芳基，其中芳基和雜芳基未 被取代或者被1、2、3或4個選自如下的基團取代：-OH、-⑶OH、-⑶OCH3、-NH2、-NH( C1-C6烷 基）、-N( C1-C6烷基)2、-NO2、-S(= 0)2R4、C1-C4烷基、C1-C 4烷氧基和鹵素； R4選自O(shè)H、-NH2、-NH (C1-C6烷基）、-N( C1-C6烷基)2、C1-C4烷基、C 1-C4烷氧基、芳基和雜芳 基，其中芳基和雜芳基未被取代或者被1、2、3或4個選自C1-C4烷基、C1-C 4烷氧基和鹵素的基 團取代； Y選自-OH或通式1.2的結(jié)構(gòu)部分：其中*表示在羰基上的連接點且《、!^!!!^^、妒和妒如上文所定義。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物P，其中在式I中： k為O或1; m為O或1; A為化學(xué)鍵或選自-C (= O) -O- (C2-C4亞烷基)和C (= O) -NH- (C2-C4亞烷基）的二價結(jié)構(gòu)部 分，其中亞烷基部分連接在Q上； Q為選自-〇-和-NH-的二價結(jié)構(gòu)部分； R1 獨立地選自-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、_NH( Ci-C6 烷基）、_N( Ci-C6 烷基）2、-NO2、-S (= 0) 2R4、C1-C4烷基、C1-C 4烷氧基、鹵素、苯基和吡啶基； R2選自氫、C1-C4烷基和苯基； X選自線性C2-C6亞烷基、C2亞烯基和1，2-亞苯基，其中C 2-C6亞烷基和C2亞烯基未被取代 或者帶有(^_(：18烷基或C1-C18烯基且1，2_亞苯基未被取代或者被1或2個選自C 1-C3烷基、-COOH或鹵素的基團取代； R4 選自-NH2、-NH( C1-C6 烷基）、-N( C1-C6 烷基)2和&-〇4 烷基； Y選自-OH 〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物P，其中k和m都為0, R2為氫且XSC2-C4亞烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的聚合物P，其選自聚酯、聚醚、聚醚酯、聚碳酸酯和具有 C-C骨架的聚合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物P，其選自聚-(C2-C4氧化烯）。6. 根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物P，其選自脂族聚酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物P，其選自脂族聚醚酯。8. 根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物P，其選自脂族聚碳酸酯。9. 根據(jù)權(quán)利要求4的聚合物P，其具有C-C骨架。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物P，其包含選自聚合（甲基)丙烯酸C1-Ciq烷基酯、聚合C1-C 10 烷基_(聚-C2-C4亞烷基二醇）（甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳族烴化合物的重復(fù)單元Ml。11. 根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物P，其中重復(fù)單元Ml構(gòu)成聚合物P的10-90重量％。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚合物P，其具有500-100.000道爾頓的數(shù)均重量。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚合物P，其特征是3-500mgK0H/g的酸值。14. 生產(chǎn)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚合物P的方法，其包括： a)提供聚合物P. 1，其帶有結(jié)合在該聚合物的一個末端和/或骨架上的至少一個式1.1 基團：其中#表示在末端和/或聚合物骨架上的連接點， 且其中AIldR1和R2如權(quán)利要求1或2中所定義， b)進一步使步驟a)中所得聚合物P.1與式(IV)酸酐反應(yīng)：其中X'具有權(quán)利要求1或2中關(guān)于X給出的一種含義，且如果X'帶有2、3或4個COOH基團， 貝1J2個COOH基團可形成酐基團。15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中步驟a)包括使具有連接在聚合物P '的一個末端和/或 骨架上的至少一個式A-Q-H官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物P '與式II、II'或III化合物反應(yīng)：其中AIhR1和R2如權(quán)利要求1-3中任一項所定義， R1為氫或具有1-8個碳原子的烴基且 其中聚合物P'不具有式1.1的官能團。16. 分散體形式的液體組合物，其包含選自顏料和填料的細粒固體材料、液體稀釋劑， 其中細粒固體材料分散于液體稀釋劑中，其進一步包含權(quán)利要求1-13中任一項所定義的聚 合物P或其鹽。17. 根據(jù)權(quán)利要求16的液體組合物，其中細粒固體材料與聚合物P的重量比為100:1-1: 50,特別是 30:1-1:10。18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17的液體組合物，其包含： i) 基于液體組合物的總重量1-70重量％的至少一種選自顏料和填料的細粒固體材料； ii) 基于液體組合物的總重量0.5-50重量％的至少一種任選鹽形式的權(quán)利要求1-13中 任一項所定義的聚合物P; iii) 基于液體組合物的總重量10-98.5重量％的至少一種液體稀釋劑。19. 根據(jù)權(quán)利要求16-18的液體組合物，其為研磨料的形式。20. 根據(jù)權(quán)利要求16-18的液體組合物，其為涂料組合物的形式。21. 根據(jù)權(quán)利要求16-18的液體組合物，其為油墨的形式。22. 權(quán)利要求1-13中任一項所定義的聚合物P及其鹽作為選自顏料和填料的細粒固體 材料的分散劑的用途。23. 根據(jù)權(quán)利要求22的聚合物P的用途，其作為顏料和填料的分散劑用于選自涂料組合 物、研磨料和油墨的液體組合物中。24. 權(quán)利要求1-13中任一項所定義的聚合物P及其鹽作為交聯(lián)劑、流變改性劑、抗沖改 性劑、增鏈劑或者制備嵌段或接枝共聚物的結(jié)構(gòu)嵌段的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型聚合物P以及它們的鹽，涉及其制備它們的方法，涉及所述聚合物作為分散劑用于細粒固體材料的用途。本發(fā)明進一步涉及含有固體細顆粒如有機或無機顏料或填料，以及含有該新型聚合物P及其鹽作為分散劑的液體組合物。該聚合物P具有至少一個式(I)官能團，其鍵合到聚合物的末端和/或到聚合物的主鏈：其中式(I)中#表示鍵合到聚合物的末端和/或到聚合物的點，變量k、m、A、Q、R1、R2、X和權(quán)利要求1中所定義。
【IPC分類】C08G64/42, C08G65/48, C08G63/91, C08F8/14
【公開號】CN105492492
【申請?zhí)枴緾N201480041125
【發(fā)明人】寇會光, C·奧施拉, F·皮龍, D·佩雷拉-迭斯
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2014年7月21日
【公告號】EP3024874A1, US20160145381, WO2015011085A1